一种三结叠层薄膜太阳能电池及其制造方法

专利名称：一种三结叠层薄膜太阳能电池及其制造方法
一种三结叠层薄膜太阳能电池及其制造方法技术领域
本发明公开了一种三结叠层薄膜太阳能电池技术，属于太阳能光伏领域。
背景技术：
进入二十一世纪以来，能源问题一直是世界各国关注的核心问题。当前，处于能源结构主导地位的煤炭、石油等化石燃料，所带来的对环境破坏和资源的日益枯竭。使得各国致力于的研究“改变能源结构、保护地球”。太阳能是可再生能源中最具潜力，与现有电力技术相兼容，安全保障性高。太阳能电池作为一种光伏器件，能将光转换为电能。商业化晶体硅太阳能电池是光伏市场的主流，电池组件转换效率已经达到15%以上。但成本及生产过程能耗较高，成本高，对环境污染大，影响到大规模推广应用。加之晶体硅转化效率提升空间有限，发展迟缓。众所周知，薄膜太阳能电池具有成本低、环境友好等特点，对薄膜电池的发展趋势和巨大的市场潜力，已成共识。硅基薄膜太阳能电池，它是目前薄膜太阳能电池中发展最为成熟，产业化程度最高，转换效率已达10%以上，吸收系数比晶体硅高1-2个数量级，热稳定性能高。经长年试验和实践证明，非晶硅年平均功率远远高于晶体硅，通常引入年比功率概念，比功率往往更准确说明非晶硅薄膜太阳能电池(以下简称非晶硅电池)的优点。非晶硅电池唯一不足，光致衰减系数达20%。以玻璃衬底的非晶硅电池，玻璃中钠离子会向电池前电极TCO膜中扩撒，影响电池窗口光透过率及电导率。薄膜太阳能电池中技术较成熟的还有碲化镉(CdTe)及铜铟镓硒(CIGS)电池等。美国第一太阳能电池公司碲化镉 (CdTe)电池组件光电转换效率达11%。铜铟镓硒(CIGS)电池组件转换效率达到11%以上。 为寻求更高的转换效率，目前这两种产品的工艺和设备较复杂。以后硒化技术等为例，金属预置层后硒化技术使用H2Se气体，易挥发、强毒性。当前设备和生产成本较高，存工艺不够稳定，一致性较差，不良品率高。如以上所说，各种薄膜电池技术各有其特点，如何找到真正低成本、绿色环保的高效能薄膜太阳能电池。目前主要采用叠层结构，将各种薄膜电池技术有机结合起来，扬长避短、充分利用太阳光谱、提高电池效率。日本发明专利JP61035569A、 JP01158780A公布了一种非晶娃与締化镉(CdTe)太阳能电池结合的叠层电池,使非晶娃电池光谱效应范围拓宽，但仍存在小于I. 4eV近红外波段光子能量不能有效吸收。传统的叠层太阳能电池用溅射工艺会对后工序已沉积的电池界面产生一定的破坏，为获得较高能量转换效率，一般引入形成陷光结构的中间层。如中国发明专利201010045857. 7，公开了一种掺铝氧化锌(AZO)作中间层的非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池，转换效率达13.6%。但批量生产中所面临的一个重要问题是无论采用激光的，还是机械的，刻划PU P2、P3沟道形成电池内部串联，其过程都会对透明导电膜中间层横截面与背电极或前电极，包括不同叠层之间，都会形成导电通道，造成微短路或漏电，导致电池(或称组件)失效。发明专利 200710148695. 8，公开了一种避免中间层与电极短接，在Pl刻划和沉积完中间层之后，再加刻划工序，除掉顶电池与中间层的膜层形成一较宽的(O. 2-0. 4mm)沟道，使其后续P2、P3 的刻划沟道均落在较宽的(O. 2-0. 4mm)沟道内。激光的刻线宽度与精度有关，沟道越宽，精度要求高，在其生产过程中实现起来难度较大。发明内容
基于对以上影响太阳能电池转化效率分析，详尽的比较各种不同种类型薄膜多结太阳能电池(电池组件)的特性。以及生产过程中亟待要解决的问题。本发明提出全新概念的高性能电池，目的在于整合各种电池材料的优点，实质性的突破已有技术，创造一种不可替代的三叠层薄膜太阳能电池(或称电池组件)。
还有一个目的，提高能量转换效率，增加太阳光在电池中的光程，使其转换效率至少高出目前多叠层薄膜太阳能电池(以下简称叠层电池)，使平均最高转换效率至少提高多个百分点。大幅降低薄膜太阳能电池的制造成本。
实践、研究表明，为避免中间层与电极的短接，让各层面电池优势互补。从而缩小薄膜电池与晶体硅光伏电池在能量转换效率方面的差距，大幅降低薄膜太阳能电池的制造成本。于是在各电池之间引入透明中间层，以保护前级电池，同时提高太阳光在电池中的光程，对光的吸收效率。
本发明采用分步刻划工艺，可以避免中间层与电极短接，实现各电池的优势互补， 从而缩小薄膜电池与晶体硅光伏电池在能量转换效率方面的差距，大幅降低薄膜太阳能电池的制造成本，为光伏发电真正打入水电、火电等常规电力市场开辟一条新路。
本发明为以上现有技术所出现的技术问题，和亟待要解决的任务，提出任务的技术解决方案是至少使三叠层薄膜太阳能电池，有机的内部串联、汇集电流，包括顶电池 由对太阳光谱中蓝光波段光子敏感的电池材料构成；中间电池由对绿光波段敏感的电池材料构成；底电池由对太阳光中红光波段重点吸收的电池材料构成。
解决方案的叠层电池依次为顶电池为非晶硅太阳能电池、中间层电池为碲化镉 (CdTe)太阳电池、其底电池为铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池。铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池， 依次在底电池的衬底玻璃或不锈钢材上沉积背接触层、铜铟镓硒(CIGS)吸收层、缓冲层、 氧化锌窗口层；中间电池碲化镉，在所说的底电池的氧化锌窗口层上依次沉积第一中间层、 碲化镉(CdTe)吸收层、缓冲层；顶电池在以上所说的中间层电池的缓冲层上依次沉积第二中间层、非晶硅P、I、N膜层、阴极、减反层、栅线电极。
本发明的产品制备，首先调整三叠层薄膜电池的各项工艺参数，以形成最大化全波段太阳光谱。有效利用薄膜电池能量转换效率，调整顶电池非晶硅电池本征层禁带宽度在I. 7-1. 8eV之间，吸收太阳光中蓝光；调整中间电池层碲化镉电池禁带宽度在1.45eV左右，吸收绿光；调整底电池铜铟镓硒的吸收层禁带宽度在I. 05eV左右，吸收红光。
引入中间层在叠层电池各层电池之间引入低电导率透明中间层，将各层电池串联连接，使各层电池之间载流子复合，降低漏电流。
在沉积完中间层后，平行于Pl刻划线，对中间层再分别刻划两条线宽小于IOOMffl 的隔离线，去除底电池以及中间层膜面，两条隔离线相距200-500Mffl，并在这两条隔离线中间进行后续的刻划P2、P3。
引入分步刻划工艺，用激光刻划叠层电池的中间层导电薄膜层，以避免和减少中间层与电极短，克服后期组件内部电池串联短接，以减少产品不良率。
太阳光由窗口层栅线电极入射，依次经顶电池、中间电池、底电池。顶电池对太阳光中大部分蓝光波段光子敏感；中间电池碲化镉电池吸收层，对太阳光光谱中绿光波段比较敏感；底电池铜铟镓硒，侧重对太阳光中红光波段部分重点吸收利用。
不难理解，本发明所说的电池是指构成三叠层薄膜太阳能电池各层电池的顶电池、中间电池、底电池。叠层薄膜太阳能电池在各层电池之间引入低电导率透明中间层，其功能在于，可以保护已完成沉积的电池，使各层电池之间载流子复合，降低漏电流；实现各层电池的串联连接；低电导率透明中间层的引入和分步刻划工艺可以层避免和减少电极短接，克服后期组件内部串联时短接，减少产品不良率。
中间层的引入增加了太阳光在电池内部的反射次数，增加了太阳光在电池吸收层内的光程，形成光陷阱结构，提高了电池对太阳光的吸收效率。
本发明所说的分步刻划，不同于中国发明专利200710148695. 8公开叠层薄膜太阳能电池的刻划方式，对现有工艺加以优化，避免沟道过宽，影响产品质量和精度。与现有Pl线工序不同，本发明在沉积完中间层后，平行于Pl刻划线，对中间层再分别刻划两条线宽小于IOOMffl的隔离线，去除底电池以及中间层膜层，两条隔离线相距200-500Mffl，并在这两条隔离线中间进行后续的刻划P2、P3。积极效果明显，避免了因刻划过程所引起的中间层与电极短接，本发明采用较窄的刻划线就能达到并高于现有刻划精度，更容易控制刻划精度和稳定性。
本发明采用铜铟镓硒太阳能电池作三叠层电池的底电池，原因是Na钠元素向底电池的扩散对于铜铟镓硒太阳能电池来说，不但不会降低性能，反而会增强其吸收层的光电功能转换能力。而不选用以玻璃为衬底的非晶硅薄膜太阳能电池作顶电池，那是因为，非晶硅长期在室外应用过程遇到的一个严重问题玻璃中的Na钠元素会扩散进到前电极TCO 膜层中，导致TCO膜层的透过率以及导电率降低，加剧非晶硅太阳能电池的性能衰减。
本发明的实施效果，是采用三种薄膜电池技术均为成熟，产业化的技术，各层电池的沉积温度依据沉积顺序，依次降低，生产制造过程简单，易于控制，大批量生产。三种能带宽度分别对应于短波段，中波段，和长波段的太阳能光伏材料，底电池吸收红光波段、中间电池吸收利用绿光波段、顶电池吸收利用蓝光波段，I平米叠层电池，转换效率达到15% 以上。采用铜铟镓硒作底电池，避免非晶硅薄膜电池的钠(Na)扩散问题。用相对简化的工艺设备，生产三叠层薄膜太阳能电池，不用目前复杂的碲化镉和铜铟镓硒的工艺和设备， 工艺稳定性，良品率提闻，大幅降低了生广成本。
本发明采用三结叠层技术，在提高电池转换效率的同时，可以较大地减少碲化镉和铜铟镓硒膜层的厚度，从而减少碲和镉的用量，突破大规模批量生产的材料储量不丰富瓶颈。


图I、是本发明电池结构示意图。
图2、是本发明实施例I示意图。
图2-1、是本发明图2中圈内I部分剖视图放大图。
图3、是本发明实施例2的分步刻划示意图。
图4、是本发明的三结叠层薄膜太阳能电池组件实施例4示意图。
以下结合附图进一步说明本发明三结叠层薄膜太阳能电池(以下简称三结叠层薄膜电池)的工作原理及结构。
见图1，本发明三结叠层薄膜电池的底电池6是铜铟镓硒电池，由吸收层3、缓冲层4、窗口层5与衬底I构成。
本发明三结叠层薄膜电池的衬底1，可选用浮法玻璃、超白玻璃等作衬底，或不锈钢、聚合物等柔性材料作衬底。铜铟镓硒电池(以下简称底电池)背接触层2为阳极，是一层导电性能较好的，厚度约O. 5-2Mffl的钥Mo金属或其它金属，阳极2与衬底I之间有较好的附着力。背接触层2采用双层工艺，先后在衬底I上沉积一薄高阻层，再沉积一低阻层。 底电池的吸收层3为pn结的P型区，厚度为I. 5-3Mm，是本发明中铜铟镓硒底电池吸收太阳光产生光电流的核心部分。铜铟镓硒吸收层3为多晶薄膜，可以采用多元共蒸发，磁控溅射等真空沉积方法制备，也可以采用电沉积、微粒沉积、喷雾高温分解等非真空沉积方法制备。本发明中铜铟镓硒吸收层3的禁带宽度是通过调节各元素的比例进行，控制在I. 05eV 左右。缓冲层4，厚度为30-100nm，可选硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)等。窗口层5为底电池 pn结的η型区，缓冲层4在低带隙的吸收层3与高带隙的底电池窗口层5之间形成过渡区， 减小了两者之间的带隙台阶和晶格失配，有益于改善底电池pn结的质量。缓冲层4可以防止后续沉积窗口层对底电池吸收层3的破坏；且缓冲层4中的硫(S)元素向吸收层3中扩散，以钝化表面缺陷。缓冲层4采用热蒸发、溅射以及化学水浴等方法制备。图I中底电池窗口层5，厚度为30-100nm，为本征氧化锌等薄膜。窗口层5采用磁控溅射等方法制备，与 P型区铜铟镓硒吸收层3组成异质结，是形成内建电场的核心部分。
见图1，中间层电池碲化镉阳极是第一中间层7厚度为20_100nm，为氧化硅、氧化铝、氧化锌等低导电率透明薄膜，或掺铝氧化锌(ΑΖ0)、掺硼氧化锌(ΒΖ0)、掺氟氧化锡 (FTO)等高导电率透明薄膜。第一中间层7是形成的光陷阱结构的重要组成部分，形成前后级电池串联连接，载流子复合中心，减小漏电流。对第一中间层7，采用分步刻划方式，可以在后期组件进行内部串联时避免与电极的短路。第一中间层7采用溅射、化学气相沉积等方式制备。
见图I，中间电池10是碲化镉电池，由吸收层8和中间缓冲层9构成，吸收层8厚度I. 5-10Mffl,吸收层8在中间电池pn结的P型区，该吸收层8是一种多晶薄膜，其禁带宽度为I. 45eV左右，是碲化镉吸收太阳光转化为电能输出的重要区域。用磁控溅射、热蒸发、近空间升华以及化学水浴等方法制备。缓冲层9，厚度50-200nm，为中间电池pn结的η型区， 与吸收层8共同组成中间电池pn结，是形成中间电池内建电场的重要区域。缓冲层9为硫化镉(CdS)或硫化锌(ZnS)等，可以采用热蒸发、磁控溅射以及化学水浴等方法制备。
见图1，第二中间层11，厚度为20_100nm，为氧化硅、氧化铝、氧化锌等低导电率透明薄膜，或掺铝氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌(BZO)、掺氟氧化锡(FTO)等高导电率透明薄膜。 可以采用磁控溅射、化学气相沉积等方式制备。第二中间层11作为载流子复合中心，连接前后级电池，形成串联输出。类似于与第一中间层7，采用分步刻划法，避免后期组件内部串联时与电极的短路，可提高组件良率。
见图1，顶电池19为P-I-N结构，P层12，i层13，η层14，P层12为硼掺杂的氢化非晶娃薄膜(P a-Si:H),厚度10-50nm,是形成内建电场的重要组成部分，P层可以采用等离子体增强化学气相(PECVD)、热丝化学气相沉积等方法制备。i层13，为本征氢化非晶硅薄膜(i a-Si:H)，其禁带宽度为I. 7-1. 8eV，厚度O. 05-0. 6Mm，是顶电池中吸收太阳光转化为电能的关键区域。可以采用等离子体增强化学气相沉(PECVD)、热丝化学气相沉积等方法制备。η层14,作为窗口层19具有较好的光透过能力，厚度为5-50nm。η层14可选磷掺杂的氢化纳晶氧化硅薄膜(n nc-SiO:H)或磷掺杂的氢化纳晶碳化硅薄膜(n nc_SiC:H)或其他宽带隙的薄膜作窗口层，η层14可以采用等离子体增强化学气相沉积等方法制备。顶电池的阴极15，厚度为100-500nm，为掺铝的氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌(BZO)等薄膜。顶电池的阴极15，作为收集汇流输出电能。阴极15采用磁控溅射、化学气相沉积等方式制备。 减反层16，厚度50-200nm，为氟化镁(MgF2)等，要求电池光谱响应波段(350nm-1400nm)具有高透过率，减弱反射损失，减反层16的折射率应为顶电池阴极15的折射率的平方根，其光学厚度应为降低反射波段波长的1/4。分别为镍(Ni)、铝(Al)栅线电极17、18，共同组成镍-铝电极，负责收集本发明中三叠层薄膜电池能量输出。镍电极17能够很好地改善铝电极18与顶电池阴极15(氧化锌)之间的欧姆接触，同时镍也可以防止铝向顶电池阴极 15(氧化锌)中的扩散，有利于电池的稳定性。镍电极17的厚度30-100nm，铝电极18厚度 l-2Mm。镍-铝电极可以采用掩模板辅助磁控溅射或热蒸发等方式制备。
见图2，本发明电池组件分步刻划结构示意图。其中1、2、6、7、10、11、19、15含义同图I。本发明电池制造，所说的刻划均包括激光刻划或机械刻划。传统的电池制造刻划工序P1、P2、P3分别为第一沟道20、第二沟道21、第三沟道22，Pl是在沉积完底电池背接触层2后,所进行的工序第一次刻划,形成绝缘沟道20。沟道21为第二次刻划P2,在沉积完成顶电池主体结构膜层19之后进行刻划，去除本发明各层电池膜层6、10、19以及各中间层 7、11 ；22为传统第三沟道P3，在沉积完成顶电池阴极15之后进行刻划，去除本发明三叠层电池各层主体结构膜层6、10、19，各中间层7、11以及顶电池阴极15 ；图2、图2-1，23为本发明中间层前隔离线，在沉积完第一中间层之后进行刻划，平行于第一沟道P1，刻划去除底电池主体结构膜层6以及第一中层7 ;24为本发明中间层后隔离线，在沉积完第一中间层之后进行刻划，平行于中间层前隔离线23，与其相距200-500Mffl， 去除底电池主体结构膜层6以及第一中层7。中间层前隔离线23位于第一沟道Pl和第二沟道P2之间，且与其平行；中间层后隔离线24位于第三沟道P3外侧，且与其平行。通过分布刻划两条中间层隔离线23、24，避免了中间层与电极的短接。
本发明制造方法和步骤包括底电池6铜铟镓硒电池的制备；超声清洗衬底I:用超声清洗衬底1，可选择以下材料中的任意一种，如浮法玻璃、超白玻璃作或不锈钢等柔性材料，作三叠层薄膜电池的衬底I;背接触层2 :将清洗后的衬底1，在其一侧用直流磁控溅射方法，双层工艺，沉积钥(Mo) 层，总厚度O. 5-2Mm,构成底电池的背接触层2 ；吸收层3:在背接触层2之上，用多元共蒸法制备铜铟镓硒吸收层3、或磁控溅射尤其是中频双靶磁控溅射等真空沉积方法，或电沉积、微粒沉积、喷雾高温分解等非真空沉积制备铜铟镓硒多晶薄膜的吸收层3，其厚I. 5-3Mffl ；池缓冲层4，采用磁控溅射、热蒸发或化学水浴等方法，在吸收层3上，沉积一层硫化镉薄膜，作为底电池的缓冲层4，厚度30-100nm ；底电池窗口层5 :在底电池缓冲层4之上，采用磁控溅射等方法，沉积一层本征氧化锌薄膜为底电池窗口层5，其厚度30-100nm ；见图2-1第一中间层7，在底电池窗口层5上制备第一中间层7，可以采用磁控溅射、化学气相沉积等方法，沉积一层氧化硅或氧化铝或氧化锌等低导电率透明薄膜，或沉积一层掺硼氧化锌(BZO)或掺铝氧化锌(AZO)或掺氟氧化锡(FTO)等高导电率透明薄膜，第一中间层7，厚度为20-100nm ；制备中间层电池10碲化镉电池吸收层8 :在第一中间层7之上制备締化镉吸收层8,厚度为I. 5-10Mm,可以米用磁控溅射、热蒸发、近空间升华或化学水浴等任何一种方法；缓冲层9 :在碲化镉吸收层8上，用磁控溅射、热蒸发或化学水浴等方法，制备一层硫化镉薄膜，缓冲层9厚度50-200nm ；第二中间层11 :在缓冲层9上，用化学气相沉积、磁控溅射等方法，沉积一层氧化硅或氧化铝或氧化锌等低导电率透明薄膜，或沉积一层掺硼氧化锌(BZO)或掺铝氧化锌(AZO) 或掺氟氧化锡(FTO)等高导电率透明薄膜，作为第二中间层11，厚度20-100nm;顶电池19制备P型层12 :用化学气相沉积法在第二中间层11上，沉积p(p a-Si:H)型非晶硅薄膜层，厚度为10-50nm ；本征i层13 :用化学气相沉积法在P层12上采，沉积本征层i非晶硅薄膜，厚度为O.05-0. 6μιτι,，η型膜层14，采用化学气相沉积法在i层13上，沉积η型纳晶氧化硅薄膜14，即η层 (n nc-SiO:H),厚度为 5_50nm ;顶电池阴极15 :采用磁控溅射、化学气相沉积等方法，在η层14上，沉积一层低阻氧化锌薄膜作为顶电池阴极15，厚度100-500nm ；减反膜层16，在顶电池阴极15上沉积一层减反膜层16 ；镍电极17和铝电极18 :在顶电池阴极15之上，采用磁控溅射或热蒸发方法，通过掩模板，依次沉积镍电极17和铝电极28，构成镍-铝栅线电极，总厚度l-2Mm ；减反层16 :最后在未覆盖栅线电极的部分沉积氟化镁薄膜，厚度为50-200nm，作为减反层16。本发明通过刻划方式实现电池内部电池内部串联。
实现本发明三叠层电池组件内部串联刻划方法在底电池的背接触层2上，采用刻划方式对底电池背接触层2进行第一次Pl刻划，形成宽度5-10mm形成第一沟道20，形成各电池内部串联的基础。Pl刻划激光波长为1064nm 或532nm，刻线宽度为30_100Mm ；在第一中间层7，与Pl第一沟道20相距30-100Mffl的平行位置，刻除底电池6膜层以及第一中间层7，形成中间层前隔离线23，刻线宽度为50_100μπι ;在平行于第一中间层7的前隔离线23，与其相200-500Mffl的位置刻划，去除构成底电池6的各膜层3、4、5及第一中间层 7,形成隔离线24，刻线宽度为50-100Mm ；沉积顶电池19后，在前隔离线23和后隔离线24之间，且与前隔离线23距离30_100Mm 的平行位置，采用机械或激光刻划，去除本发明叠层电池各膜层6、10、19及中间层7、11的膜层，形成P2第二沟道21，实现本发明叠层电池组件相邻节电池的内部串联。第二沟道21 刻线宽度为50-100Mm ；沉积顶电池阴极15后，在中间层前隔离线23和后隔离线24之间，且与后隔离线24距离30-100Mffl的平行位置刻划，去除本发明三叠层电池各层主体结构膜层6、10、19，各中间层7、11以及顶电池阴极15，形成P3第三沟道22。第三沟道22的刻线宽度为50_100Mm。
具体实施方式
例I，图2和图2-1是本发明实施例I的图。
采用超白玻璃作为衬底，铜铟镓硒底电池采用多元共蒸发三步法制备，碲化镉中间电池采用磁控溅射方法制备，非晶硅顶电池采用等离子体增强化学气相沉积技术制备， 其中第一中间层采用BZO透明导电薄膜，第二中间层采用氧化硅低电导率透明薄膜。
制造如下以超白玻璃作为本发明三叠层薄膜电池的沉积衬底1，经过超声清洗以及自动光学检测缺陷之后，在其一侧采用直流磁控溅射方法，通过调节氩气压力，依次在高气压下沉积一层高阻钥(Mo)层，再在低气压下沉积一层低阻钥(Mo)层，总厚度lMffl，构成底电池背接触层 2。
底电池6生产过程包括背接触层2 :基板温度280°C，首先共蒸发制备铟、镓、硒预置层(Ina7Gaa3)2Se3 ；铜铟镓硒吸收层3，将基板温度升高至560°C，共蒸发铜、硒，直至薄膜稍微富铜；共蒸发铟、镓、硒，在薄膜表面形成富铟薄层，最终得到化学计量比Cu1Ina7Gaa3Se2S晶薄膜，即厚度为I. 5Mm ；缓冲层4 :在铜铟镓硒吸收层3之上，采用磁控溅射方法，使用硫化镉靶，基板温度 2000C，溅射沉积一层硫化镉薄膜，作为底电池缓冲层4，厚度50nm ；窗口层5 :基板温度200°C，用氧化锌靶材，磁控溅射，在底电池的缓冲层4上，溅射沉积一层本征氧化锌薄膜，作为底电池窗口层5，厚度50nm，电阻率为100-500 Ω · cm ；第一中间层7 :在底电池窗口层5之上,米用低气压化学气相沉积(LPCVD)方法,使用二乙基锌作为锌源、气态去离子水作为氧源、乙硼烷作为硼源，基板温度160°C，沉积一层掺硼氧化锌(BZO)薄膜，作为第一中间层7，厚度50nm ；中间电池10是碲化镉电池，由吸收层8和缓冲层9构成吸收层8 :在第一中间层7之上，采用磁控溅射方法，使用碲化镉靶材，基板温度150°C， 溅射制备一层碲化镉薄膜，作为碲化镉吸收层8，厚度为I. 5Mm ；缓冲层9 :在碲化镉吸收层8之上，采用磁控溅射方法，使用硫化镉靶，基板温度150°C， 溅射沉积一层硫化镉薄膜，作为中间电池缓冲层9，厚度IOOnm ；第二中间层11 :在中间电池缓冲层9之上，采用化学气相沉积法，硅烷作为硅源，二氧化碳作为氧源，沉积一层低电导率氧化硅薄膜，作为第二中间层11，厚度20nm ；顶电池19为非晶硅电池采用硅烷作硅源，顶电池19为非晶硅P-I-N结构，硅烷作硅源，采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)形成P层12 :在中间层11上沉积P型非晶硅薄膜层，基板温度180°C，用硼烷或三甲基硼作 P型掺杂气体，P层12 (P a-Si:H)的厚度为15nm ；本征i层13 :在P层12上沉积本征i层13,本征i层为非晶娃(i a_Si:H)型，厚度为300nm，基板温度180 °C 3 ；η层14 :在i层13上，基板温度160°C，η型掺杂气体用磷烷，硅烷作为硅源，二氧化碳作为氧源，通过高氢稀释，沉积制备一层η型纳晶氧化硅薄膜，η层(n nc-SiO:H),厚度为15nm ；顶电池的阴极15 :在η层14之上，采用磁控溅射法，基板温度120°C，使用AZO (掺铝氧化锌)靶材，沉积一层AZO薄膜，作为顶电池阴极15，厚度500nm ；镍电极17和铝电极28 :在顶电池阴极15用磁控溅射法，用镍靶和铝靶，通过掩模板， 依次沉积镍电极17和铝电极28，总厚度I. 5Mm构成镍-铝栅线电极，基板I温度120°C ;减反层16 :最后，采用磁控溅射方法，在未覆盖栅线电极的部分沉积氟化镁薄膜，厚度为120nm,作为减反层16。
用分步刻划法实现本发明电池内部串联沉积完成底电池背接触层2后，采用波长1064nm的激光对底电池背接触层2进行Pl 划线，将之分割形成宽度8mm的条状，形成Pl的第一沟道20，刻线宽度为35Mm ；如图2所示，沉积完成第一中间层7后，在与第一沟道20相距50Mm的平行位置，采用机械刻划方式进行刻划，去除底电池6和第一中间层7各膜层，形成中间层前隔离线23，刻线宽度为60Mm;平行于中间层的前隔离线23，相距300Mm的位置，机械刻划，去除底电池主体结构膜层 6以及第一中间层7，形成中间层7后隔离线24，刻线宽度为60Mffl ；如图2所示，沉积完成顶电池主体结构膜层19之后，在中间层前隔离线23和中间层后隔离线24之间，且与前隔离线23距离50Mm的平行位置，机械刻划去除本发明的底电池6 的铜铟镓硒电池和中间电池10主体结构膜层、10、19以及各中间层7、11，形成P2第二沟道 21 刻线览度为75Mm ;沉积完成顶电池阴极15之后，在中间层如隔尚线23和中间层后隔尚线24之间，且与后隔离线24距离50Mm的平行位置，采用机械刻划方式进行刻划，去除本发明三叠层电池各层主体结构膜层6、10、19，各中间层7、11以及顶电池阴极15，形成P3第三沟道22，刻线宽度为75Mm ;至此本发明三叠层电池组件制造完毕。
例2见图3。
超白玻璃作衬底1，底电池6铜铟镓硒采用多元共蒸发两步法制备，中间电池10， 碲化镉电池，采用磁控溅射制备，非晶硅顶电池采用等离子体增强化学气相沉积技术制备， 其中第一中间层采用氧化硅低电导率透明薄膜，第二中间层采用AZO透明导电薄膜。
沉积衬底1，经过超声清洗以及自动光学检测缺陷之后，在其一侧采用直流磁控溅射方法，通过调节氩气压力，依次在高气压下沉积一层高阻钥(Mo)层，再在低气压下沉积一层低阻钥(Mo)层，总厚度I. 5Mm，构成底电池6的背接触层2，采用多元共蒸发方法，衬底温度420°C，共蒸发制备富铜的CIGS预置层，较小的晶粒尺寸和较低的电阻率。
吸收层3 :将基板温度升高至530°C，共蒸法制备贫铜的CIGS预置层，具有较大的晶粒尺寸和较高的电阻率，铜铟镓硒吸收层3，总厚度为I. 8Mm ；缓冲层4 :在铜铟镓硒吸收层3上，采用磁控溅射方法，用硫化镉靶，衬底I温度180°C， 派射沉积一层硫化镉薄膜，厚度30nm ；窗口层5 :在底电池6的缓冲层4之上，采用磁控溅射方法，使用氧化锌靶材，衬底衬底6，温度180°C，溅射沉积一层本征氧化锌薄膜，作为底电池，厚度30nm，电阻率为 100-500 Ω · cm ;第一中间层7 :在底电池窗口层5上，米用化学气相沉积法，娃焼为娃源，二氧化碳作为氧源，沉积一层低电导率氧化硅薄膜，厚度50mn ；10中间电池碲化镉的吸收层8 :在第一中间层7之上，采用磁控溅射方法，使用碲化镉靶材，衬底温度160°C，溅射制备一层碲化镉薄膜，作为碲化镉吸收层8，厚度为I. 6Mm ；中间电池碲化镉缓冲层9 :在碲化镉吸收层8之上，采用磁控溅射方法，使用硫化镉靶， 衬底温度160°C，溅射沉积一层硫化镉薄膜，作为中间电池缓冲层9，厚度SOnm ；第二中间层11 :在中间电池10的缓冲层9上，用磁控溅射法，使用AZO(掺铝氧化锌) 靶材，衬底温度160°C，溅射沉积一层低阻氧化锌薄膜，作为第二中间层11，厚度30nm ； 顶电池19包括非晶硅p-i-n结构的P层12，在第二中间层11之上，采用等离子体增强化学气相沉积 (PECVD)法，衬底温度180°C，使用硼烷或三甲基硼作为P型掺杂气体，采用硅烷作为硅源， 沉积制备一层P型(P a-Si:H)膜层，厚度为20nm ；非晶硅P-i-n结构i层13 :在P层12上，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，衬底温度180°C，使用硅烷作为硅源，沉积一层i层(i a-Si:H)薄膜，厚度为200nm ；非晶硅P-i-n结构η层14 :在i层13之上，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)， 衬底温度160°C，使用磷烷作为η型掺杂气体，硅烷作为硅源，二氧化碳作为氧源，通过高氢稀释，沉积一层η型纳晶氧化娃(n nc-SiO:H)膜层，厚度为IOnm;顶电池19阴极15 :在η层14上，用磁控溅射法，衬底温度120°C，使用AZO (掺铝氧化锌)靶材，沉积一层AZO薄膜，作为顶电池阴极15，厚度450nm ；在顶电池阴极15之上，采用磁控溅射方法，基板温度120°C，使用镍靶和铝靶，通过掩模板，依次沉积镍电极17和铝电极28，构成镍-铝栅线电极，总厚度2Mm ；最后，采用磁控溅射方法，在未覆盖栅线电极的部分沉积氟化镁薄膜，厚度为125nm，作为减反层16。
内部串联刻划方法如下沉积完成底电池背接触层2之后，采用波长1064nm的激光对底电池背接触层2进行划线(Pl)，将之分割形成宽度8mm的条状，形成Pl第一沟道20，刻线宽度为50Mm ；如图3所示，沉积完成第二中间层11之后，在与第一沟道20相距60Mffl的平行位置，刻划去除底电池6、中间电池10及第一中间层7，形成中间层7前隔离线23，刻线宽度为在平行于中间层前隔离线23，且相距400Mm的位置，刻划去除底电池6、10和第一中间层7 膜层，形成中间层后隔离线24，刻线宽度为60μπι ；如图3所示，沉积完顶电池19后，在中间层前隔离线23和中间层7的隔离线24之间， 与前隔离线23距离SOMffl的平行位置，刻划去除本发明三叠层电池各层主体结构膜层6、10、 19以及各中间层7、11，形成Ρ2第二沟道21，刻线宽度为80Mm ；如图3所示，沉积完成顶电池阴极15之后，在中间层前隔离线23和中间层后隔离线24 之间，且与后隔离线24距离SOMffl的平行位置，采用机械刻划方式进行刻划，去除本发明三叠层电池各层主体结构膜层6、10、19，各中间层7、11以及顶电池阴极15，形成P3第三沟道 22，刻线宽度为80Mm ;至此本发明三叠层电池组件制造完毕。
例3见图2。
用不锈钢作柔性衬底，铜铟镓硒底电池6，用电沉积法制备，碲化镉中间电池10， 用磁控溅射方法制备，非晶硅顶电池19用等离子体增强化学气相沉法制备，第一中间层7 采用AZO透明导电薄膜，第二种中间层11采用氧化硅低电导率透明薄膜。
制造以不锈钢为本发明三叠层薄膜电池的衬底1，超声清洗，在其一侧采用直流磁控溅射法，通过调节氩气压力，依次在高气压下沉积一层高阻钥(Mo)层，再在低气压下沉积一层低阻钥(Mo)层，总厚度2Mm，构成底电池背接触层2 ；底电池在背接触层2之上，采用电沉积方法制备铜铟镓硒薄膜沉积过程在氯化物酸性溶液中进行，以氯化铜(CuCl2)、氯化铟(InCl3)、氯化镓(GaCl3)、氧化硒(SeO2)为主盐， 并加入柠檬酸等络合剂，控制溶液PH值为2-4，恒电位-O. 5V，在室温下进行电镀，得到铜铟镓硒薄膜，厚度为2Mm;在铜铟镓硒吸收层3之上，采用磁控溅射方法，使用硫化镉靶，基板温度200°C，溅射沉积一层硫化镉薄膜，作为底电池缓冲层4，厚度60nm ；在底电池缓冲层4之上，采用磁控溅射方法，使用氧化锌靶材，基板温度200°C，溅射沉积一层本征氧化锌薄膜，作为底电池窗口层5，厚度60nm，电阻率为100-400 Ω · cm ；底电池6的窗口层5，用磁控溅射法，AZO(掺铝氧化锌)靶材，衬底温度180°C，溅射沉积一层低阻氧化锌薄膜，作为第一中间层7，厚度50nm ；在第一中间层7之上，采用磁控溅射方法，使用碲化镉靶材，基板温度160°C，溅射制备一层碲化镉薄膜，作为碲化镉吸收层8，厚度为I. 8Mm ；在碲化镉吸收层8之上，采用磁控溅射方法，使用硫化镉靶，基板温度160°C，溅射沉积一层硫化镉薄膜，作为中间电池缓冲层9，厚度80nm ；在中间电池缓冲层9之上，采用化学气相沉积方法，硅烷作为硅源，二氧化碳作为氧源，沉积一层低电导率氧化硅薄膜，作为第二中间层11，厚度30nm;在第二中间层11之上，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，衬底温度 180°C，使用硼烷或三甲基硼作为P型掺杂气体，采用硅烷作为硅源，沉积制备一层P型非晶娃薄膜，即P层(P a-Si:H),厚度为IOnm,作为非晶娃顶电池p-i-n结构的P层12 ;在P层12之上，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，基板温度180°C，使用硅烷作为硅源，沉积制备一层本征非晶硅薄膜，即i层(i a-Si:H),厚度为lOOnm，作为非晶娃顶电池p-i-n结构的i层13 ;在i层13之上，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，基板温度160°C，使用磷烷作为η型掺杂气体，硅烷作为硅源，二氧化碳作为氧源，通过高氢稀释，沉积制备一层η 型纳晶氧化娃薄膜，即η层(n nc-SiO:H),厚度为5nm,作为非晶娃顶电池p_i_n结构的η 层14;在η层14之上，采用磁控溅射方法，基板温度120°C，使用AZO (掺铝氧化锌)靶材，沉积一层AZO薄膜，作为顶电池阴极15，厚度400nm ；在顶电池阴极15上，用磁控溅射法，基板温度100°C，使用镍靶和铝靶，通过掩模板，依次沉积镍电极17和铝电极28，构成镍-铝栅线电极，总厚度2Mm ；最后，采用磁控溅射方法，在未覆盖栅线电极的部分沉积氟化镁薄膜，厚度为150nm，作为减反层。
本发明三叠层电池内部串联刻划方法沉积完成底电池背接触层2之后，采用波长532nm的激光对底电池背接触层2进行划线(Pl)，将之分割形成宽度8mm的条状，形成Pl第一沟道20，刻线宽度为60Mm ；图2所示，沉积完成第一中间层7之后，在与第一沟道20相距50Mm的平行位置，采用机械刻划方式进行刻划，去除底电池主体结构膜层6以及第一中间层7，形成中间层前隔离线 23，刻线宽度为70Mm ;在平行于中间层前隔离线23，且与其相距500Mm的位置，采用机械刻划方式进行刻划，去除底电池主体结构膜层6以及第一中间层7，形成中间层后隔离线24， 刻线宽度为70Mm ；如图2所示，沉积完成顶电池主体结构膜层19之后，在中间层前隔离线23和中间层后隔离线24之间，且与前隔离线23距离IOOMffl的平行位置，采用机械刻划方式进行刻划，去除本发明三叠层电池各层主体结构膜层6、10、19以及各中间层7、11，形成P2第二沟道21， 刻线宽度为IOOMm ；如图2所示，沉积完成顶电池阴极15后，在中间层前隔离线23和中间层后隔离线24之间，与后隔离线24距离IOOMffl的平行位置，采用机械刻划方式进行刻划，去除本发明三叠层电池各层主体结构膜层6、10、19，各中间层7、11以及顶电池阴极15，形成P3第三沟道22， 刻线宽度为IOOMm ；至此本发明三叠层电池组件制造完毕。
例4 见图4。
采用超白玻璃作为衬底，铜铟镓硒底电池采用单一简单的中频磁控双靶溅射法制备，碲化镉中间电池采用磁控溅射方法制备，非晶硅顶电池采用等离子体增强化学气相沉积技术制备，其中第一中间层和第二中间层均采用氧化硅低电导率透明薄膜。
制造如下超白玻璃作衬底I，超声清洗以及自动光学检测缺陷后，在其一侧采用直流磁控溅射方法，通过调节氩气压力，依次在高气压下沉积一层高阻钥(Mo)层，再在低气压下沉积一层低阻钥(Mo)层，总厚度lMffl，构成底电池背接触层2 ；在背接触层2上，采用单一简化的中频双靶磁控溅射工艺，基板温度580°C，通入氩气进行辉光放电，氩离子轰击CuInGaSe靶，在基板上得到化学计量比Cu1Ina7Gaa3Se2多晶薄膜，即铜铟镓硒吸收层3，厚度为I. 8Mm。
在铜铟镓硒吸收层3之上，采用磁控溅射方法，使用硫化镉靶，基板温度200°C，溅射沉积一层硫化镉薄膜，作为底电池缓冲层4，厚度40nm ；在底电池缓冲层4之上，采用磁控溅射方法，使用氧化锌靶材，基板温度200°C，溅射沉积一层本征氧化锌薄膜，作为底电池窗口层5，厚度40nm，电阻率为100-500 Ω · cm ；在底电池窗口层5之上，采用化学气相沉积方法，硅烷作为硅源，二氧化碳作为氧源， 沉积一层低电导率氧化硅薄膜，作为第一中间层7，厚度40nm ；在第一中间层7上，磁控溅射，用碲化镉靶材，基板温度150°C，溅射制备一层碲化镉薄膜，作为碲化镉吸收层8，厚度为I. 5Mm ；在碲化镉吸收层8之上，磁控溅射，用硫化镉靶，衬底I的温度150°C，溅射沉积一层硫化镉薄膜，作为中间电池缓冲层9，厚度60nm ；在中间电池缓冲层9之上，采用化学气相沉积方法，硅烷作为硅源，二氧化碳作为氧源，沉积一层低电导率氧化硅薄膜，作为第二中间层11，厚度30nm;在第二中间层11上，用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法，衬底温度180°C，使用硼烷或三甲基硼作为P型掺杂气体，采用硅烷作为硅源，沉积制备一层P型非晶硅薄膜，即 P层(P a-Si:H),厚度为20nm,作为非晶娃顶电池p-i-n结构的P层12 ;在P层12上，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，基板温度180°C，使用硅烷作为硅源，沉积制备一层本征非晶硅薄膜，即i层(i a-Si:H),厚度为280nm，作为非晶硅顶电池 p-i-n结构的i层13 ;在i层13之上，用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法，基板温度160°C，磷烷作为 η型掺杂气体，硅烷作为硅源，二氧化碳作为氧源，通过高氢稀释，沉积制备一层η型纳晶氧化娃薄膜，即η层(n nc-SiO:H),厚度为IOnm,作为非晶娃顶电池p_i_n结构的η层14 ;在η层14上，采用磁控溅射方法，基板温度120°C，使用AZO (掺铝氧化锌)靶材，沉积一层AZO薄膜，作为顶电池阴极15，厚度500nm ；在顶电池阴极15之上，采用磁控溅射方法，基板温度120°C，使用镍靶和铝靶，通过掩模板，依次沉积镍电极17和铝电极28，构成镍-铝栅线电极，总厚度I. 5Mffl ；最后，采用磁控溅射方法，在未覆盖栅线电极的部分沉积氟化镁薄膜，厚度为120nm，作为减反层。
组件生产过程中内部串联刻划如沉积完底电池6背接触层2后，用波长1064nm的激光对底电池背接触层2进行划线 (PD，将之分割形成宽度8mm的条状，形成Pl第一沟道20，刻线宽度为35Mm ；如图4所示，沉积完成顶电池主体结构膜层19之后，在与第一沟道20相距50Mm的平行位置，采用机械刻划方式进行刻划，去除本发明三叠层电池各层主体结构膜层6、10、19以及各中间层7、11，形成P2第二沟道21，刻线宽度为60Mm;如图4所示，沉积完顶电池阴极15后，在与第二沟道21相距50um的平行位置，用机械刻划去除本发明三叠层电池各层主体结构膜层6、10、19和各中间层7、11以及顶电池阴极 15，形成P3第三沟道22，刻线宽度为60Mm。至此本发明三叠层电池组件制造完毕。
权利要求
1.一种三结叠层薄膜太阳能电池，其特征在于至少由三结叠层薄膜太阳能电池构成，包括顶电池由对太阳光谱中蓝光波段光子敏感的电池材料构成；中间电池由对绿光波段敏感的电池材料构成；底电池由对太阳光中红光波段重点吸收的电池材料构成；还包括中间层和P2、P3沟道前后的隔离线。
2.根据权利要求I所述的一种三结叠层薄膜太阳能电池，其特征在于顶电池为非晶硅太阳能电池，中间层电池为碲化镉(CdTe)太阳电池，底电池为铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池，所说的底电池，在衬底玻璃或不锈钢材上沉积背接触层、铜铟镓硒(CIGS)吸收层、缓冲层、氧化锌窗口层。
3.根据权利要求I或2所述的一种三结叠层薄膜太阳能电池，其特征在于所述中间电池为碲化镉电池，在所说的底电池的氧化锌窗口层上依次沉积第一中间层、碲化镉(CdTe) 吸收层、缓冲层。
4.根据权利要求I或2所述的一种三结叠层薄膜太阳能电池，其特征在于顶电池在所说的中间层电池的缓冲层上依次沉积第二中间层和非晶硅P、I、N膜层、阴极、减反层、栅线电极。
5.一种三结叠层薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于首先调整三结叠层薄膜电池的各项工艺参数，形成最大化吸收全波段太阳光谱，包括调整顶电池非晶硅电池本征层禁带宽度在I. 7-1. 8eV之间，吸收太阳光中蓝光；调整中间电池层碲化镉电池禁带宽度在I.45eV左右，吸收绿光；调整底电池铜铟镓硒的吸收层禁带宽度在I. 05eV左右，吸收红光。
6.根据权利要求5所述的一种三结叠层薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于在沉积完中间层后，平行于Pl沟道，对中间层再分别刻划两条线宽小于IOOMffl的隔离线，去除底电池及中间层膜面，两条隔离线相距200-500Mffl，并在这两条隔离线中间进行后续的刻划 P2、P3。
7.根据权利要求5所述的一种三结叠层薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于引入分步方式，先刻划第一中间层导电薄膜层，其后再刻划第二中间层，以避免和减少中间层与电池电极短接。
8.根据权利要求5所述的一种三结叠层薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于太阳光从窗口层栅线电极入射，依次经顶电池、中间电池、底电池，顶电池非晶硅主吸阳光中蓝光；中间电池碲化镉电池的吸收层主吸阳光中绿光；底电池铜铟镓硒，侧重吸收阳光中红光。
9.根据权利要求8所述的一种三结叠层薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于所说中间层是指在各层电池之间引入的低电导率透明膜，形成各层电池之间载流子复合中心。
10.根据权利要求9所述的一种三结叠层薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于引入低电导率透明膜的中间层是增加底电池和中间电池中吸收层内的光程和光陷阱结构。
全文摘要
本发明公开了一种三结叠层薄膜太阳能电池，属于太阳能光伏技术领域。发明目的在于提高薄膜电池光电转换效率，使其接近晶体电池。技术其特征顶电池为非晶硅太阳能电池的本征层禁带宽度在1.7-1.8eV之间，吸收太阳光蓝光；中间电池层碲化镉电池禁带宽度在1.45eV左右，吸收绿光；底电池铜铟镓硒的吸收层禁带宽度在1.05eV左右，吸收红光。引入中间层增加光程和光陷阱结构。提高光吸收效率。分步刻划法可提高刻划精度，减少电池组件内部串联短接，降低产品成本和不良率。
文档编号H01L31/20GK102983204SQ20121055076
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者胡盛明, 李毅, 孙晓宇 申请人:深圳市创益科技发展有限公司