一种氮化镓薄膜层的制备方法及衬底的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种氮化镓薄膜层的制备方法及衬底。氮化镓薄膜层的制备方法包括以下步骤：获取间接衬底，并对所述间接衬底进行清洗；在所述间接衬底的表面形成石墨烯薄膜；在所述石墨烯薄膜的表面形成氮化镓薄膜层。该氮化镓薄膜层的制备方法可以有效减少氮化镓薄膜层生长过程中的位错密度，从而提高氮化镓薄膜层的性能。
【专利说明】一种氮化镓薄膜层的制备方法及衬底
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氮化镓薄膜层的制备方法及衬底。
【背景技术】
[0002]金属有机化合物化学气相淀积(Metal-organicChemical Vapor Deposition,简称MOCVD)是在气相外延生长基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术，其主要以III族、II族元素的有机化合物和V、VI族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种II1-V族、I1-VI族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料，如在半导体领域常使用的GaN (氮化镓)薄膜。
[0003]在利用MOCVD制备氮化镓薄膜层时，最理想的衬底是与氮化镓薄膜层同质的氮化镓衬底，然而氮化镓熔点高达2800°C，平衡蒸汽压达到4.5GPa，制备氮化镓体单晶极为困难，因此，目前衬底主要选自蓝宝石(a -A1203)、碳化硅(4H/6H-SiC)或硅(Si)。
[0004]然而，蓝宝石衬底与氮化镓材料存在较大的晶格失配和热失配。尽管通过图形化表面衬底技术和二次生长方法，在一定程度上可以减小薄膜内部的位错密度，但仍然很难控制薄膜的质量；同时，由于蓝宝石衬底不导电，封装LED发光器件时，需要利用光刻、刻蚀、蒸镀等复杂工艺在外延层上制备电极，这大大减小了有效发光面积，减低了外延材料的利用率；蓝宝石衬底的低热导率使器件的散热困难。
[0005]碳化硅衬底虽然与氮化镓材料的晶格失配率低，并具有良好的热传导和电传导，但是，在生长氮化镓薄膜层之前，需要在约1000°c的高温下生长AlGaN作为导电核层；而且SiC衬底价格昂贵。
[0006]硅衬底与氮化镓材料之间的晶格失配和热失配更大，生长氮化镓薄膜层的难度远超蓝宝石衬底和碳化硅衬底。
【发明内容】
[0007]为解决现有技术中存在的上述问题之一，本发明提供一种氮化镓薄膜层的制备方法，其制备难度低，而且可以减少生长过程中的位错密度，从而提高氮化镓薄膜层的性能。
[0008]此外，本发明还提供一种衬底，其与氮化镓薄膜层之间的晶格失配小，表面利用率高,生产成本低。
[0009]解决上述技术问题的所采用的技术方案是提供一种氮化镓薄膜层，包括以下步骤:
[0010]获取间接衬底，并对所述间接衬底进行清洗；
[0011]在所述间接衬底的表面形成石墨烯薄膜层；
[0012]在所述石墨烯薄膜层的表面形成氮化镓薄膜层。
[0013]其中，在对所述间接衬底进行清洗的步骤包括:
[0014]将甲苯、四氯化碳、丙酮、乙醇、去离子水混合获得混合清洗液；
[0015]利用所述混合清洗液对所述间接衬底进行超声清洗；[0016]在浓硫酸和H2O2的混合液中浸泡所述间接衬底；
[0017]利用HF溶液去除所述间接衬底表面的原生氧化层；
[0018]利用去离子水冲洗所述间接衬底；
[0019]去除所述间接衬底表面的水分。
[0020]其中，所述间接衬底超声清洗5~lOmin，所述间接衬底在浓硫酸和H2O2的混合液中浸泡3~6min，利用去离子水冲洗所述间接衬底3~8次。
[0021]其中，利用质量浓度为2.5~4.5%的HF溶液刻蚀掉所述间接衬底表面的原生氧化层。
[0022]其中，利用高纯氮气吹干所述间接衬底，以去除所述间接衬底表面的水分。
[0023]其中，在所述间接衬底的表面制作石墨烯薄膜层的步骤包括:
[0024]在所述间接衬底的表面形成SiC薄膜层；
[0025]使所述SiC薄膜层热分解，从而在所述间接衬底的表面形成石墨烯薄膜层。
[0026]其中，通过高温升华、液相外延、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积或分子束外延工艺在所述间接衬底的表面形成SiC薄膜层。
[0027]其中，在所述间接衬底的表面形成SiC薄膜层的步骤包括:
[0028]在所述间接衬底表面均匀铺展聚碳硅烷；
[0029]在1050~1300°C的温度下使所述聚碳硅烷裂解形成SiC薄膜层。
[0030]其中，在所述间接衬底的表面形成石墨烯薄膜层之前还需要:
[0031]在500~900°C的温度下原位烘烤所述间接衬底I~3小时。
[0032]其中，将表面形成有所述SiC薄膜层的所述间接衬底放置在温度为1100°C以上的环境中，使所述SiC薄膜层热分解，从而在所述石墨烯薄膜层的表面形成石墨烯薄膜层。
[0033]其中，在所述间接衬底的表面形成氮化镓薄膜层的步骤中，将表面形成有石墨烯薄膜层的所述间接衬底放置在900°C以上的环境中，并通入TMGa气体和NH3气体，载气体为H2气，使所述石墨烯薄膜层中的C=C双键断裂，并与? NH2和/或MMG结合形成氮化镓薄膜层。
[0034]其中，在形成氮化镓薄膜层后，还包括退火处理，用以减小所述氮化镓薄膜层的应力。
[0035]其中，所述间接衬底为蓝宝石衬底、SiC衬底或Si衬底、LiAlO3衬底或ZnO衬底。
[0036]本发明还提供一种衬底，包括间接衬底和设置在所述间接衬底表面的氮化镓层，在所述间接衬底和所述氮化镓层之间还设有石墨烯薄膜层。
[0037]其中，用于制作LED、蓝光激光器和太阳能电池。
[0038]本发明具有以下有益效果:
[0039]本发明提供的氮化镓薄膜层的制备方法，在间接衬底的表面先形成石墨烯薄膜，然后在石墨烯薄膜的表面形成氮化镓薄膜层。由于在石墨烯薄膜内的局部区域存在岛状或链状结构，而且碳原子之间连接非常规则、柔韧，晶格失配小，因此可有效减少氮化镓薄膜层生长过程中的位错密度，从而提高氮化镓薄膜层的性能。
[0040]另外，石墨烯薄膜导热良好，而且耐高温，在后期封装中可提高器件的散热效率，进而提闻器件使用寿命。
[0041]在石墨烯薄膜表面生长完成后的氮化镓薄膜层沿晶格方向可在机械作用力下解理，而且表面光滑，可与玻璃、塑料和金属材料直接接触，因此可以进行多种器件的制备。如，在石墨烯薄膜表面生长完成后的氮化镓经发光外延解理后可直接进行LED的垂直封装。
[0042]利用该制备方法获得的衬底与蓝宝石直接衬底相比，不用在衬底的表面制备电极即可实现垂直封装，从而使氮化镓薄膜层的使用效率至少提高20%;与碳化硅直接衬底相比，可有效降低氮化镓薄膜层的制作成本；与硅材料直接衬底相比，不再制作高难度S1-GaN缓冲层，而且可以有效减小应力对器件的影响。
[0043]本发明提供的衬底，在间接衬底和氮化镓层之间设有石墨烯薄膜层，借助石墨烯薄膜层可以减小间接衬底和氮化镓层之间的晶格失配，从而可以提高氮化镓层的性能，以及减小应力；而且石墨烯薄膜具有良好的导热性，可以提高器件使用寿命；该衬底导电，不用在衬底的表面制备电极即可实现垂直封装，从而使氮化镓薄膜层的使用效率至少提高20%。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1为本发明实施例氮化镓薄膜层的制备方法的流程图；
[0045]图2为清洗Si间接衬底的流程图；
[0046]图3为形成SiC薄膜层的流程图；
[0047]图4为本发明实施例提供的衬底的结构图。
【具体实施方式】
[0048]为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提供的氮化镓薄膜层的制备方法及衬底进行详细描述。
[0049]本实施例提供一种氮化镓薄膜层的制备方法。图1为本发明实施例氮化镓薄膜层的制备方法的流程图。如图1所示，氮化镓薄膜层的制备方法包括以下步骤:
[0050]步骤SI，获取间接衬底，并对所述间接衬底进行清洗。
[0051]间接衬底可以采用蓝宝石衬底、SiC衬底、Si衬底、LiAlO3衬底或ZnO衬底。本实施例以Si衬底为例进行说明，如图2所示，清洗Si间接衬底的具体步骤包括:
[0052]步骤S11，将甲苯、四氯化碳、丙酮、乙醇、去离子水混合获得混合清洗液。
[0053]步骤S12，利用所述混合清洗液对所述Si衬底进行超声清洗。
[0054]利用混合清洗液超声清洗Si衬底5?lOmin，以去除Si衬底表面的污溃和灰尘。
[0055]步骤S13，使所述Si衬底在浓硫酸和H2O2的混合液中浸泡。
[0056]将浓硫酸和H2O2按照一定比例混合，混合的比例可以根据实际情况确定；然后将Si衬底在浓硫酸和H2O2的混合液中浸泡3?6min。
[0057]步骤S14，利用HF溶液去除所述Si衬底表面的原生氧化层。
[0058]利用质量浓度为2.5?4.5%的HF溶液刻蚀掉Si衬底表面的原生氧化层。
[0059]步骤S15，利用去离子水冲洗所述Si衬底。
[0060]利用去离子水冲洗Si衬底3?8次，以将残留的HF溶液、浓硫酸和H2O2等去除。
[0061]步骤S16，去除所述Si衬底表面的水分。
[0062]在步骤S16中，利用高纯氮气吹干Si衬底，以去除所述Si衬底表面的水分。[0063]需要说明的是，步骤Sll至步骤S16仅是提供了一种清洗Si衬底的方法。在实际应用中，也可以采用其它清洗方法清洗Si衬底，只要能够将Si衬底清洗干净即可。
[0064]为了使Si衬底更加清洁，优选地，在实施步骤S2之前，本实施例还包括在500~ 900°C的温度下原位烘烤Si衬底1~3小时。
[0065]步骤S2，在所述Si衬底的表面形成石墨烯薄膜层。
[0066]在步骤S2中形成石墨烯薄膜层的步骤包括:
[0067]步骤S21，在所述Si衬底的表面形成SiC薄膜层。
[0068]SiC薄膜层可以通过高温升华、液相外延、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积或分子束外延工艺在Si衬底的表面形成。
[0069]本实施例SiC薄膜层仅是作为石墨烯薄膜的来源层，对SiC薄膜层的质量要求不是很高。因此，如图3所示，本实施例通过以下步骤获得SiC薄膜层:
[0070]步骤S211，在所述Si衬底表面均匀铺展聚碳硅烷。
[0071]步骤S212，在1050~1300°C的温度下使所述聚碳硅烷裂解形成SiC薄膜层。
[0072]通过步骤S211至步骤S212的方式获得SiC薄膜层的成本较低，因此，可以降低氮化镓薄膜层的制备成本。
[0073]步骤S22，使所述SiC薄膜热分解，从而在所述Si衬底的表面形成石墨烯薄膜层，该石墨烯薄膜层可以被认为是二维石墨烯薄膜层。
[0074]在步骤S22中，将表面形成有所述SiC薄膜层的所述Si衬底放置在温度为1100°C以上的环境中，优选1300°C以上，使所述SiC薄膜层热分解，从而在所述石墨烯薄膜的表面形成石墨烯薄膜层。石墨烯薄膜层的厚度一般为几个至几十个原子的厚度。
[0075]步骤S3，在所述石墨烯薄膜层的表面形成氮化镓薄膜层。
[0076]将表面形成有石墨烯薄膜层的所述Si衬底放置在高温环境中，通常为900°C以上的环境中，并通入TMGa气体和NH3气体，载气体为H2气，使所述石墨烯薄膜中的C=C双键断裂，并与? NH2和/或MMG结合形成氮化镓薄膜层。
[0077]在高温条件下，TMGa气体(三甲基嫁气体)可分解为DMG，DMG分解活化能较低，容易生成MMG。NH3气体的热稳定性非常好，在高温即使有分解也可以忽略。但NH3气体会与上述TMGa气体分解反应所释放的? CH3反应，生成CH4和? NH2。H2在高温条件下可分解为? H。此时环境中主要存在? CH3、? NH2、? H、TMG、DMG、MMG、NH3、CH4和其他C-H之间形成的原子团。根据键能大小，在高温条件下石墨烯中的C=C双键断裂后，首先与? NH2和/或MMG结合，从而在石墨烯表面生成氮化镓薄膜层。
[0078]在高温制备石墨烯薄膜层的初期，在Si衬底的表面会局部形成岛链结构特征的石墨烯薄膜层，该石墨烯薄膜层可以作为缓冲层，当生长一定厚度后，再进行退火保温处理，形成理想的石墨烯薄膜层。退火的温度根据衬底材料的特性以及生长石墨烯薄膜层的温度不同而不同，例如可以在N2气氛中，在700°C温度下退火，用以减小氮化镓薄膜层的应力。
[0079]本实施例提供的氮化镓薄膜层的制备方法，在间接衬底的表面先形成石墨烯薄膜层，然后在石墨烯薄膜层的表面形成氮化镓 薄膜层。由于在石墨烯薄膜层内的局部区别存在岛状或链状结构，而且碳原子之间连接非常规则、柔韧，晶格失配小，因此可有效减少氮化镓薄膜层生长过程中的位错密度，从而提高氮化镓薄膜层的性能。[0080]另外，石墨烯薄膜层导热性良好，而且耐高温，在后期封装中可提高器件的散热效率，进而提闻器件使用寿命。
[0081]在石墨烯薄膜层表面生长完成后的氮化镓薄膜层沿晶格方向可在机械作用力下解理，而且表面光滑，可与玻璃、塑料和金属材料直接接触，因此可以进行多种器件的制备。如，在石墨烯薄膜表面生长完成后的氮化镓经发光外延解理后可直接进行LED的垂直封装。
[0082]利用该制备方法获得的衬底与蓝宝石衬底相比，不用在衬底的表面制备电极即可实现垂直封装，从而使氮化镓薄膜层的使用效率至少提高20% ;与碳化硅衬底相比，可有效降低氮化镓薄膜层的制作成本；与硅材料衬底相比，不再制作高难度S1-GaN缓冲层，而且可以有效减小应力对器件的影响。
[0083]本实施例还提供一种衬底，如图4所示，衬底包括间接衬底41和设置在间接衬底41表面的氮化镓层43，在间接衬底41和氮化镓层43之间还设有石墨烯薄膜层42。
[0084]在本实施例中，间接衬底41可以为蓝宝石衬底、SiC衬底、Si衬底、LiAlO3衬底或ZnO衬底。本实施例提供的衬底可以用于制作LED、蓝光激光器和太阳能电池。
[0085]本实施例提供的衬底，在间接衬底和氮化镓层之间设有石墨烯薄膜层，借助石墨烯薄膜层可以减小间接衬底和氮化镓层之间的晶格失配，从而可以提高氮化镓层的性能，以及减小应力；而且石墨烯薄膜具有良好的导热性，可以提高器件使用寿命；该衬底导电，不用在衬底的表面制备电极即可实现垂直封装，从而使氮化镓薄膜层的使用效率至少提高20%。
[0086]可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 获取间接衬底，并对所述间接衬底进行清洗； 在所述间接衬底的表面形成石墨烯薄膜层； 在所述石墨烯薄膜层的表面形成氮化镓薄膜层。
2.根据权利要求1所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，在对所述间接衬底进行清洗的步骤包括: 将甲苯、四氯化碳、丙酮、乙醇、去离子水混合获得混合清洗液； 利用所述混合清洗液对所述间接衬底进行超声清洗； 在浓硫酸和H2O2的混合液中浸泡所述间接衬底； 利用HF溶液去除所述间接衬底表面的原生氧化层； 利用去离子水冲洗所述间接衬底； 去除所述间接衬底表面的水分。
3.根据权利要求2所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，所述间接衬底超声清洗5~IOmin,所述间接衬底在浓硫酸和H2O2的混合液中浸泡3~6min,利用去离子水冲洗所述间接衬底3~8次。
4.根据权利要求2所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，利用质量浓度为`2.5~4.5%的HF溶液刻蚀掉所述间接衬底表面的原生氧化层。
5.根据权利要求2所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，利用高纯氮气吹干所述间接衬底，以去除所述间接衬底表面的水分。
6.根据权利要求1所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，在所述间接衬底的表面制作石墨烯薄膜层的步骤包括: 在所述间接衬底的表面形成SiC薄膜层； 使所述SiC薄膜层热分解，从而在所述间接衬底的表面形成石墨烯薄膜层。
7.根据权利要求6所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，通过高温升华、液相外延、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积或分子束外延工艺在所述间接衬底的表面形成SiC薄膜层。
8.根据权利要求6所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，在所述间接衬底的表面形成SiC薄膜层的步骤包括: 在所述间接衬底表面均匀铺展聚碳硅烷； 在1050~1300°C的温度下使所述聚碳硅烷裂解形成SiC薄膜层。
9.根据权利要求6所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，在所述间接衬底的表面形成石墨烯薄膜层之前还需要: 在500~900°C的温度下原位烘烤所述间接衬底I~3小时。
10.根据权利要求6所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，将表面形成有所述SiC薄膜层的所述间接衬底放置在温度为1100°C以上的环境中，使所述SiC薄膜层热分解，从而在所述石墨烯薄膜层的表面形成石墨烯薄膜层。
11.根据权利要求6所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，在所述间接衬底的表面形成氮化镓薄膜层的步骤中，将表面形成有石墨烯薄膜层的所述间接衬底放置在9000C以上的环境中，并通入TMGa气体和NH3气体，载气体为H2气，使所述石墨烯薄膜层中的C=C双键断裂，并与? NH2和/或MMG结合形成氮化镓薄膜层。
12.根据权利要求11所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，在形成氮化镓薄膜层后，还包括退火处理，用以减小所述氮化镓薄膜层的应力。
13.根据权利要求1-12任意一项所述的氮化镓薄膜层的制备方法，其特征在于，所述间接衬底为蓝宝石衬底、SiC衬底或Si衬底、LiAlO3衬底或ZnO衬底。
14.一种衬底，包括间接衬底和设置在所述间接衬底表面的氮化镓层，其特征在于，在所述间接衬底和所述氮化镓层之间还设有石墨烯薄膜层。
15.根据权利要求14所述的 衬底，其特征在于，用于制作LED、蓝光激光器和太阳能电池。
【文档编号】H01L21/02GK103794469SQ201210424784
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】涂冶 申请人:北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司