专利名称：蓄能装置及其制造方法
技术领域：
本发明的技术领域涉及蓄能(energy storage)装置及其制造方法。注意，蓄能装置表示具有蓄电功能的所有元件及装置。
背景技术：
近年来，对如锂离子二次电池、锂离子电容器以及空气电池等蓄能装置进行了开发。用于蓄能装置的电极是通过在集电器(current collector)的一个表面或相反的表面上提供活性材料来制造的。作为活性材料，例如使用碳或硅等能够吸收并放出用作载流子的离子的材料。另外，硅或掺杂了磷的硅具有比碳大的理论容量，所以在增加蓄能装置 的容量方面是有利的(例如专利文献I)。[参考]
[专利文献I]日本专利申请公开2001-210315号公报。
发明内容
然而，即使将硅用作如负极活性材料等活性材料时，获得理论容量那样的高放电容量也是很困难的。鉴于以上情况，本发明的一个实施方式的目的在于提供一种放电容量高的蓄能装置及其制造方法。另外，本发明的一个实施方式中，另一目的在于通过例如减轻由反复充放电导致的电极退化，来提供一种性能得到改进的蓄能装置及其制造方法。另外，本发明的一个实施方式中，另一目的在于通过例如提高放电容量或充电容量，来提供一种性能得到改进的蓄能装置及其制造方法。在所公开的蓄能装置中，利用晶体硅层作为活性材料层。另外，该晶体硅层包含须状(whisker-like)的晶体硅区域。注意，“须状的晶体硅区域”是指在晶体硅层的表面一侧上的具有包含多个柱状突起物及针状突起物的晶体硅区域。利用柱状突起物，可以提高活性材料层在厚度方向上的强度。通过提高活性材料层的强度，可以减小由反复充放电或由振动等导致的电极退化。因此，提高了蓄能装置的耐久性。另外，通过提高活性材料层的强度，可以防止放电容量或充电容量的减小。这样，通过使用包含须状的晶体硅区域的晶体硅层作为活性材料层，使得晶体硅区域中包含柱状突起物，提高了蓄能装置的性能。另外，利用针状突起物，增大了活性材料层的每单位质量的表面积。通过增大表面积，提高了蓄能装置的放电容量或充电容量。这样，通过使用包含须状的晶体硅区域的晶体硅层作为活性材料层，使得晶体硅区域中包含针状突起物，提高了蓄能装置的性能。本发明的一个实施方式是一种蓄能装置，包括用作活性材料层的晶体硅层，其中晶体硅层在该晶体硅层的表面上具有多个突起物，并且多个突起物包括柱状突起物和针状突起物。
另外，本发明的另一实施方式是一种蓄能装置，包括集电器；以及集电器上的用作活性材料层的晶体硅层，其中晶体硅层包括晶体硅区域以及具有从该晶体硅区域向上突出的多个突起物的须状晶体硅区域，并且其中多个突起物包括柱状突起物和针状突起物。另外，也可以在集电器与活性材料层之间提供包含用于集电器的金属元素和用于活性材料层的硅的层。通过具有该层，在集电器与活性材料层之间不形成低密度的区域(稀疏的区域)，因此提高了如集电器与活性材料层的粘合性等特性。另外，可以在集电器与活性材料层之间提供包括用于集电器的金属元素和用于活性材料层的硅的硅化物。另外，用于集电器的金属元素可以是锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、钴或镍。另外，所述柱状突起物可以是圆柱状突起物或矩形柱状突起物。另外，所述针状突起物可以是圆锥状突起物或棱锥状突起物。另外，本发明的另一实施方式是一种蓄能装置的制造方法，包括以下步骤通过低压化学气相沉积(LPCVD :Low Pressure Chemical Vapor Deposition)法使用包含娃的沉积气体，在集电器上形成包含具有柱状突起物和针状突起物的晶体硅区域的晶体硅层，作为活性材料层。 本发明的一个实施方式可以提供放电容量高的蓄能装置及其制造方法。另外，本发明的一个实施方式可以提供高性能蓄能装置及其制造方法，其中，电极不易破损。
图IA至图IC是图示蓄能装置的电极的结构及制造方法的截面图。图2是图示蓄能装置的电极的制造方法的截面图。图3A和图3B是图示蓄能装置的一个实施方式的平面图及截面图。图4是图示蓄能装置的应用例子的透视图。图5是晶体硅的平面SEM图像。图6是晶体硅的截面TEM图像。图7是集电器与活性材料层之间的界面附近的放大图像。图8示出集电器与活性材料层之间的界面附近的使用EDX的二维元素映射。图9图示二次电池的制造方法的例子。图10图示RF供电(power feeding)系统的结构。图11图示RF供电系统的结构。图12是突起物的截面TEM图像。图13是突起物的截面TEM图像。图14是图示蓄能装置的应用例子的透视图。
具体实施例方式以下，将参考附图描述本发明的实施方式。注意，本发明不局限于以下描述，并且所属技术领域的普通技术人员将很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以修改为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下给出的实施方式的描述。注意，在所参考的附图中，有时在不同的附图中使用类似的附图标记来表示类似的部分。另外，有时同样的阴影线应用于类似的部分，而可以省略其附图标记。(实施方式I)
在本实施方式中，将描述作为本发明的一个方式的蓄能装置的电极的结构及该电极的制造方法。参考图IA至图IC将对蓄能装置的电极的结构的例子进行描述。如图IA所示，蓄能装置的电极在集电器101上包括用作活性材料层103的晶体硅层。
图IB是在图IA中用虚线105环绕的集电器101及活性材料层103的放大图。活性材料层103包括晶体硅区域103a和形成在晶体硅区域103a上的须状的晶体硅区域103b。注意，晶体硅区域103a与须状的晶体硅区域103b的界面不明确。因此，将与形成在须状的晶体硅区域103b的多个突起物之间的谷中最深的谷底相同水平且与集电器的表面平行的平面视为晶体硅区域103a和须状的晶体硅区域103b之间的界面。晶体硅区域103a覆盖集电器101。另外，须状的晶体硅区域103b具有分散的多个须状的突起物。须状的晶体硅区域103b具有包括柱状突起物和针状突起物的多个突起物。突起物的顶部可以是圆的。突起物的直径为50nm以上10 μ m以下，优选为500nm以上3μπι以下。另外，突起物沿轴的长度为O. 5 μ m以上1000 μ m以下，优选为I μ m以上100 μ m以下。柱状的突起物可以包含圆柱状的突起物或矩形柱状的突起物。在图IB中，柱状突起物121从晶体硅区域向上突出。在此，柱状的突起物沿轴的长度Ii1是指沿着经过突起物的顶面(上表面)的中心行进的轴的突起物的顶面与晶体硅区域103a之间的距离。另外，具有柱状的突起物的部分中的须状的晶体硅区域103b的厚度是指从突起物的顶面的中心垂直地到晶体硅区域103a的表面行进的线的长度。针状的突起物可以包含圆锥状的突起物或棱锥状的突起物。在图IB中，针状突起物122从晶体硅区域向上突出。注意，针状的突起物沿着轴的长度h2是指沿着经过突起物的顶部行进的轴的突起物的顶部与晶体硅区域103a之间的距离。另外，在具有针状的突起物的部分中的须状的晶体硅区域103b的厚度是指从突起物的顶部垂直地到晶体硅区域103a的表面行进的线的长度。注意，将突起物从晶体硅区域103a伸出的方向称为长边方向。将沿长边方向的截面形状称为长边截面形状。另外，将沿垂直于长边方向的方向的截面形状称为横截面形状。如图IB所示，形成在须状的晶体硅区域103b中的突起物的长边方向可以是相同方向(例如，相对于晶体硅区域103a表面的法线方向)。注意，突起物的长边方向与相对于晶体硅区域103a的表面的法线方向可以大致相同，并且典型地，优选每个突起物的长边方向与相对于晶体硅区域103a的表面的法线方向之间的差在5度之内。在图IB中，在须状的晶体硅区域103b中，仅图示长边截面形状。备选地，如图IC所示，形成在须状的晶体硅区域103b中的突起物的长边方向可以不同。典型地，须状的晶体硅区域103b可以包含其长边方向与相对于晶体硅区域103a的表面的法线方向大致相同的第一突起物和其长边方向与法线方向不同的第二突起物。在图IC中提供柱状突起物113a和针状突起物114a作为第一突起物，并且提供柱状突起物113b和针状突起物114b作为第二突起物。当突起物的长边方向彼此不同时，如图IC所示，在须状的晶体硅区域103b的截面中，除了突起物的长边截面形状之外，还存在着如区域103d等的突起物的横截面形状。由于区域103d为圆柱状突起物或圆锥状的突起物的横截面形状，因此区域103d是圆形的。当突起物为矩形柱状或棱锥状时，区域103d为多角形。另外，形成在须状的晶体硅区域103b中的突起物包括柱状的突起物和针状的突起物。 柱状的突起物可以提高须状的晶体硅区域103b的厚度方向上的活性材料层的强度，因此可以防止电极破损。由此，可以减小由反复充放电导致的电极退化。另外，通过提高活性材料层的强度，可以防止放电容量或充电容量的减小。另外，通过提高活性材料层的强度，可以减小由振动等导致的电极退化。因此，可以提高蓄能装置的性能，例如蓄能装置可长时间使用。另外，针状的突起物允许突起物彼此缠绕，由此可以防止在蓄能装置的充电或放电时突起物脱离。因此，可以减小由反复充放电导致的电极退化，并可以长时间使用蓄能装置。另外，针状突起物的每单位质量的表面积比柱状突起物更大。利用表面积大的针状突起物，可以在每单位质量上增高蓄能装置的反应物质(锂离子等)吸收到晶体硅中的速率、或反应物质从晶体硅放出的速率。当反应物质的吸收或放出的速率增高时，高电流密度的反应物质的吸收量或放出量增大，因此可以提高蓄能装置的放电容量或充电容量。这样，通过使用包含须状的晶体硅区域的晶体硅层作为活性材料层，使得晶体硅区域中包含针状突起物，可以提高蓄能装置的性能。接着，将参考图IA至图IC和图2对蓄能装置的电极的制造方法的一个例子进行描述。在图IA至图IC中，作为集电器101使用具有箔状、板状或网状的导电材料。对集电器101的材料没有特别的限制，可以使用以钼、铝、铜或钛为代表的导电性高的金属元素形成。注意，集电器101可以采用添加有如硅、钛、钕、钪、钥等能够提高耐热性的元素的铝合金形成。备选地，集电器101可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素形成。与硅起反应而形成硅化物的金属元素的例子包含锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、钴、镍等。如图2所示，也可以适当地利用溅射法、蒸镀法、印刷法、喷墨法、CVD法等在衬底115上形成集电器111。接着，如图IA所示，作为活性材料层103，通过利用热CVD法，优选利用LPCVD法来在集电器101上形成晶体硅层。注意，尽管在图IA中图示了集电器101的一个表面上形成活性材料层103的例子，但是也可以在集电器的相反的表面上形成活性材料层。在利用LPCVD法形成晶体硅层时，以高于550°C并且在LPCVD装置及集电器101可耐受的温度以下，优选在580°C以上并且低于650°C的温度下进行加热，并使用包含硅的沉积气体作为原料气体。作为包含硅的沉积气体的例子，给出氢化硅、氟化硅和氯化硅，典型地,有SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4、Si2Cl6等。注意，也可以将如氦、氖、氩、氙等的稀有气体或氢中的一种以上混合到源气体中。当作为活性材料层103利用LPCVD法形成晶体硅层时，在集电器101和活性材料层103之间不形成低密度区域，因此，集电器101与晶体硅层的界面的电子迁移变得容易，并可以提高粘合性。这是由于以下缘故在晶体硅层的工序中，源气体的活性种始终提供给沉积中的晶体硅层，并且硅从晶体硅层扩散到集电器101中。即使形成硅不足区域(稀疏的区域)，也由于源气体的活性种始终提供给该区域，使得在晶体硅层中不容易形成低密度区域。另外，当利用气相成长在集电器101上形成晶体硅层时，可以提高生产性。注意，有时在活性材料层103中作为杂质含有氧。这是由于如下缘故在利用LPCVD法形成晶体硅层作为活性材料层103的加热时，氧从LPCVD装置的石英反应室脱离，并且氧扩散到用作活性材料层103的晶体硅层中。 注意，可以对晶体硅层添加如磷或硼等赋予一种导电型的杂质元素。由于添加有如磷或硼等的赋予一种导电型的杂质元素的晶体硅层的导电性变高，由此可以提高电极的导电率。为此,可以进一步提高放电容量。如图IB和图IC所示，可以在集电器101上形成混合层107。例如，利用包含于集电器101的金属兀素及娃来形成混合层107。在利用包含于集电器101的金属兀素及娃来形成混合层107的情况下，利用LPCVD法形成晶体硅层作为活性材料层103时的加热，引起硅从晶体硅层扩散到集电器101中，由此可以形成混合层107。当使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素来形成集电器101时，在混合层107中形成包含金属元素和硅的硅化物，典型地形成硅化锆、硅化钛、硅化铪、硅化钒、硅化铌、硅化钽、硅化铬、硅化钥、硅化钨、硅化钴及硅化镍中的一种以上。备选地，形成了形成硅化物的金属兀素和娃的合金层。当在集电器101与活性材料层103之间提供混合层107时，可以减小集电器101与活性材料层103之间的界面的电阻，所以可以提高电极(例如负极)的导电率。因此，可以进一步提闻放电容量。另外，可以提闻集电器101与活性材料层103之间的粘合性，其引起蓄能装置的退化减小。注意，可以在混合层107中作为杂质含有氧。这是由于如下缘故在利用LPCVD法形成晶体硅层作为活性材料层103的加热时，氧从LPCVD装置的石英反应室脱离而扩散到混合层107中。在混合层107上可以形成有使用包含于集电器101的金属元素的氧化物形成的金属氧化物层109。这是由于如下缘故在利用LPCVD法形成晶体硅层作为活性材料层103的加热时，氧从LPCVD装置的石英反应室脱离，并且集电器101被氧化。注意，在不形成金属氧化物层109的情况下，当利用LPCVD法形成晶体硅层时，可以在反应室内填充如氦、氖、氩或氣等的稀有气体。在使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素来形成集电器101时，作为金属氧化物层109，由与硅起反应而形成硅化物的金属元素的氧化物形成金属氧化物层。金属氧化物层109典型地由以下物质形成氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化钒、氧化银、氧化钽、氧化铬、氧化钥、氧化鹤、氧化钴及氧化镍等。注意，当使用钛、错、银、鹤等形成集电器101时，金属氧化物层109由如氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钨等氧化物半导体形成；因此，可以降低集电器101与活性材料层103之间的界面的电阻，并且可以提高电极的导电率。因此,可以进一步提高放电容量。通过上述工序，可以制造放电容量大并且由反复充放电导致的电极退化减小的高性能的蓄能装置。(实施方式2)
在本实施方式中，将参考图3A和图3B对蓄能装置的结构进行描述。首先，下面，作为蓄能装置的一个实施方式，对二次电池的结构进行描述。在二次电池中，使用如LiCoO2等含锂金属氧化物形成的锂离子电池具有高放电容 量和高安全性。这里，描述作为二次电池的典型例子的锂离子电池的结构。图3A是蓄能装置151的平面图，而图3B是沿着图3A的点划线A-B取的截面图。图3A所示的蓄能装置151在外装部件153内包含蓄能元件(energy storagecell) 155。另外，蓄能装置151还包括与蓄能元件155连接的端子部157和端子部159。外装部件153可以使用层压膜、聚合物膜、金属膜、金属壳、塑料壳等。如图3B所示，蓄能元件155包括负极163、正极165、在负极163与正极165之间的隔离体167、以及填充在外装部件153中的电解质169。负极163包括负极集电器171及负极活性材料层173。作为负极163，可以使用实施方式I中的电极。作为负极活性材料层173，可以使用实施方式I中所描述的使用晶体硅层形成的活性材料层103。注意，可以对晶体硅层进行锂的预掺杂。另外，当LPCVD装置中利用负极集电器171的相反的表面构成电极的情况下，通过利用框状的基座(susceptor)保持负极集电器171并形成使用晶体硅层形成的负极活性材料层173，由此，可以在负极集电器171的相反的表面上同时形成负极活性材料层173，并且可以减少工程数量。正极165包括正极集电器175及正极活性材料层177。负极活性材料层173形成在负极集电器171的一个表面或相反的表面上。正极活性材料层177形成在正极集电器175的一个表面上。负极集电器171与端子部159连接。正极集电器175与端子部157连接。另外，端子部157和端子部159的部分分别从外装部件153伸出。注意，在本实施方式中，虽然作为蓄能装置151描述密封的薄型蓄能装置，但是可以使用具有例如纽扣形、圆筒形或矩形等各种形状的蓄能装置。另外，在本实施方式中，虽然描述层叠有正极、负极和隔离体的结构，但是也可以采用卷绕有正极、负极和隔离体的结构。正极集电器175使用铝、不锈钢等。正极集电器175可以适当地具有箔状、板状、网状等。正极活性材料层177 可以使用 LiFe02、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCoPO4,LiNiPO4, LiMn2PO4, V2O5, Cr2O5, MnO2或其它锂化合物作为材料而形成。注意，当载流子离子是锂以外的碱金属离子或碱土金属离子时，可以在上述锂化合物中使用碱金属(例如，钠或钾)、铍、镁或碱土金属(例如，钙、锶或钡)代替锂形成正极活性材料层177。
作为电解质169的溶质，使用能够转移作为载流子离子的锂离子且锂离子稳定地存在的材料。电解质169的溶质的典型例子包含如LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5S02)0等锂盐。注意，当载流子离子是锂以外的碱金属离子或碱土金属离子时，电解质169的溶质可以适当地使用如钠盐、钾盐等碱金属盐、铍盐、镁盐、钙盐、如锶盐、钡盐等的碱土金属盐等形成。作为电解质169的溶剂，使用能够转移锂离子的材料。作为电解质169的溶剂，优选使用质子惰性的有机溶剂。质子惰性的有机溶剂的典型例子包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等，并且可以使用它们中的一种或多种。当作为电解质169的溶剂使用胶凝化的聚合物材料时，相对于漏液性的安全性得到提高。另外，蓄能装置151可以薄并且重量轻。胶凝化聚合物的典型例子，包括硅凝胶、丙烯凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。作为电解质169，可以使用如Li3PO4等的固体电解质。 隔离体167使用绝缘多孔材料。隔离体167的典型例子包括纤维素(纸)、聚乙烯、
聚丙烯等。锂离子电池的记忆效应小，能量密度高且放电容量大。另外，锂离子电池的驱动电压高。由此，可以减小锂离子电池的尺寸和重量。另外，锂离子电池不容易因反复充放电而退化并且可以长时间地使用而因此使能成本缩减。其次，作为蓄能装置的一个实施方式，以下对电容器进行描述。电容器的典型例子包括双层电容器、锂离子电容器等。在电容器的情况下，可以使用能够可逆地吸收锂离子和/或负离子的材料代替图3A中的二次电池的正极活性材料层177。该材料的典型例子包含活性炭、导电聚合物、多并苯有机半导体(PAS)。锂离子电容器具有高的充放电的效率，快速充放电的能力以及经受重复利用的长的寿命。通过将实施方式I所描述的负极用作负极163，可以制造放电容量大并且由反复充放电导致的电极退化减轻的蓄能装置。另外，当在作为蓄能装置的另一实施方式的空气电池的负极中，使用实施方式I所描述的集电器及活性材料层时，可以制造放电容量大并且由反复充放电导致的电极退化减轻的蓄能装置。(实施方式3)
在本实施方式中，将参考图4及图14对在实施方式2中描述的蓄能装置的应用例子进行描述。可以将实施方式2所描述的蓄能装置用于例如数码相机或数码摄像机等相机、数码相框、移动电话机(也称为蜂窝电话或蜂窝电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端或音频播放器等的电子设备。另外，可以将蓄能装置用于电动车辆、混合动力车辆、铁路车辆、维护车、卡丁车、电动自行车、轮椅等电力牵引车辆。在此，作为电力牵引车辆的典型例子，对电动自行车和轮椅进行描述。图14是电动自行车1401 (或电动辅助自行车)的透视图。电动自行车1401包括骑行者坐下的鞍座1402、脚踏1403、框架1404、车轮1405、操作车轮1405的车把1406、安装到框架1404的驱动部1407、以及设置在车把1406附近的显示装置1408。驱动部1407包括电机、电池、控制器等。控制器检测电池的状态(例如电流、电压、电池温度等)。在电动自行车1401的移动时控制器调节电池的放电量来控制电机，并且控制器在电池的充电时控制充电量。另外，也可以在驱动部1407中设置感测骑行者放在脚踏1403上的压力及驱动速度等的传感器，并可以根据来自传感器的信息控制电机。注意，尽管图14图示了将驱动部1407安装到框架1404的结构，但是驱动部1407的安装位置不局限于此。显示装置1408包含显示部及转换按钮等。在显示部中显示电池的残留容量及驱动速度等。另外，利用切换按钮，可以进行电机的控制及可以改变显示部上的显示内容。注意，尽管图14图示了将显示装置1408安装到车把1406附近的结构，但是显示装置1408的安装位置不局限于此。可以将实施方式2所描述的蓄能装置用于驱动部1407的电池。可以通过利用插入系统或非接触供电从外部由电力供应来给驱动部1407的电池充电。另外，也可以将实施 方式2所描述的蓄能装置用于显示装置1408。图4是电动轮椅501的透视图。电动轮椅501包括使用者坐下的座位503、设置在座位503的后方的靠背505、设置在座位503的前下方的搁脚架507、设置在座位503的左右的扶手509、以及设置在靠背505的上部后方的把手511。扶手509中的一个设置有控制轮椅501的操作的控制器513。通过使用框架515，轮椅501在座位503的前下方设置有一对前轮517，并且在座位503的后下部设置有一对后轮519。后轮519连接到具有电机、制动器、变速器等的驱动部521。在座位503的下方设置有包含电池、电力控制部、控制单元等的控制部523。控制部523与控制器513及驱动部521连接。当使用者操作控制器513时，通过控制部523对驱动部521进行驱动，从而控制电动轮椅501的前进、后退、旋转等操作及速度。可以将在实施方式2中描述的蓄能装置用于控制部523的电池。可以通过利用插入系统或非接触供电从外部由电力供给来给控制部523的电池充电。注意，在电力牵引车辆为铁路车辆的情况下，可以从架空电缆或导电轨供给电力来进行电池的充电。(实施方式4)
在本实施方式中，将参考图10及图11中的方框图对将根据本发明的一个实施方式的蓄能装置的一个例子的二次电池用于无线供电系统(也称为RF供电系统)的一个例子进行描述。在各方框图中根据功能将受电装置(power receiving device)及供电装置内的元件分类并包含于不同的方框。然而，实际上难以根据功能将元件完全分类，一个元件有时与多个功能有关。首先，将参考图10对RF供电系统的一个例子进行描述。受电装置600适用于利用从供电装置700供给的电力驱动的电子设备或电力牵引车辆中。受电装置600可以适当地应用于利用电力驱动的装置。电子设备的典型例子包含如数码相机、数码摄像机等相机、数码相框、移动电话(也称为蜂窝电话、蜂窝电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、音频播放器、显示装置、计算机等。电力牵引车辆的典型例子包含电动车辆、混合动力车辆、电气铁路车辆、维护车、卡丁车、电动自行车、轮椅等。供电装置700具有向受电装置600供给电力的功能。
在图10中，受电装置600包含受电装置部601和电源负荷部610。受电装置部601包含至少受电装置天线电路602、信号处理电路603、以及二次电池604。供电装置700包含至少供电装置天线电路701和信号处理电路702。受电装置天线电路602具有接收由供电装置天线电路701所发送的信号或对供电装置天线电路701发送信号的功能。信号处理电路603具有处理受电装置天线电路602所接收的信号，并控制二次电池604的充电以及从二次电池604供给到电源负荷部610的电力的功能。另外，信号处理电路603具有控制受电装置天线电路602的操作的功能。这样，可以控制从受电装置天线电路602发送的信号的强度、频率等。电源负荷部610是从二次电池604接收电力并驱动受电装置600的驱动部。电源负荷部610的典型例子包含电机、驱动电路等。作为电源负荷部610，可以适当地使用接收电力并驱动受电装置600的另一装置。供电装置天线电路701具有对受电装置天线电路602发送信号或接收来自受电装 置天线电路602的信号的功能。信号处理电路702具有处理供电装置天线电路701所接收的信号的功能。另外，信号处理电路702具有控制供电装置天线电路701的操作的功能。这样，可以控制从供电装置天线电路701发送的信号的强度、频率等。根据本发明的一个实施方式的二次电池被用作在图10所示的RF供电系统中的受电装置600所包含的二次电池604。通过将根据本发明的一个实施方式的二次电池用于RF供电系统，与现有的二次电池相比，可以增加蓄能的量。因此，可以延长无线供电的时间间隔，从而可以减少供电的频度。另外，通过将根据本发明的一个实施方式的二次电池用于RF供电系统，当该二次电池的用来驱动电源负荷部610的蓄能的量与现有的二次电池相同时，形成的受电装置600可以是紧凑并且重量轻的。因此，可以缩减总成本。其次，将参考图11对RF供电系统的另一例子进行描述。在图11中，受电装置600包含受电装置部601和电源负荷部610。受电装置部601包含至少受电装置天线电路602、信号处理电路603、二次电池604、整流电路605、调制电路606、以及电源电路607。供电装置700包含至少供电装置天线电路701、信号处理电路702、整流电路703、调制电路704、解调电路705、以及振荡电路706。受电装置天线电路602具有接收供电装置天线电路701所发送的信号或对供电装置天线电路701发送信号的功能。当受电装置天线电路602接收供电装置天线电路701所发送的信号时，整流电路605具有利用受电装置天线电路602所接收的信号生成直流电压的功能。信号处理电路603具有处理受电装置天线电路602所接收的信号，并控制二次电池604的充电以及从二次电池604供给到电源电路607的电力的功能。电源电路607具有将二次电池604所存储的电压转换为电源负荷部610所需的电压的功能。当从受电装置600将信号发送到供电装置700 (或发送答应)时使用调制电路606。通过具有电源电路607，可以控制供给到电源负荷部610的电力。由此，可以降低施加到电源负荷部610的过电压，并且可以防止受电装置600的退化或损坏。另外，通过具有调制电路606，可以从受电装置600将信号发送到供电装置700。由此，当受电装置600的充电量被判断为超过某个量时，从受电装置600将信号发送到供电装置700，从而可以停止从供电装置700对受电装置600的供电。其结果，通过不对二次电池604进行完全的充电，可以增加二次电池604的充电次数。供电装置天线电路701具有对受电装置天线电路602发送信号或从受电装置天线电路602接收信号的功能。当对受电装置天线电路602发送信号时，信号处理电路702具有生成发送到受电装置600的信号的功能。振荡电路706具有生成具有恒定频率的信号的功能。调制电路704具有根据信号处理电路702所生成的信号和振荡电路706所生成的具有恒定频率的信号对供电装置天线电路701施加电压的功能。由此，从供电装置天线电路701输出信号。另一方面，当从受电装置天线电路602接收信号时，整流电路703具有对所接收的信号进行整流的功能。解调电路705具有从由整流电路703进行了整流的信号提取受电装置600对供电装置700发送的信号的功能。信号处理电路702具有对由解调电路705提取的信号进行分析的功能。注意，只要能够进行RF供电，就可以在各电路之间设置另一电路。例如，在受电装置600接收信号且在整流电路605中生成直流电压之后，在后级的如DC-DC转换器或调整·器等电路可以生成恒压。由此，可以抑制受电装置600内部被施加过电压。根据本发明的一个实施方式的二次电池被用作图11所图示的RF供电系统中的受电装置600所包含的二次电池604。通过将根据本发明的一个实施方式的二次电池用于RF供电系统，与现有的二次电池相比，可以增加蓄能的量。因此可以延长无线供电的时间间隔，从而可以降低供电的频度。另外，通过将根据本发明的一个实施方式的二次电池用于RF供电系统，当该二次电池的用来驱动电源负荷部610的蓄能的量与现有的二次电池相同时，形成的受电装置600可以是紧凑的和重量轻的。因此，可以缩减总成本。注意，当将根据本发明的一个实施方式的二次电池用于RF供电系统并且将受电装置天线电路602和二次电池604彼此重叠时，优选不使如下状态发生，即因二次电池604的充放电而导致二次电池604的变形以及天线的附属变形不使受电装置天线电路602的阻抗变化。这是天线的阻抗的变化有可能导致不充分的电力供给。为了防止上述情况，例如，可以将二次电池604放置在金属或陶瓷形成的电池组中。注意，在此情况下优选受电装置天线电路602和电池组彼此离开几十μ m以上。在本实施方式中，对用于充电的信号的频率没有限制，只要是能够传送电力，就可以具有任何频带。用于充电的信号例如可以具有135kHz的LF带(长波)、13. 56MHz的HF带、900MHz至IGHz的UHF带、2. 45GHz的微波带中的任一个。另外，信号的传送方式可以适当地从包含电磁耦合法、电磁感应法、共振法、微波法等各种方法中选择。为了抑制雨、泥等含水的异物所引起的能量损失，优选使用电磁感应法、共振法，这些方式利用了低频带，具体而言，短波的3MHz至30MHz、中波的300kHz至3MHz、长波的30kHz至300kHz及甚低频的3kHz至30kHz的频率。本实施方式可以与上述实施方式组合实施。[实施例I]
在本实施例中，将参考图5至图9、图12、图13对本发明的一个实施方式的二次电池进行描述。在本实施例中，形成本发明的一个实施方式的二次电池及用于比较的二次电池(下文称为比较二次电池)，并对其特性进行比较。(二次电池的电极的形成过程)
描述二次电池的电极的形成过程。在集电器上形成活性材料层，从而形成二次电池的电极。作为集电器的材料利用钛。作为集电器,使用厚度为ΙΟΟμπι的钛膜的片(也称为钛片)。 作为活性材料层利用晶体硅。在集电器的钛膜上利用LPCVD法沉积晶体硅。利用LPCVD法沉积晶体硅采用如下条件进行将具有300sCCm的硅烷作为源气体引入反应室内；将反应室内的压力设定为20Pa;将反应室内的温度设定为600°C。使用的反应室是石英制的。在使集电器升温时，弓丨入少量的氦(He)。将通过上述过程获得的晶体硅层用作二次电池的活性材料层。(二次电池的电极的结构)
图5示出通过上述过程获得的晶体娃的平面SEM(Scanning Electron Microscope,扫描电子显微镜)图像。如图5所示，通过上述过程获得的晶体硅包含须状的晶体硅区域，该须状的晶体硅区域具有包括柱状突起物及针状突起物的多个突起物。由此，可以增大活性材料层的表面积。较长的突起物沿其轴具有15μπι至20μπι左右的长度。另外，除了具有这样的沿轴上的长度较长的突起物之外，在具有沿轴的长度较长的突起物之间还存在着多个沿轴上的长度较短的突起物。一些突起物具有相对于钛膜大致垂直的轴，而一些突起物具有倾斜的轴。这些突起物的轴方向不同。突起物的根部(突起物的位于突起物与晶体娃区域之间的界面附近的部分)的直径为Ιμπι至2μπι。图12是晶体娃的突起物中的一个的截面TEM (Transmission ElectronMicroscope，透射电子显微镜)图像。如图12所示，在集电器的钛膜1203上形成有作为活性材料层的晶体硅层1204。在晶体硅层1204中观察到晶体硅区域1201及在晶体硅区域1201上的柱状突起物1202。该柱状突起物1202的直径为2 μ m左右。另外，在柱状突起物1202中可确认到结晶大致沿着〈211〉方向成长。图13是晶体硅中的另一突起物的截面TEM图像。如图13所示，在作为集电器的钛膜1303上形成有作为活性材料层的晶体硅层1304。在晶体硅层1304中观察到晶体硅区域1301及在晶体硅区域1301上的针状突起物1302。该针状突起物1302的根部(突起物的位于突起物1302与晶体硅区域1301之间的界面附近的部分)的直径为I μ m左右。另外，在针状突起物1302中可确认到结晶大致沿着〈110〉方向成长。图6示出通过上述过程获得的晶体硅的截面TEM图像。如图6所示，在作为集电器的钛膜401上形成有作为活性材料层的晶体硅层402。根据图6可以确认到在钛膜401与晶体硅层402的界面附近404没有形成低密度区域。晶体硅层402由晶体硅区域和从晶体硅区域突出的多个突起物形成。另外，在这些突起物之间有空隙403 (即，没有突起物的区域)。晶体硅层在晶体硅区域上包含多个突起物。包含突起物的晶体硅层的厚度为
3.Ομ 左右，并且形成在这些突起物之间的谷中的晶体硅区域的厚度为1.5μπ 至2. Ομ 左右。虽然在图6中未示出，但是如图5所示，沿轴的突起物的长度中较长的是15μπι至20 μ m左右。图7是图6的一部分的放大的截面TEM图像。图7是图6中的钛膜401与晶体硅层402之间的界面附近404的放大的图像。在图7中可以确认到在钛膜401与晶体硅层402的界面附近形成有层405。图8示出钛膜401与晶体硅层402之间的界面附近的截面的EDX (EnergyDispersive X-ray spectrometry,能量弥散X射线光谱仪)的二维元素映射的结果。区域411包含钛作为主要成分。区域412包含硅作为主要成分。区域416包含氧和钛作为成分。区域415包含钛和硅作为成分。区域415还包含氧作为杂质。在图8中可以确认到按此顺序层叠有如下区域包含钛作为主要成分的区域411 ;包含钛和硅作为成分的区域415 ;包含氧和钛作为成分的区域416 ;以及包含硅作为主要成分的区域412。区域411对应于钛膜401，以及区域412对应于晶体硅层402。区域415对应于包含钛和硅的混合层。区域416对应于金属氧化物层。·根据使用图8所示的EDX的二维元素映射的结果，可以确认到图7所示的层405包括含钛和硅的混合层及在混合层上的金属氧化物层。在图8所示的测定区域内，以覆盖混合层的整个表面的方式形成有金属氧化物层。层405所包含的含钛和硅的混合层的厚度为65nm至75nm左右。(二次电池的形成过程)
描述本实施例的二次电池的形成过程。通过上述工序在集电器上形成活性材料层来形成电极。利用所获得的电极形成二次电池。在此，形成硬币型的二次电池。下面，参考图9描述硬币型的二次电池的形成方法。如图9所示，硬币型的二次电池包括电极204、参考电极232、隔离体210、电解液(未图示)、壳体206以及壳体244。此外,硬币型的二次电池还包括环状绝缘体220、间隔物240及垫圈242。作为电极204，利用通过上述工序形成的在集电器200上设置有活性材料层202的电极。参考电极232包含参考电极活性材料层230。在本实施例中，利用钛箔形成集电器，并利用实施方式I所描述的晶体硅层形成活性材料层202。参考电极活性材料层230使用锂金属(锂箔)形成。隔离体210使用聚丙烯形成。所使用的壳体206、壳体244、间隔物240及垫圈242使用由不锈钢(SUS)制成。壳体206及壳体244具有将电极204及参考电极232电连接到外部的功能。将电极204、参考电极232以及隔离体210浸在电解液中。然后，如图9所示，将壳体206、电极204、隔离体210、环状绝缘体220、参考电极232、间隔物240、垫圈242、壳体244按照该顺序层叠，使得壳体206位于层叠的部件的下方。利用“硬币单元压合器(coin-cellcrimper)”按压并压合壳体206和壳体244彼此。以此方式，形成硬币型二次电池。使用将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的电解液。(比较二次电池的形成过程)
对比较二次电池的电极的形成过程进行描述。本发明的一个实施方式的二次电池及比较二次电池的活性材料层的形成过程不同。本发明的一个实施方式的二次电池及比较二次电池的其它结构相同，因此省略衬底、集电器等结构的描述。
作为比较二次电池的活性材料层，使用晶体硅。通过等离子体CVD法在集电器的钛膜上形成添加有磷的非晶硅，并进行热处理来形成晶体硅。在利用等离子体CVD法沉积非晶硅时，在如下条件下进行分别将具有流量为60sccm和20sccm的娃烧和5vol%磷化氢(用氢稀释)作为源气体引入反应室内；反应室内的压力为133Pa ;衬底温度为280°C;RF电源频率为60MHz ；RF电源的脉冲频率为20kHz ;脉冲的占空比为70% ;以及RF电源的功率为100W。非晶硅的厚度为3 μ m。然后，进行700°C的热处理。该热处理在氩(Ar)气氛中进行6小时。通过该热处理使非晶硅结晶化来形成晶体硅层。将由此获得的晶体硅层用作比较二次电池的活性材料层。注意，该晶体硅层中添加有磷(赋予η型导电率的杂质元素)。(比较二次电池的形成过程)
描述比较二次电池的形成过程。通过上述方式在集电器上形成活性材料层，并且形成比较二次电池的电极。通过使用该电极形成比较二次电池。比较二次电池以类似于上述二次电池的方式形成。(二次电池和比较二次电池的特性)
通过利用充放电测量仪测量二次电池和比较二次电池的放电容量。在该充放电的测量 中，采用恒电流方式，用2. OmA的电流并用上限电压为I. OV和下限电压O. 03V进行充放电。所有测量在室温下进行。表I示出二次电池和比较二次电池的初始特性。表I中表示活性材料层的每单位体积的放电容量(mAh/cm3)。这里，二次电池的活性材料层的厚度为3. 5μπι，比较二次电池的活性材料层的厚度为3. O μ m，并且计算出放电容量(mAh/cm3)。[表 I]
容量(mAh/cm3)
二次忑池7300
比较二次电 也4050
如表I所示,可知二次电池的放电容量(7300mAh/cm3)高达比较二次电池的放电容量(4050mAh/cm3)的 I. 8 倍左右。另外，二次电池的实质容量接近二次电池的理论容量(9800mAh/cm3)。以上述方式，通过将利用LPCVD法形成的晶体硅层用作活性材料层，能够形成具有接近理论容量的改进的容量的二次电池。本申请基于2010年6月I日向日本专利局提交的日本专利申请第2010-125523号，其整个内容通过参考并入与此。
权利要求
1.一种蓄能装置，包括 晶体娃层， 其中在所述晶体硅层的表面上，所述晶体硅层包括多个突起物， 并且其中所述多个突起物包括柱状突起物和针状突起物。
2.根据权利要求I所述的蓄能装置， 其中所述柱状突起物包括圆柱状突起物和矩形柱状突起物中的至少一种。
3.根据权利要求I所述的蓄能装置， 其中所述针状突起物包括圆锥状突起物和棱锥状突起物中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的蓄能装置， 其中所述晶体硅层用作活性材料层。
5.一种蓄能装置，包括 集电器；以及 所述集电器上的晶体硅层， 其中所述晶体硅层包括晶体硅区域、以及具有在所述晶体硅区域上的包括多个突起物的须状晶体硅区域， 并且其中所述多个突起物包括柱状突起物和针状突起物。
6.根据权利要求5所述的蓄能装置， 其中所述柱状突起物包括圆柱状突起物和矩形柱状突起物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的蓄能装置， 其中所述针状突起物包括圆锥状突起物和棱锥状突起物中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的蓄能装置， 其中所述多个突起物从所述晶体硅区域向上突出。
9.根据权利要求5所述的蓄能装置， 其中所述蓄能装置包括在所述集电器与所述晶体硅层之间的层， 并且其中所述层包括所述集电器中所包含的金属元素和硅。
10.根据权利要求5所述的蓄能装置， 其中所述蓄能装置包括在所述集电器与所述晶体硅层之间的硅化物， 并且其中所述硅化物包括所述集电器中所包含的金属元素和硅。
11.根据权利要求5所述的蓄能装置， 其中所述蓄能装置包括在所述集电器与所述晶体硅层之间的层， 其中所述层包括所述集电器中所包含的金属元素和硅， 并且其中用于所述集电器的金属元素是锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、钴或镍。
12.根据权利要求5所述的蓄能装置， 其中所述蓄能装置包括在所述集电器与所述晶体硅层之间的硅化物， 其中所述硅化物包括所述集电器中所包含的金属元素和硅， 并且其中用于所述集电器的金属元素是锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、钴或镍。
13.根据权利要求5所述的蓄能装置， 其中所述晶体硅层用作活性材料层。
14.一种蓄能装置的制造方法，包括通过低压化学气相沉积法使用含硅的沉积气体，在集电器上形成包含柱状突起物和针状突起物的晶体硅层。
15.根据权利要求14所述的蓄能装置的制造方法， 其中所述柱状突起物包括圆柱状突起物和矩形柱状突起物中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的蓄能装置的制造方法， 其中所述针状突起物包括圆锥状突起物和棱锥状突起物中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的蓄能装置的制造方法， 其中所述晶体硅层用作活性材料层。
全文摘要
提供一种能够提高放电容量的蓄能装置和/或提供一种能够减小由反复充放电导致的电极退化的蓄能装置。提供一种包括用作活性材料层的晶体硅层的蓄能装置的电极。晶体硅层包括晶体硅区域、以及具有从该晶体硅区域向上突出的多个突起物的须状晶体硅区域。这些突起物包括第一突起物和第二突起物，第二突起物具有比第一突起物更大的沿轴的长度以及更尖锐的顶端。
文档编号H01G11/26GK102906913SQ201180027170
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月9日 优先权日2010年6月1日
发明者栗城和贵, 汤川干央 申请人:株式会社半导体能源研究所