专利名称：两步法烧结制备碳包覆的LiFePO<sub>4</sub> /C复合正极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用两步法烧结制备碳包覆的LiFePO4 /C复合正极材料的方法。
背景技术：
目前的便携设备常使用过渡型金属氧化物作为储能材料，但是新型的聚阴离子型化合物正极材料的开发推动了锂离子电池系统的发展与进步，新型聚阴离子型正极材料将取代以往的正极材料，成为目前较常用锂离子电池正极材料。目前研究较多的是磷酸系聚阴离子一LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, or Ni)正极材料,而最具应用情景的当属磷酸铁锂正极材料。自1997年Padhi等人发现了磷酸铁锂材料的储氢性能后，磷酸盐体系的正极材料便引起了广大科研工作者的关注。根据2012年6月17-22日在韩国济州岛召开的第16届国际锂电会议的学术报告情况可知，具有较好安全性的磷酸铁锂正极材料和具有较高倍率特性和较好循环性能的纳米电极材料依然是研究热点。相关报道表明，商业上磷酸铁锂具有八大优势1、符合国家政策导向；2、代表未来电池发展方向；3、超大市场容量；4、稳定快速发展；5、应用领域广泛；6、产业利润丰厚；7、有一定的技术壁垒；8、不受制于国外市场。因此，磷酸铁锂具有广阔的市场前景，成为目前最有前途的正极材料。磷酸铁锂正极材料因其优点而得到广泛的关注，但同时因其存在电子电导率低的缺点而受到一定的限制。目前针对磷酸铁锂电子电导率的缺点多采用碳包覆来进行改进。碳包覆的研究主要集中在碳源化合物的选择和包覆技术上碳源的种类多种多样，常用的有葡萄糖、蔗糖；此外，有机羧酸类物质也可以作为碳源，比如水杨酸，柠檬酸、抗坏血酸等等。碳包覆过程中除采用碳源降解产生碳，也可以直接加入导电炭黑。包覆过程所形成的碳网络结构阻止了材料的团聚，在一定程度上降低了材料的颗粒尺寸，因此缩短了充放电过程中锂离子的扩散距离，从而提高了材料的锂离子扩散速率，改善了材料的电子电导率。本发明重在表现两步法烧结技术，即经低温烧结后冷却，待进一步研磨后进行高温烧结；低温烧结处理所产生的影响在于使材料混合得更加的均匀、粒径更加的一致性；高温烧结过程中，有机碳分解所产生的碳能更均匀的包覆在LiFePO4材料表面。事实证明碳包覆效果较一步法烧结更好，材料颗粒更均匀，电化学性能也相应得到提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种两步法烧结制备碳包覆的LiFePO4 /C复合正极材料的方法。具体步骤为
Cl)原位聚合制备前驱体FeP04/PANI :按化学计量比，分别将O. 0125mol_0. 05mol的Fe( NO3) 3 溶于装有 50ml-200ml 蒸馏水的烧杯 I 中，O. 0125mol-0. 05mol 的(NH4)2HPO4 溶于装有100ml-400ml蒸懼水的烧杯2中，并在烧杯2中加入O. 5ml-2ml苯胺,磁力搅拌5分钟后，将烧杯I中溶液逐滴加入烧杯2中，滴加完毕之后再加入O. 5ml-2mlNH3 · H2O调节pH值；在常温下磁力搅拌12小时后，真空抽滤，并用蒸馏水清洗2-3次，转移至60°C烘箱中干燥24小时即得相应FeP04/PANI前驱体。(2) LiFeP04/C复合材料的制备按化学计量比称取O. 0125mol_0. 05molCH3COOLi · 2H20放于玛瑙研钵中，加入10ml-20ml无水乙醇进行溶解，将步骤(I)制备的前驱体加入研钵中进一步研磨，研磨I小时后将前驱体与CH3COOLi · 2H20质量总和的10%-30% (O. 375g-4. 500g)的抗坏血酸加入一起研磨，同时加入15ml-30ml无水乙醇，待研钵中的混料被磨成胶状物时停止研磨并转移至瓷舟中进行下一阶段的烧结；在氩气的保护下，烧结分两步进行，先在200°C _500°C下预烧3-5小时后取出研磨，再将研磨后的材料经6000C -1000°C烧结8-15小时后即得LiFeP04/C复合材料。所述Fe ( NO3) 3、(NH4) 2ΗΡ04、苯胺、NH3H20、CH3COOLi · 2H20 和抗坏血酸均为分析纯。本发明以两步法烧结制备碳包覆的LiFePCM /C正极材料，硝酸铁为铁源，磷酸氢二铵为磷源，乙酸锂为锂源，抗坏血酸为碳源，原料价格低廉，且制备过程中不产生有毒气体，对环境不造成污染。两步烧结法的运用，使材料烧结过程中颗粒的生长更加的均匀，结晶性能更加良好。采用两步烧结法制备的材料具有比较理想的电化学性能，比如有较高的 充放电容量及良好的循环性能。
图I是本发明实施例lLiFeP04/C的XRD图。图2是本发明实施例lLiFeP04/C的首次充放电曲线。图3是本发明实施例lLiFeP04/C的交流阻抗图。
具体实施例方式实施例I :
(I)原位聚合制备前驱体FeP04/PANI :按化学计量比，分别将O. 025mol的Fe ( NO3) 3溶于装有IOOml蒸馏水的烧杯I中，O. 025mol的(NH4)2HPO4溶于装有200ml蒸馏水的烧杯2中，烧杯2中加入Iml苯胺，磁力搅拌5分钟后，将烧杯I中溶液逐滴加入烧杯2中，滴加完毕之后加入ImlNH3H2O调节pH值；在常温下磁力搅拌12小时后，真空抽滤，并用蒸馏水清洗2次，转移至60°C烘箱中干燥24小时即得相应FeP04/PANI前驱体。(2) LiFeP04/C复合材料的制备按化学计量比称取O. 025mol的CH3COOLi · 2H20放于玛瑙研钵中，加入15ml无水乙醇进行溶解，将步骤(I)制备的前驱体加入研钵中进一步研磨，研磨I小时后将前驱体与CH3COOLi ·2Η20质量总和的20% (I. 5g)的抗坏血酸加入一起研磨，同时加入20ml无水乙醇，待研钵中的混料被磨成胶状物时停止研磨并转移至瓷舟中进行下一阶段的烧结；在氩气的保护下，烧结分两步进行，先在350°C下预烧5小时，冷却取出研磨，再将研磨后的材料经650°C烧结10小时后即得LiFeP04/C复合材料。所述Fe ( NO3) 3、(NH4) 2ΗΡ04、苯胺、NH3H20、CH3COOLi · 2H20 和抗坏血酸均为分析纯。X射线粉末衍射分析技术(XRD)测试结果(见图I)表明样品属于正交晶系，Pnmb空间群。将所制备的样品制备成正极片，然后组装成CR2025型扣式电池。具体操作如下按照活性物质材料乙炔黑(C) PVDF=80 :10 :10的比例分别称量，首先将适量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)加入研钵中，再将称量好的PVDF(聚偏四氟乙烯)加入其中进行研磨，待PVDF完全溶解后加入乙炔黑及活性物质一起研磨，待混合比较均匀后，用简易涂敷器在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，置于120°C真空干燥箱4小时后，将其冲成直径14mm的圆形极片，每个极片的质量在2mg-4mg之间。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC (I: I: I体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、氧压低于IOppm的充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，待电池置于真空干燥箱12小时后，即可对电池进行充放电测试、交流阻抗测试(EIS)、循环伏安测试(CV)。充电电压2. 5V-4. 2V，充放电倍率为O. 2C，其首次放电容量为144. 8 mAh/g,循环30次后仍然保持在126. 9mAh/g，其首次放电曲线和交流阻抗曲线见图2_3。从图中可以看出，合成的样品具有较好的放电平台，且电池阻抗值较小。实施例2:
(I)原位聚合制备前驱体FeP04/PANI :按化学计量比，分别将O. 025mol的Fe ( NO3) 3溶于装有IOOml蒸馏水的烧杯I中，O. 025mol的(NH4)2HPO4溶于装有200ml蒸馏水的烧杯2中，烧杯2中加入Iml苯胺，磁力搅拌5分钟后，将烧杯I中溶液逐滴加入烧杯2中，滴加完毕之后加入ImlNH3H2O调节pH值；在常温下磁力搅拌12小时后，真空抽滤，并用蒸馏水清洗3次，转移至60°C烘箱中干燥24小时即得相应FeP04/PANI前驱体。 (2) LiFeP04/C复合材料的制备按化学计量比称取O. 025mol的CH3COOLi · 2H20放于玛瑙研钵中，加入15ml无水乙醇进行溶解，将步骤(I)制备的前驱体加入研钵中进一步研磨，研磨I小时后将前驱体与CH3COOLi ·2Η20质量总和的20% (I. 5g)的抗坏血酸加入一起研磨，同时加入20ml无水乙醇，待研钵中的混料被磨成胶状物时停止研磨并转移至瓷舟中进行下一阶段的烧结；在氩气的保护下，烧结分两步进行，先在350°C下预烧3小时，冷却取出研磨，再将研磨后的材料经750°C烧结10小时后即得LiFeP04/C复合材料。所述Fe( NO3)3、(NH4)2HPO4,苯胺、NH3H20、CH3COOLi · 2H20 和抗坏血酸均为分析纯。X射线粉末衍射分析技术(XRD)测试结果(见图I)表明样品属于正交晶系，Pnmb空间群。将所制备的样品制备成正极片，然后组装成CR2025型扣式电池。具体操作如下按照活性物质材料乙炔黑(C) PVDF=80 :10 :10的比例分别称量，首先将适量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)加入研钵中，再将称量好的PVDF加入其中进行研磨，待PVDF(聚偏四氟乙烯)完全溶解后加入乙炔黑及活性物质一起研磨，待混合比较均匀后，用简易涂敷器在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，置于120°C真空干燥箱4小时后，将其冲成直径14mm的圆形极片，每个极片的质量在2mg-4mg之间。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，用lmol/LiPF6/E C+DMC+EMC (I: I: I体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、氧压低于IOppm的充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，待电池置于真空干燥箱12小时后，即可对电池进行充放电测试、交流阻抗测试(EIS)、循环伏安测试(CV)。充电电压2. 5V-4. 2V，充放电倍率为O. 2C，其首次放电容量为142. 7mAh/g，首次充放电效率为86. 7%，循环30次后容量为141. 6 mAh/g，材料具有较好的电化学性能。
权利要求
1.一种两步法烧结制备碳包覆的LiFePO4 /C复合正极材料的方法,其特征在于具体步骤为 Cl)原位聚合制备前驱体FeP04/PANI :按化学计量比，分别将O. 0125mol_0. 05mol的Fe(勵3)3溶于装有501111-2001111蒸馏水的烧杯I中；将O. 0125mol-0. 05mol的(NH4) 2册04溶于装有100ml-400ml蒸懼水的烧杯2中，并在烧杯2中加入O. 5ml-2ml苯胺溶液,磁力搅拌5分钟后，将烧杯I中溶液逐滴加入烧杯2中，滴加完毕之后再加入O. 5ml-2mlNH3 · H2O调节PH值；随后常温下磁力搅拌12小时后，真空抽滤，并用蒸馏水清洗2-3次，转移至60°C烘箱中干燥24小时即得相应FeP04/PANI前驱体； (2) LiFeP04/C复合材料的制备按化学计量比称取O. 0125mol-0. 05molCH3COOLi · 2H20于玛瑙研钵中，加入10ml-20ml无水乙醇进行溶解，将步骤(I)制备的前驱体加入研钵中进一步研磨，研磨I小时后将前驱体与CH3COOLi · 2H20质量总和的10%-30%的抗坏血酸加入一起研磨，同时加入15ml-30ml无水乙醇，待研钵中的物质变成胶状物时停止研磨并转移至瓷舟中进行下一阶段的烧结；烧结过程中在氩气的保护下，烧结分两步进行，先在200°C _500°C下预烧5小时后取出研磨，再将研磨后的材料经600°C -1000°C烧结8-15小时后即得LiFeP04/C复合材料； 所述 Fe( NO3) 3, (NH4)2HPO4,苯胺、ΝΗ3·Η20、CH3COOLi · 2Η20 和抗坏血酸均为分析纯。
全文摘要
本发明公开了一种两步法烧结制备碳包覆的LiFePO4/C复合正极材料的方法。以硝酸铁、磷酸氢二铵、苯胺通过原位聚合法制得FePO4/PANI前驱体，再将前驱体与乙酸锂及碳源(抗坏血酸)混合后研磨充分，在氩气为保护气的气氛烧结炉中，将研磨充分后在200℃-500℃下预烧5小时，待冷却后取出进一步研磨，随后在600℃-1000℃高温烧结8-15小时后即得LiFePO4/C复合正极材料。本发明简单方便，成本低廉，制备的材料具有比较理想的电化学性能。
文档编号H01M4/58GK102903920SQ20121041679
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月28日 优先权日2012年10月28日
发明者肖顺华, 蒋英, 程中原, 靳云霞, 于鹏飞 申请人:桂林理工大学