隔膜及包含该隔膜的电化学器件的制作方法

隔膜及包含该隔膜的电化学器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于电化学器件的隔膜，以及含有该隔膜的电化学器件。更具体地，本发明的隔膜包括：多孔基材；含有无机粒子与第一粘合剂聚合物的混合物的第一多孔涂层，其在多孔基材的一个表面上形成；以及第二多孔涂层，其在多孔基材的另一个表面上通过涂布溶剂、非溶剂和第二粘合剂聚合物的混合物并干燥该涂布的混合物而形成。由于在一个表面上形成有多孔的有机-无机涂层，因而本发明的隔膜具有优异的热稳定性。另外，由于在隔膜的另一个表面上形成了通过涂布粘合剂聚合物与非溶剂的混合物并干燥该涂布的混合物而制备的包含粘合剂薄膜的多孔涂层，因而粘合性优异，电阻可由于隔膜厚度的降低而降低，并且电化学器件的电容可获得改善。
【专利说明】隔膜及包含该隔膜的电化学器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于电化学器件如锂二次电池的隔膜，以及具备该隔膜的电化学器件，更具体地，本发明涉及一种隔膜，其具有:第一多孔涂层，其含有有机-无机混合物；以及第二多孔涂层，其为使用非溶剂的粘合剂层；并涉及具备该隔膜的电化学器件。
[0002]本申请要求于2011年11月11日在韩国提交的韩国专利申请第10-2011-0117862号的优先权，其公开内容以引用方式纳入本说明书。
[0003]另夕卜，本申请要求于2012年11月9日在韩国提交的韩国专利申请第10-2012-0126795号的优先权，其公开内容以引用方式纳入本说明书。
【背景技术】
[0004]近年来，对于能量储存技术的兴趣日渐增加。在移动电话、摄像录像机、笔记本电脑、家用电脑和电动汽车等领域中，电化学装置已被广泛用作能量来源，从而对其进行了加强的研究和发展。在这一方面，电化学器件是令人极有兴趣的主题之一。具体而言，可充电二次电池的发展已成为关注焦点。近来，对这种电池的研究和发展着重于设计新型电极和电池以增加电容密度和比能(specific energy)。
[0005]目前，许多二次电池是可利用的。其中，相较于传统的基于含水电解质的电池，例如N1-MH、N1-Cd和硫酸铅电池，在1990年代早期发展的锂二次电池由于其较高的运行电压和相当高的能量密度的优点而引起了特别的关注。然而，当使用有机电解质时，该锂离子电池会遭受安全性问题例如着火或爆炸，并且不利的是制造复杂。为了克服所述锂离子电池的缺陷，开发了锂离子聚合物电池作为下一代电池。仍迫切需要更多的研究以提高锂离子聚合物电池相较于锂离子电池的较低的电容和不足的低温放电电容。
[0006]许多公司已制造了多种具有不同安全特性的电化学器件。评估和确保所述电化学器件的安全性是非常重要的。对于安全性最重要的考虑事项是，当电化学器件操作失败或出故障时不应令使用者受伤。为此目的，规范标准严格地限制电化学器件的潜在危险(例如燃烧和排烟)。电化学器件过热可能导致热失控(thermal runaway)或使隔膜穿孔,这会导致爆炸的风险增加。特别是，鉴于材料特性和制造过程(包括拉伸)，常用作电化学器件的隔膜的多孔聚烯烃基材在100°C或更高的温度会经受严重的热收缩。该热收缩行为会导致阴极和阳极之间的电短路。
[0007]为了解决上述电化学装置的安全性问题，已提供了一种隔膜，其包含高度多孔的基材和通过将过量的无机粒子与粘合剂聚合物的混合物涂布在多孔基材的至少一个表面上而形成的多孔有机-无机涂层。然而，如果所述多孔有机/无机涂层在所述多孔基材的双面形成，则隔膜的厚度变得太厚，从而产生降低电化学器件的电容并增加电阻的问题；并且如果该多孔有机/无机涂层在所述多孔基材的一个表面形成，则存在另一个表面的粘合性下降的问题。

【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]因此，本发明所要解决的问题是，提供一种具有多孔有机-无机涂层的隔膜，其具有良好的热安全性、低电阻和优越的粘合性。
[0010]技术方案
[0011]为解决上述课题，提供了一种隔膜，其包括:多孔基材；第一多孔涂层，其在所述多孔基材的一个表面上形成，并包含无机粒子与第一粘合剂聚合物的混合物；以及第二多孔涂层，其在所述多孔基材的另一个表面上形成，并包含溶剂、非溶剂和第二粘合剂聚合物的混合物的干燥产物。
[0012]所述第二多孔涂层可以仅在所述多孔基材另一表面的一部分上形成。
[0013]并且，本发明的隔膜还可含有电极-粘合层，该电极-粘合层在第一多孔涂层的一个表面上形成，并且含有第三粘合剂聚合物。
[0014]所述多孔基材对其种类并无特别限定，但可以由聚烯烃基聚合物制成，作为所述聚烯烃基聚合物优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等。
[0015]所述溶剂可以使用丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-批咯烷酮或环己烷等，但并不特别限制于此。
[0016]并且，所述非溶剂可以使用甲醇、乙醇、异丙醇或水等，但并不特别地限制于此。
[0017]并且，所述溶剂和所述非溶剂的重量比优选为50:50至99:1。
[0018]本发明的无机粒子可以使用介电常数为5或更高的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子、或其混合物等。
[0019]所述介电常数为5或更高的无机粒子包括以下的一种无机粒子或其两种以上的混合物:BaTi03、Pb (Zrx, Ti1J O3 (PZT, 0〈x〈l)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT，0〈x〈l，0<y<l)、(l_x)Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3-XPbTiO3 (PMN-PT，0〈x〈l)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3' Al2O3' SiC 和 TiO2，但并不特别限定于此。
[0020]并且，所述具有传输锂离子能力的无机粒子包括以下的一种无机粒子或其两种以上的混合物:磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy (PO4)3，0〈x〈2，0〈y〈3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2,0<y<l,0<z<3)、(LiAlTiP)x0y 型玻璃(0〈x〈4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化锂(LixNy，0〈x〈4，0〈y〈2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz,0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 型玻璃(LixPySz,0〈x〈3,0〈y〈3,0〈z〈7),但不限于此。
[0021]本发明的隔膜可以用作电化学器件如锂二次电池和超电容器件的隔膜。
[0022]有益效果
[0023]本发明的隔膜由于在一个表面上形成有多孔有机-无机涂层，因而具有良好的热安全性；并且由于在其另一个表面上形成由施加粘合剂聚合物和非溶剂的混合物而形成的干燥的粘合剂薄膜所制成的多孔涂层，该隔膜具有优越的粘合性，并且，隔膜的厚度降低，从而能够降低电阻，并能够增加电化学器件的电容。
【专利附图】

【附图说明】
[0024]附图示出本发明的优选实施方案，并连同上述说明一起为本发明的技术构思提供更进一步的理解。然而，本发明并不应被解释为受限于这些附图。[0025]图1是示出本发明一个优选实施方案的隔膜的截面图。
[0026]图2是本发明一个优选实施方案的由粘合剂聚合物薄膜制成的多孔涂层表面的SEM图像。
[0027]图3是本发明一个优选实施方案的隔膜的截面的SEM图像。
【具体实施方式】
[0028]在下文中，将参考附图详细描述本发明。描述前，应该理解本说明书和权利要求书中使用的术语或用语不应解释为限定于一般含义和字典意义，而是在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则基础上基于符合本发明技术构思的含义和概念解释。
[0029]图1示出了本发明的隔膜的一个实施方案。然而，本说明书记载的实施方案和附图示出的结构仅为本发明的优选实例，并不意图限制本发明的内容，因此应理解，可以存在在申请本案时的其他等同方案或变形例。
[0030]本发明的隔膜100具有:多孔基材10 ;第一多孔涂层20，其在多孔基材的一个表面上形成，并包括无机粒子与第一粘合剂聚合物的混合物；以及第二多孔涂层30，其通过将溶剂、非溶剂和第二粘合剂聚合物的混合物施加在多孔基材的另一个表面上，然后干燥而形成。
[0031]多孔基材10可以为任一种常在电化学器件中使用的平面多孔基材，包括由各种聚合物制成的多孔薄膜或无纺布形式。例如，可以使用聚烯烃基多孔薄膜，其用作电化学器件(特别是锂二次电池)中的隔膜；或使用由聚对苯甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布等，并且可以根据所需的目的广泛地选择其材料或形式。例如，所述聚烯烃基多孔薄膜可以由聚烯烃基聚合物获得，所述聚烯烃基聚合物例如聚乙烯，例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等或它们的混合物，并且所述无纺布可以由所述聚烯烃基聚合物制成的纤维获得，或由比该聚烯烃基聚合物具有更高耐热性的聚合物获得。所述多孔基材的厚度优选为I至100 μ m,更优选为5至50 μ m,但不特别限制于此。并且，所述多孔基材具有的孔尺寸为0.01至50 μ m，且孔隙率为10至95%，但并不特别限制于此。
[0032]在本发明多孔基材10的一个表面上，形成有第一多孔涂层20，其由无机粒子和第一粘合剂聚合物的混合物制成。第一多孔涂层20通过将含有无机粒子与第一粘合剂聚合物的混合物的浆体施加到多孔基材10的一个表面上，之后干燥而获得。在所述第一多孔涂层20中，第一粘合剂聚合物使得无机粒子彼此粘合，以使所述无机粒子保持彼此结合的状态(即，粘合剂聚合物将无机粒子之间连接并固定)。并且，第一多孔涂层20通过粘合剂聚合物保持与多孔基材10接触的状态，并且对电极活性材料具有粘合性。在所述多孔涂层20中，无机粒子以基本彼此接触的状态形成紧密堆积的结构，并且因无机粒子彼此接触而产生的空隙体积(interstitial volume)成为第一多孔涂层20的孔。具有所述第一多孔涂层20的隔膜100具有良好的耐热性和增强的稳定性，然而，会由于该粘合剂聚合物导致电阻增加。因此，为了使由粘合剂聚合物引起的电阻最小化，在本发明的隔膜100中，仅在多孔基材的一个表面上具有第一多孔涂层20，而非两个表面。
[0033]此外，如果由无机粒子和第一粘合剂聚合物的混合物制成的第一多孔涂层在多孔基材的两个表面上形成，则隔膜的厚度变得太厚，从而妨碍电化学器件的电容的增加。因此，在本发明中，第一多孔涂层20仅在多孔基材10的一个表面上形成以增加电化学器件的电容。同时，没有形成第一多孔涂层20的多孔基材的另一个表面会对电极具有差的粘合性。因此，为了提供对电极的优越粘合性，在本发明的隔膜100中，在多孔基材的另一个表面上施加由粘合剂聚合物制成的第二多孔涂层30。然而，如果以常规涂布方法将粘合剂聚合物施加到多孔基材上，粘合剂聚合物会渗入多孔基材的孔中，降低多孔基材的多孔性，从而导致电阻增加。因此，在本发明的隔膜100中，使用一种非溶剂来促进第二粘合剂聚合物与非溶剂之间的相分离，从而使第二粘合剂聚合物最小化地渗入多孔基材的孔中。并且，第二多孔涂层30可以仅在多孔基材表面的一部分上形成，以便最小化多孔基材的多孔性降低和电阻增加。
[0034]并且，本发明的隔膜可以进一步包括一个电极-粘合层，其在所述第一多孔涂层的表面上形成,并含有第三粘合剂聚合物。
[0035]无机粒子没有具体限制，只要其电化学稳定即可。就是说，可以在本发明中使用的无机粒子没有特别限制，主要是在所应用的电化学器件的操作电压范围(例如，基于Li /Li+为O至5V)不发生氧化还原反应。具体而言，可以使用具有高介电常数的无机粒子来增加液体电解质中的电解质盐(例如锂盐)的解离速率，从而增加电解质溶液的离子导电性。
[0036]因上述原因，所述无机粒子优选地包括介电常数为5或更高、优选10或更高的无机粒子。介电常数为5或更高的无机粒子的非限制性实例包括:BaTi03、Pb (Zrx, Ti1J O3 (PZT，0〈x〈l)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、(1-χ) Pb (Mg1 丨 3Nb2 丨 3)
O3-XPbTiO3 (PMN-PT, 0〈x〈l)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3^Al2O3, TiO2, SiC 或其混合物等。
[0037]并且，作为无机粒子，可以使用具有传输锂离子能力的无机粒子，即，能够传输锂离子但不储存锂离子的含锂无机粒子。具有传输锂离子能力的无机粒子的非限制实施例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy (PO4) 3，0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)例如 14Li20-9Al203-38Ti02-39P205、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)例如 Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0〈x〈4，0<y<2)例如 Li3N、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)例如 Li3P04-Li2S_SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz,0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈7)例如 Li1-Li2S-P2S5，以及其混合物等。
[0038]另外，无机粒子的平均直径没有特别限制，但是优选为0.001至ΙΟμπι，以形成具有均一厚度和合适孔隙率的涂层。当无机粒子的平均直径低于0.001 μ m时，粒子的分散度会劣化。当无机粒子的平均直径高于IOym时，形成的涂层的厚度会增加。
[0039]粘合剂聚合物优选使用具有-200至200°C的玻璃化转变温度(glass transitiontemperature, Tg)的聚合物，以提高最终形成的涂层的物理性质，例如柔韧性和弹性。
[0040]并且，粘合剂聚合物并不一定需要具有离子导电性。然而，可以使用具有离子导电性的聚合物来增加电化学器件的性能。因此，粘合剂聚合物优选包括具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，盐类在电解质溶液中的解离速率依赖于电解质溶液的介电常数。因此，粘合剂聚合物的介电常数越高，盐在电解质溶液中的解离速率就越高。这种粘合剂聚合物具有的介电常数可以为1.0至100 (测量频率=IkHz)，尤其优选10或更高。
[0041]此外，当被液体电解质溶液浸溃时，粘合剂聚合物会凝胶化，表现出在电解质溶液中的高可湿性(膨胀度)。因此，优选的是，粘合剂聚合物具有的溶解度参数优选为15至45MPa1/2，更优选15至25MPa1/2及30至45MP81 /20因此，相比之疏水聚合物如聚烯烃，优选使用具有多个极性基团的亲水聚合物。当聚合物的溶解度参数低于15MPa1/2或高于45MPa1/2时，聚合物难以用常用的电池电解质溶液膨胀(swelling)。
[0042]粘合剂聚合物的非限制实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenef luori de-co-hexaf Iuoropropy I ene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenef luoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯烧酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酉旨(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinylalchol)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烧(polyethylene oxide)、多芳基化合物(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetate propionate)、氰基乙基支链淀粉(cyanoethyIpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethy Ipo lyviny Ial coho I)、氰基乙基纤维素(cyanoethy I cel Iulose)、氰基乙基鹿糖(cyanoethy I sucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧基甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、以及分子量为10，OOOg / mol或更低的低分子量化合物等。
[0043]无机粒子相对于粘合剂聚合物的优选重量比为50:50至99:1，更优选70:30至95:5。当无机粒子和粘合剂聚合物的重量比低于50:50时，聚合物的量增加，而降低所形成的涂层的孔尺寸和孔隙率。当无机粒子的量超过99重量份时，聚合物的量降低，从而使所形成的涂层的抗剥离性能下降。
[0044]将无机粒子与第一粘合剂聚合物的混合物溶解在溶剂中获得浆体，将该浆体施加到多孔基材的一个表面上并将所施加的浆体干燥，从而形成第一多孔涂层20。优选的是，浆体中所用的溶剂具有的溶解度参数类似于所用的粘合剂聚合物并具有低沸点(boiling poingt),从而获得均一的混合物并在之后易于去除溶剂。可以在本发明中使用的非限制性实例包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烧(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酸胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-批咯烧酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)、环己烧(cyclohexane)、及其混合物等。
[0045]非溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇或水等，并且可以根据所用的第二粘合剂聚合物的种类而适宜地选择。所述溶剂和非溶剂优选地以50:50至99:1的重量比与彼此混合而使用，并施加到所述多孔基材的另一个表面上，之后干燥，形成第二多孔涂层30。当非溶剂的量高于50重量％时，发生凝胶化，难以制备粘合剂溶液。当非溶剂的量低于I重量％时，难以获得因使用非溶剂而获得的效果。
[0046]第二多孔涂层优选具有的厚度为0.5至5 μ m。
[0047]这样，本发明的具有多个功能层的隔膜可以与现有的电化学器件中的隔膜相同地置于阴极和阳极之间，此时，即便在过热条件下，隔膜中由无机材料制成的第一多孔涂层也能阻止阴极和阳极之间的短路。
[0048]本发明的电化学器件可以包括任何在其中可以发生电化学反应的器件，所述电化学器件的具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、光电池或电容器例如超级电容器(super capacitor)。特别地,在所述二次电池当中，优选锂二次电池,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
[0049]本发明的电化学器件可以选择性地使用一种将盐溶解在有机溶剂中获得的电解质。所述盐具有由A+B_表示的结构，其中A+为碱金属阳离子如Li+、Na+、K+和其结合；B_为阴离子如 PF6' BF4' Cl' Br' I-、ClO4' AsF6' CH3CO2' CF3SO3' N(CF3SO2)2' C(CF2SO2)3-和其结合。所述有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y -丁内酯及其混合物，但不限于此。
[0050]根据最终产品的制造过程和所需物理特性，所述电解液可以在电化学器件的制造过程中的任意合适步骤注入。特别地，可以在组装电池之前或者组装的最终步骤等中注入电解液。
[0051]本发明的隔膜可以插置于二次电池的阴极和阳极之间，并且当多个电池或电极堆叠组成电极组件时，所述隔膜可以插置于相邻的电池或电极之间。所述电极组件可以具有多种形式，例如简单堆叠、胶卷(jelly-roll)形式和堆叠-折叠形式。
[0052]根据本发明的一个实施方案，所述电极组件可以通过以下方式制造:将本发明的隔膜插置于施加活性材料的阴极和阳极之间，之后连续卷绕该阴极/隔膜/阳极。或者，可以通过弯曲该阴极/隔膜/阳极使其具有恒定距离而制备电极组件，得到锯齿形的重叠结构的电极组件。同时，所述卷绕或弯曲的电极组件可以含有多个交替层叠的电极和隔膜，从而提供更高的电容。
[0053]根据本发明的另一个实施方案，可以将所述阴极/隔膜/阳极或者阳极/隔膜/阴极作为重复单元层叠而制造所述电极组件，其中本发明的隔膜用作隔膜。
[0054]根据本发明的另一个实施方案，可以将多个具有全电池(full-cell)或双电池(b1-cell)结构的单元电池(unit cell)与折叠薄膜(folding film)堆叠而制造电极组件。作为折叠薄膜，可以使用常规绝缘膜或本发明的隔膜。全电池结构指的是一种电池结构，其中至少一个电池具有插置于具有不同极性的电极之间的隔膜，其中位于最外侧的电极具有不同极性。全电池结构的实例包括阴极/隔膜/阳极和阴极/隔膜/阳极/隔膜/阴极/隔膜阳极的结构。所述双电池结构指的是一种电池结构，其中至少一个电池具有插置于具有不同极性的电极之间的隔膜，其中位于最外侧的电极具有相同极性。双电池结构的实例包括阴极/隔膜/阳极/隔膜/阴极和阳极/隔膜/阴极/隔膜/阳极的结构。
[0055]使用折叠薄膜来堆叠单元电池可以通过多种方法进行。例如，多个单元电池以规定的间隔排列在沿纵向延伸的折叠薄膜的一个表面上，并将排列的单元电池与折叠薄膜以一个方向卷绕，以制造电极组件。这样制造的电极组件具有这样一种结构:其中单元电池插置于卷绕的折叠薄膜中。作为另一个实例，多个单元电池以规定的间隔排列在沿纵向延伸的折叠薄膜的两个表面上，并将排列的单元电池与折叠薄膜以一个方向卷绕，以制造电极组件。这样制造的电极组件具有这样一种结构:其中单元电池插置于卷绕的折叠薄膜中。选择所述单元电池的排列间隔和位于每个单元电池中最外面的电极的极性，使得与折叠薄膜接触的上部电池和下部电池的电极具有不同的极性。例如，可以选择单元电池的排列间隔和位于每个单元电池中最外面的电极的极性，形成例如阴极/隔膜/阳极/折叠薄膜/阴极/隔膜/阳极/折叠薄膜/阴极......结构的电极组件。
[0056]作为另一个实例，多个单元电池以规定的间隔排列在沿纵向延伸的折叠薄膜的一个表面上，并将排列的单元电池与折叠薄膜以锯齿形弯曲以制造电极组件，其中单元电池位于弯曲的折叠薄膜之间。这样制造的电极组件具有这样一种结构:其中单元电池插置于弯曲和层叠的折叠薄膜之间。另一个实例是，多个单元电池以规定的间隔排列在沿纵向延伸的折叠薄膜的两个表面上，并将排列的单元电池与折叠薄膜以锯齿形弯曲以制造电极组件，其中单元电池位于弯曲的折叠薄膜之间。这样制造的电极组件具有这样一种结构:其中单元电池插置于弯曲和层叠的折叠薄膜之间。选择单元电池的排列间隔和位于每个单元电池中最外面的电极的极性，使得与折叠薄膜接触的上部电池和下部电池的电极具有不同的极性。例如，可以选择单元电池的排列间隔和位于每个单元电池中最外面的电极的极性，形
成例如阴极/隔膜/阳极/折叠薄膜/阴极/隔膜/阳极/折叠薄膜/阴极......结构
的电极组件。
[0057]使用折叠薄膜来堆叠电极可以通过多种方法进行。例如，将阳极、阴极、阳极、阴
极......交替排列在折叠薄膜的一个表面上，然后将排列的电极与折叠薄膜以一个方向卷
绕，以制造电极组件。这样制造的电极组件具有这样一种结构:其中电极插置于卷绕的折叠薄膜中。作为另一个实例，多个电极以规定的间隔排列在沿纵向延伸的折叠薄膜的两个表面上，并将排列的电极与折叠薄膜以一个方向卷绕，以制造电极组件。这样制造的电极组件具有这样一种结构:其中电极插置于卷绕的折叠薄膜中。选择电极的排列间隔及其极性，使得与折叠薄膜接触的上部电极和下部电极具有不同的极性。例如，可以选择电极的排列间隔和每个电极的极性，以形成阴极/折叠薄膜/阳极/折叠薄膜/阴极……结构的电极组件。
[0058]作为另一个实施例，将阳极、阴极、阳极、阴极......交替排列在折叠薄膜的一个
表面上，然后将排列的电极与折叠薄膜以一个方向弯曲以制造电极组件，其中电极在弯曲的折叠薄膜之间排列。这样制造的电极组件具有这样一种结构:其中电极插置于弯曲和层叠的折叠薄膜中。作为另一个实例，多个电极以规定的间隔排列在沿纵向延伸的折叠薄膜的两个表面上，并将排列的电极与折叠薄膜弯曲制造电极组件，其中电极在弯曲的折叠薄膜之间排列。这样制造的电极组件具有这样一种结构:其中电极插置于弯曲和层叠的折叠薄膜中。选择电极的排列间隔及其极性，使得与折叠薄膜接触的上部电极和下部电极具有不同的极性。例如，可以选择电极的排列间隔和每个电极的极性，以形成阴极/折叠薄膜/阳极/折叠薄膜/阴极......结构的电极组件。
[0059]与此同时，可以选择用于制造电极组件的折叠薄膜的长度，以便在如上文所述堆叠最后一个单元电池或电极之后，还可以至少将所述电极组件卷绕一次。然而，所述电极组件可以为多种其他形式，本发明的范围并不限定于此。
[0060]在下文中，为了更好理解，将详细描述本发明的实施例。然而，本发明的实施例可以以各种方式改进，且不应认为下述实施例是对本发明范围的限制。本发明实施例仅仅为了使本领域普通技术人员更好地了解发明而提供。
[0061]实施例
_2] 实施例1:制备隔膜，其具有多孔有机-无机涂层和使用非溶剂的粘合剂薄膜
[0063]聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯(PVdF-CTFE)共聚物和氰基乙基支链淀粉(cyanoethyIpulIulan)以重量比10:2分别添加至丙酮中，在50°C溶解12小时，获得第一聚合物溶液。向该第一聚合物溶液中加入Al2O3粉末作为无机粒子，使聚合物/无机粒子=10:90重量比，并且随后使用球磨(ball mill)方法将无机粒子粉碎并分散12小时，以获得含有平均直径为600nm的无机粒子的浆体。
[0064]同时，将丙酮与甲醇以80:20的重量比混合，之后向其中加入聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物，在50°C溶解约12小时，获得第二聚合物溶液。
[0065]通过槽口模头涂布法(slot-die coating method)将如上文所制备的衆体涂布在作为基材的16 μ m厚的多孔聚烯烃薄膜(Celgard，C210)的一个表面上，并以辊涂法(roll-coating method)将第二聚合物溶液涂布在该基材的另一个表面上,之后在设置为700C的烘箱中干燥。由浆体涂布获得的第一多孔涂层被证实为具有6.9 μ m的厚度，并且由使用非溶液的第二聚合物溶液涂布获得的第二多孔涂层被证实为具有0.9 μ m的厚度。这样制得的隔膜具有772秒/ IOOcc的优越通气时间。
[0066]实施例2:通过多层涂布法制备隔膜，该隔膜具有多孔有机-无机涂层和使用非溶剂的粘合剂薄膜
[0067]重复实施例1的步骤，区别在于在多孔基材的一个表面上，涂布浆体作为下层，之后使用滑板槽口涂布法(slide-slot coating method)涂布第一聚合物溶液作为上层,以制备隔膜。
[0068]第一多孔涂层——其中还形成有额外的聚合物薄膜——被证实具有7.5 μ m的厚度，并且由使用非溶液的第二聚合物溶液涂布获得的第二多孔涂层被证实为具有0.9 μ m的厚度。这样制得的隔膜具有780秒/ IOOcc的优越通气时间。
[0069]对比实施例1:制造隔膜，其具有不使用非溶剂的粘合剂薄膜
[0070]重复实施例1的步骤，不同的是，在第二聚合物溶液的制备过程中将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物仅溶解在作为溶剂的丙酮中，以制备隔膜。由浆体涂布获得的第一多孔涂层被证实为具有6.8 μ m`的厚度，并且由第二聚合物溶液涂布获得的第二多孔涂层被证实为具有0.9μπι的厚度。这样制得的隔膜具有1542秒/ IOOcc的劣化的通气时间。
[0071]实验实施例1:观察隔膜的表面
[0072]上述实施例1制备的隔膜的粘合剂薄膜的SEM图像和截面的SEM图像分别示于图2和图3中。
[0073]实验实施例2:测试电池输出
[0074]上述实施例1和对比实施例1中制造的各个隔膜被插置于阴极和阳极之间，其中第一多孔涂层与阴极表面接触，第二多孔涂层与阳极表面接触，以制备堆叠双电池。之后将该双电池再次接合在第二多孔涂层上，随后折叠制造电极组件。在多种充电状态(S0C，state of charge)下测试各个电极组件的放电电阻。其结果示于表1中。
[0075]表1
[0076]
【权利要求】
1.一种隔膜,包括: 多孔基材； 第一多孔涂层，其在所述多孔基材的一个表面上形成，并含有无机粒子与第一粘合剂聚合物的混合物；以及 第二多孔涂层，其在所述多孔基材的另一个表面上形成，并含有溶剂、非溶剂和第二粘合剂聚合物的混合物的干燥产物。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述第二多孔涂层仅在所述多孔基材的另一个表面的一部分上形成。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述隔膜还含有电极-粘合层，所述电极-粘合层在所述第一多孔涂层的表面上形成，并含有第三粘合剂聚合物。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述多孔基材为聚烯烃基多孔基材。
5.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于， 所述聚烯烃基多孔基材由选自下列的聚合物制成:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述无机粒子选自具有5或更高介电常数的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子、及其混合物。
7.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于， 所述具有5或更高介电常数的无机粒子为选自以下的一种无机粒子或其两种以上的混合物:BaTi03、Pb(Zrx，Ti1J O3 (PZT，0〈x〈l)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、(l_x)Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3-XPbTiO3 (PMN-PT，0〈x〈l)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3' Al2O3' SiC、TiO20
8.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于， 所述具有传输锂离子能力的无机粒子为选自以下的一种无机粒子或其两种以上的混合物:磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy (PO4) 3，0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2,0<y<l,0<z<3)、(LiAlTiP)x0y 型玻璃(0〈x〈4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化锂(LixNy，0〈x〈4，0〈y〈2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz,0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 型玻璃(LixPySz,0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈7)。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物彼此独立地为选自以下的一种粘合剂聚合物或其两种以上的混合物:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧基甲基纤维素、分子量为10，OOOg / mol或更低的低分子量化合物。
10.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述溶剂为选自以下的一种化合物或其两种以上的混合物:丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷。
11.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述非溶剂为选自以下的一种化合物或其两种以上的混合物:甲醇、乙醇、异丙醇、水。
12.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述溶剂和所述非溶剂的重量比在50:50至99:1的范围内。
13.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于， 所述第三粘合剂聚合物为选自以下的一种粘合剂聚合物或其两种以上的混合物:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧基甲基纤维素、及分子量为10，OOOg / mol或更低的低分子量化合物。
14.一种电化学器件，其包括阴极、阳极、以及插置于所述阴极和阳极之间的隔膜，其特征在于， 其中所述隔膜是根据权利要求1至13任一项所述的隔膜。
15.根据权利要求 14所述的电化学器件，其特征在于， 所述电化学器件为锂二次电池。
【文档编号】H01M2/16GK103814460SQ201280045750
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月9日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】李柱成, 陈善美, 金钟勋, 河廷玟, 柳宝炅, 金陈宇 申请人:株式会社Lg化学