专利名称：一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法
技术领域：
本发明涉及提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法。
背景技术：
随着当今世界能源危机的加深及环保意识的加强，风能和太阳能等清洁型新能源的探索研究越来越受到人们的重视。染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池，与目前市场上所售的硅太阳能电池相比，该类电池具有成本低，制作工艺简单等优点。但是由于目前该类电池的光电转化效率还无法与传统的硅太阳能电池抗衡，所以采用某些新技术来提高它的光电转换性能是目前迫切需要解决的问题。阳极材料的开发是其中一个非常重要的研究方向，如对材料组成、纳米结构的设计，以及后续的阳极处理技术。在所有的阳极材料中，二氧化钛是被公认为目前具有最高光电转换效率的阳极材料，通常对二氧化钛阳极材料进行表面处理，可以提高太阳能电池的光电转换效率。传统的阳极处理方法一般是采用四氯化钛溶液对阳极材料进行表面处理。众所周知，四氯化钛是一种危险且反应剧烈的化学试剂。这种试剂在空气中会散发强烈的烟雾，用蒸馏水稀释四氯化钛的反应非常剧烈，必须在通风橱内冰浴中进行，操作相当麻烦且须极其谨慎。很多科研工作者都是采用在冰浴中配制四氯化钛溶液，且一般用冰箱保存(如J. Am. Chem. Soc. 2009，131，3985-3990 ； Prog. Photovolt :Res. App 1. 2006，14，589-601)。为了既能提高太阳能电池的性能，又能够安全方便地操作，本发明提出一种新的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极处理方法，通过采用一种温和、易操作的三氯化钛试剂作为阳极的表面处理试剂，对太阳能电池阳极进行处理，可以明显提高太阳能电池的性能。该试剂与水的稀释可在室温下操作，无剧烈反应，无大量刺激性气体挥发。一般化学品公司都有三氯化钛销售，价格还略低于四氯化钛。 此外，该阳极处理技术适用范围广，电池性能显著提高，是染料敏化太阳能电池阳极处理技术的又一候选方法。
发明内容
本发明的一个目的是根据目前国内外染料敏化太阳能电池的研究现状，考虑到该类电池较低于硅类太阳能电池的光电转换效率，提供一种新型的电池阳极处理方法，从而在一定程度上提高染料敏化太阳能电池的光电性能。本发明的另一个目的是针对目前国内外传统染料敏化太阳能电池阳极处理方法的缺点，提供一种新的染料敏化太阳能电池阳极处理方法，使用一种性质温和、价格低廉的试剂对太阳能电池进行阳极处理。该方法简单易操作，危险性低，应用性广，效果显著。采用本方法可使得染料敏化太阳能电池的光电转换效率提高5% 25%，短路电流提高5% 30%。实现本发明目的的技术方案是一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法，其特征在于所述的阳极是以硫酸钛和尿素水热合成的TiO2，研磨成细粉后，与蒸馏水和聚乙二醇-20000 配成浆料涂于清洗后的FTO玻璃表面(FT0玻璃是掺杂氟的SnO2导电玻璃(SnO2: F)，简称为FT0)，干燥，煅烧后得到的二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极；其阳极处理方法，采用三氯化钛作为处理试剂进行处理，将上述所得的二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极置于预热并冷却后的TiCl3稀溶液中，TiCl3浓度为0. 01 0. 9mol/L，保温10-100分钟后取出干燥，煅烧冷却后即得到光电性能提高的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极。所述的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极的制备是，将硫酸钛溶于蒸馏水中， 再加入尿素，尿素与硫酸钛的摩尔比为2，搅拌至溶液澄清后，将混合溶液转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后在恒温干燥箱中200°C加热保温6小时；待反应釜冷却到室温后，将所得的沉淀用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次以上，然后在干燥箱中于70°C下干燥， 研磨后得二氧化钛粉末；将所得二氧化钛粉末和蒸馏水、聚乙二醇-20000按质量分数比为 1:4: 0.2研磨混合均勻后，用刮刀法将浆料涂于清洗后的FTO玻璃表面制成二氧化钛膜；将二氧化钛膜在空气中自然干燥后放入马弗炉中450°C煅烧60分钟，得到二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极。本发明的提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法，其方法步骤依次为第1、将质量分数为15% 20%的三氯化钛水溶液直接用蒸馏水稀释为0. 01 0. 9mol/L的稀溶液，搅拌均勻后，密封并放至恒温干燥箱内于40 100°C预热10 100分钟后，取出冷却；第2、将所要处理的二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极放置于表面皿内，倒入第1步中冷却后的三氯化钛稀溶液，将表面皿密封后放入恒温干燥箱内于40 100°C保温 10 100分钟；第3、将经过第2步处理后的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极取出，用去离子水和乙醇分别冲洗2次以上，然后在空气中自然晾干，将晾干后的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极在马弗炉中于200 800°C，煅烧5 150分钟，冷却后即得到光电性能提高的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极。本发明的阳极处理方法中，所述的TiCl3稀溶液浓度优选为0. 05 0. 3mol/L。本发明的阳极处理方法步骤2中，优选三氯化钛稀溶液处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极的反应温度为60 85°C，保温时间为20 50分钟。本发明的阳极处理方法步骤3中，优选在马弗炉中煅烧温度为300 500°C，煅烧时间20 85分钟。本发明的阳极处理方法步骤3中，最优选在马弗炉中煅烧温度为450°C，煅烧时间 30分钟。本发明的一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法，操作简单，可在室温下进行，无须冰浴等特殊处理。采用本方法可使得染料敏化太阳能电池的光电转换效率提高5^-25%,短路电流提高5 % 30 %。本发明所述的TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极方法，除适用于由硫酸钛合成的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极外，还适用于由钛酸丁酯，三氯化钛等合成的二氧化钛基电池阳极。
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TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极前后的染料敏化太阳能电池的光电转换性能，用上海辰华仪器公司的电化学工作站(CHI660C)，在Newport公司91160型太阳光模拟器(光强为lOOmW/cm2)下进行光电流_光电压特性的测试。实验中对阳极进行敏化处理的染料为N719 (Solaronix S. A.，瑞士 )，电解质溶液的组成为0. 3M LiI, 0. 05MI2, 0. 6M 1-丙基-3-甲基碘化咪唑盐和0. 5M叔丁基吡啶，溶剂为乙腈。实验过程如下先开启太阳光模拟器进行预热，根据标准电池调准至稳定的标准工作状态(lOOmW/cm2)。将二氧化钛阳极与钼对电极组合成三明治式的结构，将电池两极与电化学工作站连接，放置光源中间区域。再在两个电极之间注入预先配好的电解质溶液，在电化学工作站中选择“Linear Sweep Voltammetry”模式进行测试。电池测试面积为0. 16cm2。测试结束后，将所得光电流-光电压特性曲线换算并转换成测试面积为Icm2的标准曲线图。单色光电转换效率 (IPCE)是在Newport公司的QE/IPCE测试设备上进行的。将电极固定在测试板上，让单色光照射在电极的二氧化钛膜上面，然后注入电解质进行测试。波长范围取400 800nm。TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极前后的微结构表征方法为运用扫描电镜(SEM)，场发射扫描电镜(FESEM)及透射电镜(TEM)，分别观察整个二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极及单颗二氧化钛颗粒处理前后形貌的变化。单个二氧化钛颗粒的FESEM观察是通过将阳极基底上的二氧化钛薄膜刮下来，超声分散在无水乙醇中，然后将分散液滴加到FESEM样品台上进行的。观察样品的TEM所需的制备方法是将阳极基底上的二氧化钛薄膜刮下来，超声分散在无水乙醇中，然后将分散液滴加到炭-铜复合网上。粉末样品的比表面积是将阳极基底上的二氧化钛薄膜刮下来，通过氮吸附的方法在型号为Micromeritics ASAP 2020 (USA)的氮吸附仪器上进行测试的。样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(Sbet)是通过多点BET法利用相对压力(P/ P0) 0. 05-0. 25范围内的吸附数据计算出来。通过Barret-Joyner-Halender (BJH)法，采用脱附等温线来测定孔径分布。以相对压力(P/P。)为0.995的队吸附体积来确定孔容和平均孔径。
下述二氧化钛阳极是指二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极。图ITiCl3处理二氧化钛阳极的反应装置示意中1-密封表面皿，2-三氯化钛稀溶液，3- 二氧化钛薄膜，4-阳极基底。图2TiCl3处理二氧化钛阳极表面前后的SEM照片(a 未处理，b 处理后)图3TiCl3处理二氧化钛阳极前后单个二氧化钛颗粒的SEM照片(c 未处理，d 处理后)图4TiCl3处理二氧化钛阳极前后二氧化钛粉末的氮气吸附-脱附等温线(a 未处理，b 处理后)，插图为孔径分布曲线图5TiCl3处理二氧化钛阳极前后电池I-V特性曲线的比较(a 未处理前，b 处理后)图6TiCl3处理二氧化钛阳极前后电池IPCE的比较(a 未处理，b 处理后)具体实施方式
TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极的实验反应装置如图1所示。实施例1 提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法1)、制备二氧化钛阳极将5. 4克硫酸钛溶于150毫升蒸馏水中，再加入尿素，尿素与硫酸钛的摩尔比为2， 搅拌至溶液澄清后，将混合溶液转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后在恒温干燥箱中200°C加热保温6小时。反应结束后，待反应釜冷却到室温后，将所得的沉淀用蒸馏水和乙醇分别洗涤3 次，然后在干燥箱中在70°C下干燥10小时，研磨成细粉，即得染料敏化太阳能电池的阳极材料-纳晶二氧化钛粉末。将所得二氧化钛粉末和蒸馏水、聚乙二醇-20000以质量分数比为1 4 0.2，在玛瑙研钵中研磨混合均勻后，用刮刀法将浆料涂于清洗后的FTO玻璃表面，FTO玻璃表面四周用胶带粘贴作为框架。将二氧化钛膜在空气中自然干燥，撕掉FTO玻璃表面周围的胶带，然后放入马弗炉中450°C煅烧60分钟，得到二氧化钛阳极。2)、二氧化钛阳极处理将15wt% 20wt%的三氯化钛溶液用蒸馏水稀释至0. lmol/L的稀溶液，搅拌均勻后，密封并放入恒温干燥箱内于70°C预热约25分钟，直至透明溶液略微有一点点浑浊出现，即取出冷却。将所要处理的二氧化钛阳极放入表面皿中，倒入经预热处理冷却后的三氯化钛稀溶液(见图1)，将表面皿密封后放入恒温干燥箱内于70°C保温约30分钟，直至溶液中出现大量白色浑浊。用镊子取出所述的二氧化钛阳极，用蒸馏水及乙醇各冲洗2次，自然晾干。最后将干燥后的二氧化钛阳极在马弗炉中进行450°C煅烧30分钟。冷却后即得光电性能提高的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极。图2给出了三氯化钛稀溶液处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极前后整个二氧化钛阳极的SEM照片，a 处理前，b 处理后。图3给出了三氯化钛稀溶液处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极前后单个二氧化钛颗粒的FESEM照片，c 处理前，d 处理后。从图2、图3照片中没有看出表面处理后二氧化钛薄膜厚度有所增加，二氧化钛颗粒之间的孔隙也没有看出明显地缩小。说明该处理是一个极其微观的过程，一般的表征手段不能轻易发现阳极材料处理前后的变化。图4是三氯化钛稀溶液处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极前后二氧化钛薄膜的氮气吸附-脱附等温线，插图是孔径分布曲线。处理前后二氧化钛粉末的滞后环均为H2型，说明处理前后孔的形状没有任何变化，且均为墨水瓶形。但是从表1中可以看出孔径由原来的7. 7nm缩小至7. lnm，孔体积从0. 31cm7g下降至0. 23cm7g，孔隙率从8% 下降至47.3%。同时，样品的比表面积也从123.9m2/g降至93.9m2/g。这些都充分说明经 TiCl3处理后二氧化钛颗粒的表面有改性，二氧化钛颗粒表面有可能覆盖了一层极其细小的颗粒，这些小颗粒的大小约为1 2nm。图5是TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极前后电池I-V特性曲线的结果比较，详细数据见表2。从中可以得出，TiCl3处理后，样品的短路电流密度及光电转换效率分别是15. 7mA/cm_2和5. 7%,比未处理的样品分别增长15. 4%和10. 3%。较高光电转换效率的获得主要是来自于短路电流的增加。这是因为经过TiCl3处理后降低了样品表面电子和电解质复合反应的进行。图6是TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极前后电池的单色光电转换效率(IPCE)。在400 800nm波长范围内，TiCl3处理后的样品的IPCE值均高出未处理的样品。在最大值(530nm)处，处理后的样品的IPCE值比未处理的高出约33. 5%。这与在 I-V测试中较高的短路电流是吻合的。综上所述，用三氯化钛对二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极进行处理后，电池的光电流密度、光电转换效率及单色光电转换效率等光电性能均有显著提高。实施例2 为了检测TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极时间对光电性能的影响，除TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极时间不同外，其它反应条件如制备二氧化钛阳极的水热反应温度)、水热反应时间( )、煅烧温度)、煅烧时间(1小时)、三氯化钛溶液的浓度(0. 111101/1)、11(13溶液处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极温度(70°C )、二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极经TiCl3溶液处理后煅烧温度)以及煅烧时间(30分钟)等均与实施例1完全相同。结果表明，当TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极时间为10 100分钟时较好。实验中发现最佳 TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极时间为20 50分钟。实施例3 为了检测TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极温度对光电性能的影响，除TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极温度不同外，其它反应条件如制备二氧化钛阳极的水热反应水热温度)、水热反应时间( )、煅烧温度)、煅烧时间(1小时)、三氯化钛溶液的浓度(0. lmol/L)、TiCl3溶液处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极时间(30分钟)、二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极经TiCl3溶液处理后煅烧温度)及煅烧时间(30分钟)等均与实施例1完全相同。结果表明，当TiCl3 溶液处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极温度为40 100°C时较好。实验中发现最佳TiCl3处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极温度为60 85°C。表ITiCl3处理和未处理二氧化钛阳极薄膜物理性质比较
样品比表面积孔体积平均孔径孔隙率im2/g)icm3/g)Cnm) %)TiCl3未处理123.90.317.754.8TiCl3处理后93.90.237.147.3表2TiCl3处理前后TW2薄膜染料敏化太阳能电池的电流-电压特性比较
权利要求
1.一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法，其特征在于所述的阳极是以硫酸钛和尿素水热合成的TiO2，研磨成细粉后，与蒸馏水和聚乙二醇-20000配成浆料涂于清洗后的FTO玻璃表面，干燥，煅烧后得到的二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极；其阳极处理方法，采用三氯化钛作为处理试剂进行处理，将上述所得的二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极置于预热并冷却后的TiCl3稀溶液中，TiCl3浓度为0. 01 0. 9mol/L，保温10-100分钟后取出干燥，煅烧冷却后即得到光电性能提高的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极。
2.如权利要求1所述的一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法，其特征在于二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极的制备是，将硫酸钛溶于蒸馏水中， 再加入尿素，尿素与硫酸钛的摩尔比为2，搅拌至溶液澄清后，将混合溶液转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封后在恒温干燥箱中200°C加热保温6小时；待反应釜冷却到室温后，将所得的沉淀用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次以上，然后在干燥箱中于70°C下干燥， 研磨后得二氧化钛粉末；将所得二氧化钛粉末和蒸馏水、聚乙二醇-20000按质量分数比为 1:4: 0.2研磨混合均勻后，用刮刀法将浆料涂于清洗后的FTO玻璃表面制成二氧化钛膜；将二氧化钛膜在空气中自然干燥后放入马弗炉中450°C煅烧60分钟，得到二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极。
3.如权利要求1所述的一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法，其特征在于方法步骤依次为第1、将质量分数为15% 20%的三氯化钛水溶液直接用蒸馏水稀释为0.01 0. 9mol/L的稀溶液，搅拌均勻后，密封并放至恒温干燥箱内于40 100°C预热10 100分钟后，取出冷却；第2、将所要处理的二氧化钛基染料敏化太阳能电池的阳极放置于表面皿内，倒入第1 步中冷却后的三氯化钛稀溶液，将表面皿密封后放入恒温干燥箱内于40 100°C保温10 100分钟；第3、将经过第2步处理后的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极取出，用去离子水和乙醇分别冲洗2次以上，然后在空气中自然晾干，将晾干后的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极在马弗炉中于200 800°C，煅烧5 150分钟，冷却后即得到光电性能提高的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极。
4.如权利要求1或3所述的一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法，其特征在于所述的TiCl3稀溶液浓度为0. 05 0. 3mol/L。
5.如权利要求3所述的一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法，其特征在于步骤2中三氯化钛稀溶液处理二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极的反应温度为60 85°C，保温时间为20 50分钟。
6.如权利要求3所述的一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法，其特征在于步骤3中在马弗炉中煅烧温度为300 500°C，煅烧时间20 85分钟。
7.如权利要求3所述的一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法，其特征在于步骤3中在马弗炉中煅烧温度为450°C，煅烧时间30分钟。
全文摘要
一种提高二氧化钛基染料敏化太阳能电池性能的阳极处理方法。该方法是将15wt％～20wt％的三氯化钛溶液用蒸馏水稀释，搅拌均匀后，密封并放至恒温干燥箱内预热处理，取出冷却，然后将待处理的二氧化钛阳极放置于表面皿内，倒入预热处理冷却后的三氯化钛稀溶液，保温一段时间后取出干燥，煅烧，冷却后即得到光电性能有显著提高的染料敏化太阳能电池阳极。该方法简单易操作，危险性低，应用性广，成本低廉，效果显著。采用本方法可使得染料敏化太阳能电池的光电转换效率提高5％～25％，短路电流提高5％～30％。本发明的TiCl3阳极处理方法除可适用于由硫酸钛合成的二氧化钛基染料敏化太阳能电池阳极外，还可以适用于由钛酸丁酯，三氯化钛等合成的二氧化钛基电池阳极。
文档编号H01G9/04GK102254701SQ20111012723
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者余家国, 倪东霞, 程蓓 申请人:武汉理工大学