专利名称：一种变极性铅酸电池及其使用方法
技术领域：
本发明公开了一种变极性铅酸电池及其使用方法，属于电化学储能器件领域。
背景技术：
从1859年盖斯腾 普朗特发明铅酸蓄电池之后，铅酸蓄电池一直是电池领域应用最广泛的产品，如汽车、机车、轮船、飞机、移动通讯及后备供电设备上都采用铅酸蓄电池。 在镍-镉电池、镍-氢电池、锂离子电池等新型电池相继上市的几十年中，其仍能牢固地占据大部分市场份额，这充分地体现了铅酸电池在成本、安全性等方面的优势。目前，在小型混合动力型电动汽车和特种电动车中95%以上都是使用铅酸电池。作为油电混合动力汽车的微型和轻度混合电动车，铅酸电池作为化学电源也获得了成功的应用。但铅酸电池循环寿命短，单次循环成本高，是铅酸电池发展受到质疑的主要原因之一。特别在动力电池应用方面，复杂的行驶过程经常使得铅酸电池过充过放，造成负极迅速地“不可逆硫酸盐化”，使电池寿命过早终结。据统计，在动力型VRLA铅酸电池的失效模式中，有70 80%是电池“不可逆硫酸盐化”造成的。因此，硫酸盐化一直是铅酸电池行业致力想要解决的问题。人们对铅酸电池负极板栅组成、结构及活性物质成份、涂布方式等进行了大量研究改进，均只能一定程度上减缓而无法从根本上消除“硫酸盐化”问题。为解决上述问题，我们需要对负极硫酸盐化的原因进行探讨。铅酸电池充放电过程反应如下(I)正极反应充电PbS04+2e>2H20= Pb02+4H++S042_放电Pb02+2e>S042>4H+= PbSO4 (R) +2H20⑵负极反应充电PbS04+2e-=Pb+S042-放电Pb_2e>S0广=PbSO4(O)如果将PbO2还原生成的PbSO4定义为PbSO4(R)，将Pb氧化生成的PbSO4定义为 PbSO4(O)0研究发现PbSO4(O)膜层中离子迁移阻抗是PbSO4(R)的5_10倍，即铅酸电池正极形成的PbSO4 (R)比负极形成的PbSO4 (O)活性高得多，正是由于负极PbSO4 (O)的低活性，PbSO4(O)充电过程无法完全还原为Pb，逐渐在负极积聚严重阻碍电池充放电，最终引起电池硫酸盐化而失效。因此如果能使负极低活性PbSO4(O) — Pb的过程变成高活性 PbSO4 (R) — Pb，必定能极大提高负极的充电接受能力，提高负极活性物质利用率，并减少负极硫酸盐化，而变换电池极性可以达到这一目的。变换铅酸电池极性在早期对硫酸盐化失效后的铅酸电池活化过程中有使用到，经反向充电活化后的失效铅酸电池在短期内会重新获得较好的容量及充放电性能，但是由于铅酸电池正负极成分存在较大差异，反向充电过程中原负极中的一些添加剂会被氧化而失效，使得变换极性后的电池寿命大幅减短，故而普通铅酸电池是严禁正负极反接的。本发明基于铅酸电池反应的微观机理，首次提出了将铅酸电池变换极性的概念， 选用的构成电池正极和负极的电池板栅材料和铅膏的成分均能满足正负极转换之后的反应要求；并对电池极板进行重新设计，目的在于彻底消除困扰铅酸电池行业百年之久的“负极硫酸盐化”问题，并能极大提高活性物质利用率，增大电池充电接受能力及大电流放电能力，提高铅酸电池循环寿命及充放电容量。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种能消除铅酸电池负极硫酸盐化问题，提高负极充电接受能力，改善铅酸电池的大电流充电性能，提高负极板放电能力，改善铅酸电池大电流放电性能，以及延长使用寿命的铅酸电池及该电池的使用方法。一种变极性铅酸电池，所述的电池由板栅和铅膏组成，构成电池正极和负极的电池板栅材料一致，构成电池正极和负极的铅膏的成分及含量一致。所述的电池板栅为铅板栅、铅合金板栅、镀铅板栅或多孔板栅。所述铅合金板栅中的合金元素包括Ca、Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、 Pr, Tb, Yb, Y, Eu中的至少一种，其质量百分含量不超过10%。所述镀铅板栅由基体及铅合金镀层组成；其中基体为玻璃纤维、Cu、Al、Ti和C中的一种；所述铅合金镀层中合金元素包括Ca、Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr、 Tb、Yb、Y、Eu中的至少一种，其质量百分含量不超过10%。所述多孔板栅为多孔铅板栅或多孔镀铅板栅。所述多孔镀铅板栅由多孔基体及铅合金镀层组成；其中，所述多孔基体为多孔玻璃纤维、多孔Cu、多孔Al、多孔Ti和多孔炭中的一种；所述铅合金镀层中合金元素包括Ca、 Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr、Tb、Yb、Y、Eu 中的至少一种，其质量百分含量不超过10%。所述铅膏除Pb粉和硫酸以外，还包括炭材料、金属氧化物和添加剂中的至少一种；所述铅膏各组分的质量百分含量分别为炭材料O 20%，金属氧化物O 20%，添加剂O 10%，余量为Pb粉和硫酸；其中，所述炭材料包括炭黑、活性炭、炭纤维、石墨、乙炔黑、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯中的至少一种；所述金属氧化物包括Ru203、PbO2, TiO2, MnO2, ZnO、Cr2O3> V2O5, NiO、ZrO2, MoO3> WO3 中的至少一种；所述添加剂为Na2SO4,K2SO4,CaSO4,MgSO4,BaSO4,CoSO4, (NH4)2SO4' (NH4)2Cr2O7^SnO, Bi203> CMC、木素磺酸钠、RSO3H和聚丙腈纤维、丙纶、绦纶中的至少一种。所述的电池的正负极可以互换。上述的电池在使用时每经过至少一次充放电后使正负极互换一次。对普通铅酸电池使用时而言，充放电过程正极物质变换过程为=PbSO4(R)(充电)—PbO2 (放电)一PbSO4(R)(充电)……；负极物质转变过程为=PbSO4(O)(充电)一Pb (放电)一PbSO4(O)(充电)……。即正极一直为Pb02/PbS04(R)相互转化，负极一直为PVPbSO4 (O)。而本发明通过对板栅和铅膏进行创造性的改进，铅酸电池使用时极性可以进行互换，电极上物质转变过程均为Pb (放电)一PbSO4(O)(变极充电)一PbO2 (放电)一PbSO4(R)(变极充电)一Pb (放电)……。本发明具有以下优点
(I)由于正负极一直变换，不会出现PbSO4(O)的积聚，从根本上消除负极硫酸盐化问题，延长电池寿命；(2)由于采用新型同性极板，电池活性物质利用率达到80-90%，单体电池容量提高一倍以上；(3)负极由PbSO4(O)变成PbSO4 (R)，能够减少充电过程负极极化，降低恒流充电过程的电位，从而减少析氢；(4)任何一个循环中负极充电都是PbSO4(R) —Pb，由于PbSO4(R)的高活性，负极的充电接受能力能提高3-5倍，从而提高铅酸电池充电接受能力；(5)由于正负极板完全相同，可以简化电池的制备工艺，从而减少制造成本。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。实施例I :取炭黑5 %，炭纤维2 %，碳纳米管0.5%，聚丙腈短纤维2 %，Mn022 %，木素磺酸钠
O.2%,BaSO4O. 3%，余量为Pb粉和H2SO4(按纯酸42g/kgPb标准粉配入I. 4g/LH2S04)，和膏后在Pb-2% Sb合金板栅上压制成极片，在75°C高湿(RH100% )条件下固化24h，采用外化成工艺将制得的电极板一部分化成为正极，一部分化成为负极，最后组装成电池。每3次充放电循环后手动转换一次电池极性。将电池以O. 5I3A恒流充电至2. 4V/单体，再以2. 4V恒压充电至电流稳定，静置 30min，然后以I3A电流放电至I. 65V/单体终止，以上为一次充放电循环。测试发现，400 次循环中，普通铅酸电池容量呈逐渐下降趋势，400次循环时，较初次循环放电容量下降约 20%,而变极性铅酸电池放电容量在循环初期逐渐上升趋势，400次循环时较初次放电容量提高了 20%左右，800圈时容量仍有初始容量的105%，表明变极性电池能够消除负极的硫酸盐化，并且大幅提高电池活性物质利用率。将变极性电池改变极性后，进行完全充电，静置5h，再在25°C的环境下以3I3A电流放电至I. 50V/单体终止,记录放电时间。测试发现，普通铅酸电池放电时间为55min,而变极性铅酸电池放电时间为80min，表明改变极性后电池活性物质利用率上升，大电流放电能力增强。将电池以O. 5I3A恒流充电至2. 4V/单体，然后以O. 25I3A电流继续充电5h，记录充电过程电位值。测试发现普通铅酸电池电位急剧上升到2. 5-2. 6V左右，而变极性电池始终保持在2. 4V附近，表明变极性电池极化较小，相应地其析氢必然减少。实施例2 取乙炔黑10%，炭纤维3%，石墨烯2%，聚丙腈短纤维3%，TiO2IO%，BaS042%，余量为Pb粉和H2SO4 (按纯酸42g/kgPb标准粉配入I. 4g/LH2S04)，和膏后在Pb_5% Sn-O. I % Ca-CeO. 05%合金板栅上压制成极片，在75°C高湿(RH100% )条件下固化24h，采用外化成工艺将制得的电极板一部分化成为正极，一部分化成为负极，最后组装成电池。每10次充放电循环后手动转换一次极性。将电池以O. 5I3A恒流充电至2. 4V/单体，再以2. 4V恒压充电至电流稳定，静置30min，然后以I3A电流放电至I. 65V/单体终止，以上为一次充放电循环。测试发现，400次循环中，普通铅酸电池容量呈逐渐下降趋势，400次循环时，普通铅酸电池容量较初次循环放电容量下降约15%，而变极性铅酸电池放电容量在每次改变极性后均有上升，400次循环时放电容量仍为初次放电容量的140%左右。实施例3:取活性炭10 %，炭气凝胶5 %,炭纳米管2 %,聚丙腈短纤维2 %, Ru025 %, Zn05 %, BaSO4I %，余量为Pb粉和H2SO4 (按纯酸42g/kgPb标准粉配入I. 4g/LH2S04)，和膏后在多孔铅板栅(Pb-Snl0% )上压制成极片，在75°C高湿(RH100% )条件下固化24h，采用外化成工艺将制得的电极板一部分化成为正极，一部分化成为负极，最后组装成电池。每3次深度充放电循环后手动转换一次电池极性。将电池以O. 5I3A恒流充电至2. 4V/单体，再以2. 4V恒压充电至电流稳定，静置 30min，然后以I3A电流放电至I. 65V/单体终止，以上为一次充放电循环。测试发现，400 次循环中，普通铅酸电池容量呈逐渐下降趋势，400次循环时，较初次循环放电容量下降约15%，而变极性铅酸电池放电容量逐渐上升，400次循环时放电容量为初次放电容量的 135%，经800次循环后，电池容量仍无明显下降。实施例4 取乙炔黑10 %，活性炭5 %，石墨烯5 %，聚丙腈短纤维4 %，Cr2O3IO %, (NH4) 2Cr2072 %，BaS045 %，余量为 Pb 粉和 H2SO4 (按纯酸 42g/kgPb 标准粉配入 I. 4g/LH2S04)， 和膏后在Al基镀铅合金板栅上压制成极片，在75°C高湿(RH100% )条件下固化24h，采用外化成工艺将制得的电极板一部分化成为正极，一部分化成为负极，最后组装成电池。每10 次深度充放电循环后手动转换一次极性。将电池以O. 5I3A恒流充电至2. 4V/单体，再以2. 4V恒压充电至电流稳定，静置 30min，然后以I3A电流放电至I. 65V/单体终止，以上为一次充放电循环。测试发现，400 次循环中，变极性铅酸电池放电容量逐渐上升，400次循环时放电容量为初次放电容量的 142%，经800次循环后，电池容量仍无明显下降。实施例5 取炭纤维7%，聚丙腈短纤维 3%,Ru2O3IO%,MnO2IO%,BaSO4O. 5%,Bi2O3O. 5%，余量为Pb粉和H2SO4 (按纯酸42g/kgPb标准粉配入I. 4g/LH2S04)，和膏后在多孔铝镀铅板栅上压制成极片，在75°C高湿(RH100%)条件下固化24h，采用外化成工艺将制得的电极板一部分化成为正极，一部分化成为负极，最后组装成电池。每3次深度充放电循环后手动转换一次极性。将电池以O. 5I3A恒流充电至2. 4V/单体，再以2. 4V恒压充电至电流稳定，静置 30min，然后以I3A电流放电至I. 65V/单体终止，以上为一次充放电循环。测试发现，变极性铅酸电池400次循环时放电容量为初次放电容量的130%。经800次循环后，电池容量仍无明显下降。将变极性电池进行完全充电，静置5h，再在25°C的环境下以3I3A电流放电至
I.50V/单体终止,记录放电时间。测试发现，泡沫铅变极性铅酸电池放电时间达到IOOmin, 表明改变极性后电池活性物质利用率上升，大电流放电能力增强。
权利要求
1.一种变极性铅酸电池，其特征在于，所述的电池由板栅和铅膏组成，构成电池正极和负极的电池板栅材料一致，构成电池正极和负极的铅膏的成分及含量一致。
2.根据权利要求I所述的电池，其特征在于，所述的电池板栅为铅板栅、铅合金板栅、 镀铅板栅或多孔板栅。
3.根据权利要求2所述的电池，其特征在于所述铅合金板栅中的合金元素包括Ca、 Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr、Tb、Yb、Y、Eu 中的至少一种，其质量百分含量不超过10%。
4.根据权利要求2所述的电池，其特征在于所述镀铅板栅由基体及铅合金镀层组成； 其中，所述基体为玻璃纤维、Cu、Al、Ti和C中的一种；所述铅合金镀层中合金元素包括Ca、 Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr、Tb、Yb、Y、Eu 中的至少一种，其质量百分含量不超过10%。
5.根据权利要求2所述的电池，其特征在于所述多孔板栅为多孔铅板栅或多孔镀铅板栅。
6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于所述多孔镀铅板栅由多孔基体及铅合金镀层组成；其中，所述多孔基体为多孔玻璃纤维、多孔Cu、多孔Al、多孔Ti和多孔炭中的一种；所述铅合金镀层中合金元素包括Ca、Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr、Tb、 Yb、Y、Eu中的至少一种，其质量百分含量不超过10%。
7.根据权利要求I所述的电池，其特征在于所述铅膏除Pb粉和硫酸以外，还包括炭材料、金属氧化物和添加剂中的至少一种；所述铅膏各组分的质量百分含量分别为炭材料O 20 %，金属氧化物O 10 %，添加剂O 10 %，余量为Pb粉和硫酸；其中，所述炭材料包括炭黑、活性炭、炭纤维、石墨、乙炔黑、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯中的至少一种；所述金属氧化物包括 Ru2O3、PbO2、TiO2^MnO2, ZnO、Cr2O3、V2O5、Ni O、ZrO2、MoO3、WO3 中的至少一种；所述添加剂为 Na2S04、K2SO4, CaSO4, MgSO4, BaSO4, CoSO4, (NH4)2SO4, (NH4)2Cr2O7, SnO、 Bi203、CMC、木素磺酸钠、RSO3H和聚丙腈纤维、丙纶、绦纶中的至少一种。
8.根据权利要求I所述的电池，其特征在于，所述的电池的正负极可以互换。
9.权利要求1-8任意一项所述的电池的使用方法，其特征在于，所述的电池使用时每经过至少一次充放电后使正负极互换一次。
全文摘要
本发明提供了一种变极性铅酸电池及其使用方法。所述铅酸电池的正负极板由相同的板栅和铅膏组成，电池充放电循环1次或多次后，其正负极板的极性进行互换。该电池的优势在于能够消除普通铅酸电池硫酸盐化问题，延长电池寿命，同时能够提高活性物质利用率，从而大幅度提高电池充电接受能力及放电容量。
文档编号H01M4/14GK102593529SQ20121004318
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者关翔, 刘业翔, 李劼, 洪波, 蒋良兴, 贾明, 赖延清 申请人:中南大学, 长沙灿能能源科技有限公司