一种改善电压分布均一性的膜电极的制作方法
【专利摘要】本发明设计了一种改善电压分布均一性的膜电极。包括扩散层从进气端到出气端方向上憎水性的递增梯度，以及催化层从进气端到出气端方向憎水性的递增梯度。这种梯度分布可以改善氧电极由于进气端增湿不足导致的电压偏低，和改善电池出气端由于水淹造成的电压下降。
【专利说明】一种改善电压分布均一性的膜电极
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能够改善电极电压分布均一性的电极结构，在长条形并流操作的电池中，通过憎水性的梯度分布，避免入口端增湿不足带来的电压偏低和出口端水淹造成的电压衰减。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种能量转化装置，可以将氢能高效、清洁的转化为电能。近年来，氢能燃料电池在世界范围内得到大力的支持和发展，目前已经成功的示范应用于电动汽车、分布式电站、备用电源、航空等多个领域。其中，质子交换膜燃料电池以功率密度高、启动速度快、转换效率高、环境友好等优点受到更多的关注。
[0003]质子交换膜燃料电池的电池组通常由端板、集流板、双极板、流场和膜电极组成，其中端板、双极板的重量问题是影响电堆比功率的主要因素，流场的结构设计是影响电堆内部气液分配以及长期运行稳定性的关键因素，而膜电极则是影响电堆输出性能的核心部件。膜电极是由位于中间的质子交换膜和两侧的催化层、扩散层组成。膜电极中的质子交换膜负责由阳极向阴极传导氢质子，膜的质子传导率直接影响膜电极的欧姆电阻。常用的质子交换膜是杜邦公司生产的全氟磺酸根质子交换膜，其质子传导率与膜的润湿程度密切相关。膜电极中的催化层是氧还原和氢氧化两种电化学反应发生的场所，其输出性能由催化剂活性、物料配比以及微孔结构等决定，也需要有足够的润湿才能保证催化层中的质子传导，但水量过大时，微孔堵塞也会造成性能衰减。膜电极中的扩散层是负责气体传输分配和移除产物水，其孔道的憎水性和孔径分布是影响电池性能的关键因素，当电池产生的水超过扩散层的除水能力时，会发生扩散层的水淹，进而阻碍气体的传输，导致电压下降。
[0004]成本、寿命、环境适应性等一直是影响燃料电池发展的几大大关键问题，除此以夕卜，电堆的均一性也越来越引起研究者的广泛关注，电堆均一性包括各节之间的一致性，以及单片电极内部平面方向上的电压均一性。在低温质子交换膜燃料电池中，尤其是长条形的并流操作的电池中，其电池入口的位置，由于进气增湿不足，膜的润湿度往往不够，进而造成膜的电导率偏低，形成局部的电压偏低现象。在电池中部的位置，随着电池反应产生的水逐渐增加，膜的润湿程度逐渐提高，进而使膜的电导率逐渐提升，使电极的局部电压升高。在电池出口的位置，随着产物水的累积，会导致电极的催化层和气体扩散层被过多的水覆盖，造成气体传输不畅，进而导致电压降低。上述情况会导致燃料电池的电压分布不均，造成电池均一'I"生下降，影响输出性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的，在于解决现有燃料电池存在的上述电极表面电压分布不均的问题，提供一种可改善电压均一性的膜电极结构。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:在处理扩散层中微孔层时，将微孔层从进气端到出气端平均分为若干个分区，每个分区分别刮涂不同PTFE浓度的浆料，实现憎水性梯度分布。在处理电极扩散层基底的憎水性时，将碳纸处理成憎水性均一的或者憎水性梯度分布的，前者将基底统一进行PTFE乳液的浸溃，后者将基底从进气端到出气端平均分为若干分区，每个分区分别浸溃不同浓度的PTFE，实现憎水性梯度分布。在处理电极催化层时，将催化层从进气端到出气端平均分为若干个分区，每个分区分别刮涂/喷涂不同PTFE浓度的浆料，实现憎水性梯度分布。最终实现现电极进气端的憎水性低于电极出气端，实现提高电压均一性的目的。
[0007]本发明具有如下优点:
[0008]1.通过降低电极进气段憎水性，改善膜的润湿度，提高出口端憎水性，改善出口端水淹问题，进而改善电极表面电压分布不均的问题。
[0009]2.通过改善电压分布不均，可以提高电池整体输出性能，提高电池运行稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1电极进气端和出气端示意图；
[0011]图2实施例1中憎水性梯度分布电极的电池性能；
[0012]图3电压分布探测示意图；
[0013]图4电压分布曲线；
[0014]图5憎水性梯度分布电极的电池稳定性。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实例对本发明作进一步详细说明。
[0016]本发明中催化剂为担载量40?70wt.%Pt/C，下例采用50wt.%Pt/C ；
[0017]实施例1:
[0018]碳纸憎水处理:取面积为10*30cm2的Toray TGP-H060型碳纸,如图1,将碳纸均勻的浸泡在2wt.%的PTFE乳液中，浸泡好的碳纸在氮气保护下于240-340°下焙烧，实现憎水性。焙烧后PTFE占碳纸和PTFE总重量的5wt.%。
[0019]微孔层处理:将碳纸从电极进气端A至电极出气端D按长度平分为4个分区，其距离进气端的第一个分区刷涂含有5%PTFE的碳粉浆料(即PTFE占PTFE和碳粉总重量的5%)，第二个分区刷涂12%PTFE的碳粉浆料(即PTFE占PTFE和碳粉总重量的12%)，第三个分区刷涂20%PTFE的碳粉浆料(即PTFE占PTFE和碳粉总重量的20%)，第四个分区刷涂35%的碳粉浆料(即PTFE占PTFE和碳粉总重量的35%)。将刷涂好微孔层的碳纸在氮气保护下于240-340。下焙烧，实现憎水性。
[0020]催化层处理:与上述微孔层分区相对应，将膜也平分为4个分区，距离进气端的分区中喷涂含1%PTFE的催化剂浆料(即PTFE占PTFE、催化剂和Nafion树脂总重量的1%)，第二个分区喷涂含4%PTFE的催化剂浆料(即PTFE占PTFE、催化剂和Nafion树脂总重量的4%)，第三个分区喷涂含7%PTFE的催化剂浆料(即PTFE占PTFE、催化剂和Nafion树脂总重量的7%)，第四个分区催化层喷涂含9%PTFE的催化剂浆料(即PTFE占PTFE、催化剂和Nafion树脂总重量的9%)。催化剂与Nafion重量比为3:1，两者之和在1-4分区中分别占总重的 99%、96%、93%、91%:
[0021]将上述所制备的扩散层、催化层等作为阴极、与普通扩散层(基底不分区且含5wt.%的PTFE ;微孔层不分区由碳粉和PTFE组成且PTFE含量为40wt.%)、普通催化层(由PTFE, Nafion、催化剂组成，PTFE含量5wt.%，催化剂和Nafion总重量的95wt.%，催化剂与Nafion重量比为3:1)及N211膜压合制备成MEA，使第一分区作为气体的入口，组装成单电池并评价。
[0022]为了进行对比，利用普通的扩散层(基底不分区且含5wt.%的PTFE ;微孔层不分区由碳粉和PTFE组成且PTFE含量为40wt.%)、催化层(由PTFE、Naf ion、催化剂组成，PTFE含量5wt.%，催化剂和Nafion总重量的95wt.%，催化剂与Nafion重量比为3:1)制备了 MEA，在相同条件下也进行了性能评价。对比结果如图2所示。从图中可以看出，改进后憎水性阶梯分布的膜电极性能相比普通电极在高电流密度区有所改善。
[0023]实施例2:
[0024]将3*10cm2的碳纸分为3个分区，第一个分区浸PTFE使含量达到3% (即PTFE占该区域碳纸和PTFE总重的3%)，第二个分区PTFE含量10% (即PTFE占该区域碳纸和PTFE总重的10%)，第三个分区PTFE含量18% (BP PTFE占该区域碳纸和PTFE总重的18%)。
[0025]在碳纸的三个分区上分别刮涂不同PTFE含量的碳粉浆料，第一个分区微孔层含PTFE10% (即PTFE占该区域碳粉和PTFE总重的10%)，第二个分区微孔层含PTFE20% (BPPTFE占该区域碳粉和PTFE总重的20%)，第三个分区微孔层含PTFE35% (即PTFE占该区域碳粉和PTFE总重的35%)。
[0026]选取两张Nafion212膜，在其中一张膜的单侧喷涂阳极均一的催化层(Pt与Nafion比例3:1，不含PTFE)，另一张膜的单侧喷涂阴极分区的催化层。具体方法:将膜相应的分为三个分区，第一个分区喷涂含有1%PTFE的催化剂浆料(即PTFE占PTFE、催化剂和Nafion树脂总重量的1%)，第二分区喷涂含有5%PTFE的催化剂浆料(即PTFE占PTFEJtK剂和Nafion树脂总重量的5%)，第三分区喷涂含有8%PTFE的催化剂浆料(即PTFE占PTFE、催化剂和Nafion树脂总重量的8%)。催化剂与Nafion重量比为3:1，两者之和在1-3分区中分别占总重的99%、95%、92%:
[0027]选取三根直径为20微米的铜丝，夹在上述阳极侧和阴极侧的膜中间，使每张膜没有催化层的一侧接触铜丝，三根铜丝的放置位置如图3所示，然后将上述所制备的扩散层夹在两张膜的外侧，热压形成带有铜丝探针的膜电极，使第一分区作为电池气体的入口，将此膜电极组装单电池，通过铜丝探针检测电池运行过程中膜电极上的电压分布情况。为了进行对比，将三根铜丝夹在两张Naf ion212膜中间，摆放位置与图3相同，膜的两侧分别是均一的阳极催化层和阴极催化层，利用普通的扩散层夹在膜的两侧，形成夹有探针的普通膜电极。上述两种膜电极的电压分布情况如图4所示，可以看出，本发明中的憎水性阶梯分布的膜电极改善了电极的电压均一性。
[0028]实施例3:
[0029]将3*10cm2的碳纸分为5个分区，第一个分区浸PTFE使含量达到2% (即PTFE占该区域碳纸和PTFE总重的2%)，第二个分区PTFE含量5% (即PTFE占该区域碳纸和PTFE总重的5%)，第三个分区PTFE含量10%(即PTFE占该区域碳纸和PTFE总重的10%)，第四个分区PTFE含量15%(即PTFE占该区域碳纸和PTFE总重的15%)，第五个分区PTFE含量19%(即PTFE占该区域碳纸和PTFE总重的19%)。
[0030]在上述不同分区上分别刮涂含3%、8%、15%、25%、35%PTFE的碳粉浆料(即PTFE占该区域碳粉和PTFE总重的3%、8%、15%、25%、35%)。
[0031]将Nafion212膜相应分为5个分区，每个分区分别喷涂含1%、3.5%、5.5%、7.5%、
9.5%PTFE的催化剂浆料(即PTFE占PTFE、催化剂和Nafion树脂总重量的1%、3.5%、5.5%、
7.5%、9.5%)，催化剂与Nafion重量比为3:1，两者之和在1-5分区中分别占总重的99%、96.5%, 94.5%, 92.5%, 90.5%:。
[0032]将上述扩散层和CCM热压成膜电极，使第一分区作为气体入口，然后组装电池，对该电池进行了高电流密度下的性能测试，并与普通结构的膜电极进行了对比，如图5所示。从图中可以看出，改进了憎水性阶梯分布的膜电极性能与普通结构电极相比有所改善。
【权利要求】
1.一种改善电压分布均一'I"生的膜电极，包括氧侧电极，氧侧电极由依次叠合的扩散层基底、扩散层中微孔层、电极催化层构成，其特征在于:氧侧电极中将电极扩散层中微孔层的憎水性从进气端到出气端方向上逐渐提高；扩散层基底的憎水性从进气端到出气端为均一性或者逐渐提高；电极催化层的憎水性从进气端到出气端方向上逐渐提高。
2.按照权利要求1所述的膜电极，其特征在于:以垂直于进气端A至出气端D间连线方向为电极宽边，将电极从电极进气端A至电极出气端D的长度A-D计为1，所述的电极进气端是指从电极进气端A起的占A-D之间距离20%-33%长度与电极宽边的电极所处区域，即A-B段的A-B之间距离； 所述电极出口端是指从电极出气端D起的占A-D之间距离20%-33%长度与电极宽边的电极所处区域，即C-D段的C-D之间距离。
3.按照权利要求1所述的膜电极，其特征在于:微孔层的憎水程度变化通过将微孔层从进气到出气端平均分为3-5个分区，每个分区刮涂不同重量PTFE配比的浆料，形成憎水性梯度分布的微孔层； 微孔层由3个分区时，按重量计，其距离进气端的第一个分区微孔层中含0-15%的PTFE,第二个分区微孔层中含16-30%的PTFE，第三个分区微孔层中含31-40%的PTFE，其余为碳粉； 微孔层由4个分区时，按重量计，其距离进气端的第一个分区微孔层中含0-8%的PTFE，第二个分区微孔层中含9-15%的PTFE，第三个分区微孔层中含16-30%的PTFE，第四个分区微孔层中含31-40%的PTFE，其余为碳粉； 微孔层由5个分区时，按重量计，其距离进气端的第一个分区微孔层中含0-5%的PTFE，第二个分区微孔层中含6-1·0%的PTFE，第三个分区微孔层中含11-20%的PTFE，第四个分区微孔层中含21-30%的PTFE，第五个分区微孔层中含31-40%的PTFE，其余为碳粉。
4.按照权利要求1所述的膜电极，其特征在于:扩散层基底的憎水性是均一的，憎水程度通过控制浸泡的PTFE含量来控制，且PTFE含量在l-20wt.%。
5.按照权利要求1所述的膜电极，其特征在于:扩散层基底的憎水性是阶梯分布的，憎水程度通过控制浸泡的PTFE含量来控制，将碳纸从进气到出气端平均分为3-5个分区，每个分区浸泡不同重量含量的PTFE，进而实现憎水性的梯度变化，每个分区PTFE含量在l-20wt.%o
6.按照权利要求5所述的膜电极，其特征在于: 碳纸由3个分区时，按重量计，其距离进气端的第一个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量1-5%的PTFE，第二个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量6-14%的PTFE，第三个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量15-20%的PTFE ； 碳纸由4个分区时，按重量计，其距离进气端的第一个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量1-4%的PTFE，第二个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量5_9%的PTFE，第三个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量10-15%的PTFE，第四个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量16-20%的PTFE ； 碳纸由5个分区时，按重量计，其距离进气端的第一个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量1-3%的PTFE，第二个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量4-7%的PTFE，第三个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量8-13%的PTFE，第四个分区碳纸催化中含此区域碳纸和PTFE总重量14-17%的PTFE，第五个分区碳纸中含此区域碳纸和PTFE总重量18-20% 的 PTFE。
7.按照权利要求1所述的膜电极，其特征在于:将催化层从进气到出气端平均分为3-5个分区； 催化层由3个分区时，按重量计，其距离进气端的第一个分区催化层中含0-3%的PTFE，第二个分区催化层中含4-6%的PTFE，第三个分区催化层中含7-10%的PTFE，其余为催化剂和 Nafion ； 催化层由4个分区时，按重量计，其距离进气端的第一个分区催化层中含0-2%的PTFE，第二个分区催化层中含3-5%的PTFE，第三个分区催化层中含6-8%的PTFE，第四个分区催化层中含9-10%的PTFE，其余为催化剂和Nafion ； 催化层由5个分区时，按重量计，其距离进气端的第一个分区催化层中含0-2%的PTFE，第二个分区催化层中含3-4%的PTFE，第三个分区催化层中含5-6%的PTFE，第四个分区催化层中含7-8%的PTFE，第五个分区催化层中含9-10%的PTFE，其余为催化剂和Nafion。
8.按照权利要求7所述的膜电极，其特征在于:催化剂和Nafion重量比为3:1，催化剂和Nafion占本区域总重量·的90%_100%。
【文档编号】H01M4/86GK103855407SQ201210513613
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2012年12月4日
【发明者】宋微, 俞红梅, 邵志刚, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所