压电元件用下部电极及具备它的压电元件的制作方法
【专利摘要】通过对构成用于压电元件的下部电极的Pt层全部同时规定摇摆曲线的半宽度、表面的平均粗糙度、以及平均粒径，从而将特性良好的Pt层稳定成膜，在该Pt层上将特性良好的压电薄膜稳定成膜。
【专利说明】压电元件用下部电极及具备它的压电元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种形成于基板上的成为压电薄膜的下部电极的压电元件用下部电极和具备该下部电极的压电元件。
【背景技术】
[0002]近年来，一直使用Pb (Zr, Ti) O3等压电体作为应用于驱动元件、传感器等的机电转换元件。这样的压电体通过以薄膜的形式形成于Si等基板上，从而可期待应用于MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)兀件。
[0003]在MEMS元件的制造中，由于可以适用使用了光刻等半导体工艺技术的高精度的加工，所以能够进行元件的小型化、高密度化。特别是，通过在直径6英寸、直径8英寸这样的较大的Si晶片上以高密度一并制作元件，从而与分别制造元件的单片制造相比，能够大幅度降低成本。
[0004]另外，通过压电体的薄膜化、器件的MEMS化来提高机电的转换效率，由此还可带来器件的灵敏度、特性提高这样的新的附加价值。例如，对于热传感器，通过基于MEMS化的热传导降低，从而能够提高测定灵敏度，对于用于打印机的喷墨头，能够进行基于喷嘴的高密度化的高精细图案化。
[0005]然而，在Si基板上成膜的压电体的薄膜(以下，也称为压电薄膜)的晶体的晶格常数与Si不同，成为多个晶体聚集成柱状的多晶(柱状晶体)。已知在这些柱状晶体中，沿膜厚方向在相同的晶体面生长的晶体越多(取向性越高)，另外，柱状晶体越大，膜的压电特性越闻。
[0006]另一方面，在应用压电薄膜的器件中，采用在Si等基板上依次层叠下部电极、压电薄膜、上部电极而成的构成。在这样的构成中，由于各层是将其下层作为基底而形成的，所以受到很多下层的影响地生长。换言之，着眼于压电薄膜时，其下层的下部电极的结晶性越良好，压电薄膜的结晶性也越良好。另外，下部电极的构成金属的粒径越大，压电薄膜的柱状晶体越大，压电薄膜的取向性也越高。并且，由于下部电极的表面粗糙度影响压电薄膜的成膜初期的晶体生长，所以成为对压电薄膜的取向性造成影响的重要的因素。
[0007]在这一点上，例如在专利文献I中，在基板上依次层叠含有至少I种压电薄膜的构成元素的籽晶层和下部电极，并且以下部电极的表面的算术平均粗糙度Ra为0.5?30.0nm的方式，使籽晶层所含的上述元素扩散，由此尝试提高下部电极上的压电薄膜的晶体取向性。可认为是因为通过上述元素的扩散，从而在下部电极的表面析出的析出物形成核，压电薄膜生长。
[0008]另外，在专利文献2中，在基板上形成电极膜时，首先，在基板上以岛状形成电极材料的初始结晶核(工序A)，接着，使上述初始结晶核生长，形成电极材料的生长层(工序B)。此时，通过使工序A中的基板温度高于工序B中的基板温度，从而形成结晶性良好的电极膜。应予说明，在专利文献2中，对于电极膜，公开了摇摆曲线的半宽度为1.80°，证明了形成结晶性良好的电极膜。[0009]另外，在专利文献3中，在用上下电极夹持具有钙钛矿型的晶体结构的电介质薄膜而成的电介质薄膜电容器中，通过使作为下部电极的Pt层的平均晶体粒径为50nm以下，使X射线衍射中的Pt的(111)面的摇摆曲线的半宽度为5°以下，从而改善Pt层上部的电介质薄膜的结晶性、粗糙度，提高电介质薄膜的特性(例如相对介电常数)。
[0010]另外，在专利文献4中，在基板上形成作为下部电极的Pt层并在其上形成有PZT薄膜的压电元件中，使Pt层中的摇摆曲线的半宽度为5°以下，由此提高Pt层上部的PZT薄膜的晶体取向性，得到大的压电位移量。
[0011]专利文献1:日本特开2007-281238号公报(参照权利要求5，段落〔0037〕、〔0057〕、〔0062〕等)
[0012]专利文献2:日本特开2004-311922号公报(参照权利要求1、段落〔0053〕、图4等)
[0013]专利文献3:日本特开2000-68454号公报(参照权利要求1、2，段落〔0011〕、〔0012〕、〔0014〕，图1、图 2 等)
[0014]专利文献4:日本特开2003-17767号公报(参照权利要求1，段落〔0009〕、〔0040〕
等)
【发明内容】
[0015]然而，构成下部电极的Pt的结晶性和取向性被Pt的成膜条件(例如成膜时的基板温度)影响。因此，为了将特性良好的Pt层稳定成膜，设想Pt的成膜条件的变化，对Pt层不仅要控制摇摆曲线的半宽度，还必须同时控制表面的平均粗糙度和平均粒径。
[0016]但是，专利文献I?4中，对Pt层没有全部同时规定摇摆曲线的半宽度、表面的平均粗糙度、以及平均粒径，因此，无法将特性良好的Pt层稳定成膜。其结果，无法在Pt层上将特性良好的压电薄膜稳定成膜。
[0017]应予说明，下部电极的构成金属的粒径越大，其上层的压电薄膜的柱状晶体也越大，压电薄膜的取向性越高这一点如上所述。但是，专利文献I?4中，对于为了提高压电薄膜的取向性而增大构成下部电极的Pt的平均粒径这一点完全没有公开。应予说明，专利文献3中，Pt的平均粒径最高为50nm，不能说足够大，所以认为无法充分提高压电薄膜的取向性。
[0018]具备压电薄膜的压电元件有时包括防止PZT中的原子(例如Pb)向基板侧扩散的扩散防止层、取向控制层，但压电薄膜与基板之间必须存在下部电极，所以下部电极的结晶性、表面粗糙度、粒径对压电薄膜的影响无法避免。因此，为了将特性良好的压电薄膜稳定成膜，重要的是适当控制下部电极的特性。
[0019]本发明是为了解决上述问题点而进行的，其目的在于提供一种压电元件用下部电极及具备该下部电极的压电元件，对于上述压电元件用下部电极，通过对作为下部电极的Pt层全部同时规定摇摆曲线的半宽度、表面的平均粗糙度、以及平均粒径，从而能够将特性良好的Pt层稳定成膜，在该Pt层上将特性良好的压电薄膜稳定成膜。
[0020]在本发明的一个侧面中，提供一种压电元件用下部电极，是形成于基板上的成为压电薄膜的下部电极的压电元件用下部电极，该下部电极由Pt层构成，在上述Pt层中，X射线衍射中的Pt的(111)面的摇摆曲线的半宽度为2.2°以下，表面的均方根粗糙度RMS为1.0nm以下，Pt的平均粒径为200nm以上。另外，在本发明的另一个侧面中，提供一种压电元件用下部电极，是形成于基板上的成为压电薄膜的下部电极的压电元件用下部电极，该下部电极由Pt层构成，在上述Pt层中，X射线衍射中的Pt的(111)面的摇摆曲线的半宽度为2.2°以下，表面的算术平均粗糙度Ra为0.8nm以下，Pt的平均粒径为200nm以上。
[0021]根据上述构成，能够在下部电极上将特性良好的压电薄膜稳定成膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是表示本发明的一个实施方式的压电元件的概略构成的剖视图。
[0023]图2是示意性地表示构成上述压电元件的压电薄膜的PZT的晶体结构的说明图。
[0024]图3的(a)?(e)是表示实施例1的压电元件的制造工序的剖视图。
[0025]图4是表示将Pt作为上述压电元件的下部电极成膜时的基板温度与X射线衍射中的Pt的(111)面的摇摆曲线的半宽度的关系的图表。
[0026]图5是表示上述Pt成膜时的基板温度与Pt层的表面的均方根粗糙度RMS的关系的图表。
[0027]图6是表示上述Pt成膜时的基板温度与Pt层的表面的算术平均粗糙度Ra的关系的图表。
[0028]图7是表示上述Pt成膜时的基板温度与Pt的平均粒径的关系的图表。
[0029]图8是表示对实施例1的形成于下部电极上的压电薄膜(PZT膜)进行基于XRD的2Θ/Θ测定的评价的结果的图表。
[0030]图9是表示对实施例2的形成于下部电极上的压电薄膜(PZT膜)进行基于XRD的2Θ/Θ测定的评价的结果的图表。
[0031]图10是表示对比较例3的形成于下部电极上的压电薄膜(PZT膜)进行基于XRD的2 Θ/Θ测定的评价的结果的图表。
[0032]图11是表示对比较例2的形成于下部电极上的压电薄膜(PZT膜)进行基于XRD的2 Θ/Θ测定的评价的结果的图表。
【具体实施方式】
[0033]对本发明的一个实施方式基于附图进行说明，如下所述。
[0034](压电元件的构成)
[0035]图1是表示本实施方式的压电元件I的概略构成的剖视图。该压电元件I是在基板11上依次形成热氧化膜12、密合层13、下部电极14、压电薄膜15和上部电极16而构成。
[0036]基板11例如由半导体基板或SOI (Silicon on Insulator)基板构成,上述半导体基板由单晶Si (硅)单体构成。热氧化膜12例如由SiO2 (二氧化硅)构成，是出于基板11的保护和绝缘的目的而设置的。密合层13例如由TiO2 (二氧化钛)之类的TiOx (氧化钛)层构成，是出于使热氧化膜12与下部电极14密合，防止它们在界面的剥离的目的而设置的。
[0037]下部电极14是位于压电薄膜15下层的电极(压电元件用下部电极)，由Pt (钼)构成。上部电极16是位于压电薄膜15上层的电极，例如由Pt构成。应予说明，上部电极16例如由Ti (钛)层和Pt层构成，可将Ti层用作Pt层与压电薄膜15的密合层。
[0038]压电薄膜15由作为压电材料的一种的PZT (锆钛酸铅)的薄膜构成。此处，图2示意性地表示PZT的晶体结构。该图所示的晶体结构被称为钙钛矿型结构。钙钛矿型结构是在Pb (Zr^Tih) O3的正方晶中，Pb (铅)原子位于正方晶的各顶点，Ti原子或Zr (锌)原子位于体心，O (氧)原子位于各面心的结构。已知压电体在晶体结构采用钙钛矿型结构时呈现良好的压电效应。因此，在本实施方式的压电元件I中，通过由PZT，即，钙钛矿型结构的金属氧化物构成压电薄膜15，从而能够得到良好的压电效应 。
[0039]应予说明，压电效应是指通过施加应力而产生极化(和电压)，或者反过来通过施加电压而产生应力和变形的压电体的性质，压电薄膜15可以由除了这样的压电效应外还发挥热释电效应的热释电体构成，也可以由具有存储性的铁电体构成。
[0040]应予说明，热释电体是指在压电体中，即使不从外界赋予电场也具有自发极化的物质，具有根据微小的温度变化而产生电介质极化(以及由其产生的电动势)的性质。压电薄膜15由热释电体构成时，可以将压电元件I用作红外线传感器。
[0041](压电元件的制造方法)
[0042]接着，对上述构成的压电元件I的制造方法作为实施例1和2进行说明。另外，为了与实施例1和2进行比较，也一并对比较例I~3进行说明。图3 (a)~图3 (e)是表示实施例1的压电元件I的制造工序的剖视图。
[0043]〈实施例1>
[0044]首先，如图3 (a)所示，在基板11上形成IOOnm左右的热氧化膜12。此处，使用厚度400μπι左右的单晶Si晶片作为基板11。上述热氧化膜12通过使用湿式氧化用热炉，将上述Si晶片置于氧气氛中、1200°C左右的高温下而形成。
[0045]接着，如图3 (b)所示，使用溅射装置，在热氧化膜12上形成厚度20nm左右的Ti层13’。应予说明，此时的Ti的溅射条件例如为Ar (氩)流量:27sCCm、压力:0.27Pa、基板温度:145°C、施加于靶的RF功率:150W。
[0046]接着，如图3 (C)所示，在RTA (Rapid Thermal Annealing)炉中，在氧气氛中对Ti层13’进行700°C左右的加热，使Ti氧化，形成由TiOx层构成的密合层13。此时，如果调查TiOx层的表面的均方根粗糙度RMS (Root Mean Square),则为2.0nm以下。通过减小TiOx层的表面粗糙度来提高平坦性，从而能够提高形成于TiOx层上的Pt的结晶性和取向性。应予说明，均方根粗糙度RMS由后述的数I式表示。
[0047]应予说明，如果在Ti层13’上将Pt成膜，则在后工序(例如在Pt上形成PZT薄膜等)中将其置于高温时，Ti扩散至Pt膜内，在Pt层的表面形成突起(t 口 'y々)，可能产生PZT的驱动电流的泄漏、PZT的取向性劣化等。但是，通过如上述那样使Ti氧化形成TiOx层，从而能够防止这些不良情况。或者，只要在后工序中能够形成难以产生这些现象的成膜条件，也可以由Ti层代替TiOx层形成密合层。
[0048]接着，如图3 Cd)所示，在密合层13上利用溅射法将Pt成膜，形成例如厚度80nm的下部电极14。应予说明，此时的Pt的溅射条件为例如，Ar流量:20sCCm、压力:0.27Pa、基板温度:420°C、RF功率:150W。
[0049]接着，如图3 (e)所示，在下部电极14上利用溅射法将PZT成膜，形成厚度4 μ m的压电薄膜15。应予说明，此时的PZT的溅射条件为Ar流量:25sCCm、02流量:0.8sCCm、基板温度:500。。、压力:0.4Pa，RF 功率；400ffo
[0050]最后，通过在压电薄膜15上溅射Pt而形成上部电极16，从而能够得到图1所示的压电元件I。
[0051]<实施例2>
[0052]在实施例2中，使构成下部电极14的Pt的成膜时的基板温度为520°C，除此之外，按照与实施例1相同的条件制作压电元件I。
[0053]<比较例I >
[0054]在比较例I中，使构成下部电极的Pt的成膜时的基板温度为220°C，除此之外，按照与实施例1相同的条件制作压电元件。
[0055]<比较例2 >
[0056]在比较例2中，使构成下部电极的Pt的成膜时的基板温度为320°C，除此之外，按照与实施例1相同的条件制作压电元件。
[0057]<比较例3 >
[0058]在比较例3中，使构成下部电极的Pt的成膜时的基板温度为565°C，除此之外，按照与实施例1相同的条件制作压电元件。
[0059](下部电极的评价)
[0060]接着，对实施例1~2和比较例I~3中成膜的各下部电极，在其上形成压电薄膜之前，进行基于XRD (X-ray Diffraction:X射线衍射)的评价和基于使用了 AFM (AtomicForce Microscope:原子力显微镜)的表面观察的评价。将其结果示于以下。应予说明，以下，如果记载为Pt (或者Pt层)，则是指构成TiOx层上的下部电极的Pt (或者Pt层)。
[0061]图4表示Pt成膜时的基板温度与X射线衍射中的Pt的(111)面的摇摆曲线的半宽度的关系。应予说明，摇摆曲线是表示对于衍射条件的变化的强度分布的曲线，通常，晶体越完整，曲线的半宽度越窄。根据图4可知，随着Pt成膜时的基板温度升高，摇摆曲线的半宽度变小。
[0062]另外，图5和图6分别表示Pt成膜时的基板温度与使用AFM测定的Pt层的表面粗糙度的关系。特别是，图5用均方根粗糙度RMS (或者Rq)表示表面粗糙度，图6用算术平均粗糙度Ra表示表面粗糙度。并且，图7表示Pt成膜时的基板温度与使用AFM测定的Pt粒径的平均值的关系。
[0063]应予说明，均方根粗糙度RMS和算术平均粗糙度Ra由以下式子表示。其中，将粗糙度曲线设为y = f (X)。此时，从粗糙度曲线沿其平均线的方向仅抽取基准长度L，将该抽取部分中的平均线的方向作为X轴，将纵倍率的方向作为I轴。应予说明，1、L、Rms, Ra的单位在此处均为nm。
【权利要求】
1.一种压电元件用下部电极，其特征在于，是形成于基板上的成为压电薄膜的下部电极的压电元件用下部电极， 该下部电极由Pt层构成， 在所述Pt层中， X射线衍射中的Pt的(111)面的摇摆曲线的半宽度为2.2°以下， 表面的粗糙度满足均方根粗糙度RMS为1.0nm以下和算术平均粗糙度Ra为0.8nm以下中的至少一方， Pt的平均粒径为200nm以上。
2.根据权利要求1所述的压电元件用下部电极，其特征在于，所述Pt层中的Pt的平均粒径为250nm以上。
3.一种压电元件，其特征在于，是在基板上依次形成有下部电极、压电薄膜和上部电极的压电元件， 所述下部电极由权利要求1所述的压电元件用下部电极构成。
4.根据权利要求3所述的压电元件，其特征在于，在所述基板与所述下部电极之间形成有作为密合层的TiOx层。
5.根据权利要求4所述的压电元件，其特征在于，作为所述密合层的TiOx层的表面的均方根粗糙度RMS为2.0nm以下。
【文档编号】H01L41/047GK103548164SQ201280025098
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年5月9日 优先权日:2011年5月23日
【发明者】涩谷和树 申请人:柯尼卡美能达株式会社