专利名称：一种耐高压高储能密度电容器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铁电陶瓷薄膜电容器及其制备方法。
背景技术：
在与普通电池及电化学电容器相比，常规电容器由于具有轻便，高效，环境友好，比功率高等特性，但其比能量低。近年来，由于新技术的发展和新应用的要求，高储能、小型化、轻质量、低成本、高可靠性的高储能密度电容器得到越来越广泛的研究。目前应用较多的电容器主要有以下三类:1)电解电容器(Al，Ta)。这种电容器的电容量大，但高温高频下电容减小，漏导电流增大。2)聚合物薄膜电容器。这种电容器击穿场强大，但介电常数较低，而且工作温度< 150°C，在高温下容易失效。3)陶瓷电容器。这种电容器具有高的介电常数但击穿场强小。前两种材料无法满足环境的友好可持续发展，而陶瓷材料(无铅陶瓷)由于其环境友好性好，将会得到越来越广泛的应用。这三种电容器的共性在于储能密度低。储能密度与介电常数的一次方，电场强度的二次方成正比，与电容器的体积成反比。所以可以通过提高介电层的介电常数和击穿电场强度，减小电容器的体积来增加电容器的储能密度。针对提高电容器储能密度的问题，国内外有很多学者进行了深入的研究。J.K.Yuan分别以PVDF和PANI为基体和填料，制备出的混合物介电材料，介电常数在IkHz达到385，击穿电场和储能密度分别为10MV.m^1, 6.1J.cm—3。B.J.Chu优化PVDF聚合物，得到的介电材料在575MV.πΓ1时，储能密度达到17J.cm_3。这类技术主要是通过提高聚合物的介电常数来提高其储能密度；E.P.Gorzkowski制备的钛酸锶钡(BST)玻璃陶瓷，介电常数和击穿场强分别达到1000和800KV/cm,储能密度为0.3 - 0.9J/cm3。J.Luo等用15.4Na20-15.4Pb0-23.lNb205-46.2Si028 50°C结晶的玻璃陶瓷作介电层，储能密度达到8J/cm3。Dong等在Baa3Sra7TiO3中添加ZnO，得到了细颗粒高密度的介电材料，储能密度达到3.9J/cm3。这类技术主要是通过提高陶瓷材料的击穿电场来提高其储能密度。这些研究虽然提高了介电材料的存储密度，但存在以下几个不足:1)制备方法复杂2)陶瓷的烧结温度高3)制备出的电容器体积相对薄膜电容器大4)与半导体集成兼容性差5)储能密度低。
发明内容
本发明的目的是为了解决电容器储能密度低，电容器体积大，环境友好要求以及与半导体集成工艺兼容性差的问题，而提供一种耐高压高储能密度电容器及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种耐高压高储能密度电容器，包括基体、底电极、介电层、顶电极，用Si或SiO2/Si作为基体，底电极为金属薄膜、导电氧化物薄膜、或两种组合，厚度为100 IOOOnm ;介电层由BaTiO3铁电薄膜组成，厚度为200nm 5 μ m ;顶电极为直径20 500 μ m的金属薄膜点电极。 金属薄膜可为T1、Pt等；导电氧化物薄膜可为钛酸锶、镍酸镧、钴酸镧锶等；金属薄膜点电极为金或银。底电极优选为金属薄膜与导电氧化物薄膜组合，金属薄膜为T1、Pt薄膜，导电氧化物薄膜采用钙钛矿ABO3结构的导电陶瓷材料，如LaNiO315上述的耐高压高储能密度电容器的制备方法，包括步骤如下:(I)基体处理:选用Si或Si02/Si作为薄膜电容器的基体，用丙酮和酒精对其进行超声清洗，吹干，将其加热到200 500°C ；(2)在基体上沉积底电极采用金属靶或/和导电氧化物靶，单靶以射频或直流磁控溅射的方式在基体上沉积金属薄膜、或导电氧化物薄膜、或先沉积金属薄膜再沉积导电氧化物薄膜；沉积金属薄膜时气氛为纯Ar气，气流控制在20 IOOsccm,气压控制在0.3 3Pa，靶功率密度为2-5W/cm2 ;沉积导电氧化物薄膜时气氛为Ar和O2的混合气体，Ar气流量控制在20-100sCCm，O2流量控制在10 40sccm，气压控制在0.3 3Pa，靶功率密度为2.5_10W/cm2，底电极总膜厚为100-1000nm。(3)在底电极上沉积介电层采用陶瓷BaTiO 3靶，以射频磁控溅射的方式在底电极上沉积BaTiO3层，溅射气氛为Ar和O2的混合气体，Ar气流量控制在20-100sccm，O2流量控制在10 40sccm，BaTiO3靶的功率密度为2.5-10ff/cm2,厚度为200nm-5 μ m。(4)在介电层上沉积顶电极采用金属靶，以射频磁控溅射方式沉积，溅射气氛为空气，靶功率密度为2-5W/cm2，上电极的直径控制在20-500 μ m。射频磁控溅射制备薄膜具有以下优点:1)溅射效率高2)制备出的薄膜致密度高
3)与集成工艺兼容性好。磁控溅射发制备薄膜的原理如图3所示:磁控溅射电子在电场的作用下，在飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，使其电离出Ar+。Ar+在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射，在溅射粒子中，中性的靶原子或分子则沉积在基片上形成薄膜。通过射频磁控溅射可以制备多种薄膜材料，如金属材料，陶瓷材料等。有很多因素(如气体流量，靶材功率等)可以影响磁控溅射所得薄膜的质量，所以在镀膜实践过程中应该控制好各个工艺参数以提高薄膜的均匀性以及性能的稳定性。本发明薄膜电容器的介电层是由通过中低温磁控单靶溅射制备的钙钛矿型无铅铁电陶瓷钛酸钡薄膜组成的。本发明所制备的薄膜电容器直接与半导体Si集成，所得到的电容器具有比高分子材料高的介电常数，比陶瓷材料高的耐压性以及高的储能密度。在民用及军用方面，如太阳能，风能等新能源发电系统，定向能武器，电气化发射平台等；以及在器件的微型化发展方面有很大的应用前景。本发明的有益效果为:(I)该电容器结构的核心-介电层，其材料采用了绿色环保的无铅铁电陶瓷材料-BaTiO3薄膜。(2)其制备方法-中低温磁控溅射，与半导体集成工艺高度兼容，操作简易，可以实现低成本、高效率制备。(3)制备出的薄膜电容器体积小，耐高压，其击穿场强Eb高于lOOOkV/cm;其实际放电能量密度不低于10J/cm3;损耗低，在lOOOkV/cm外场下损耗正切角小于2%，在-100-200°C的温度范围内，或kHz-MHz的频率范围内，介电性能保持稳定。(4)具钙钛矿ABO3结构的导电氧化物薄膜作为缓冲层能够优化薄膜的取向及电学性能。
图1为本发明制得的电容器结构的示意图。图2为本发明所用制备方法原理示意图。图3为本发明所用制备方法的结构示意图。图4为本发明实施例2制得的电容器形貌图。其中1-Si基体、2-底电极、3_BaTi03介电层薄膜、4-Au顶电极、5-基片台、6-炉丝、7-基片架、8-等离子体、9-靶材、10-挡板、11-进气孔。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明。本发明的主要实验设备为磁控溅射仪。该设备的磁控溅射结构示意图如图3所示，主要包括炉丝、靶材、基片架。该设备的磁控溅射腔室用机械泵抽气实现低真空，再由分子泵抽高真空至低于10 4pa。 向腔室内通入20-100sccm的Ar气，调节设备板阀使腔室压强保持在0.3_3pa。实施例1将基体通过加热丝加热到200_500°C，调整公转电机使基片处于正对于Ti靶的位置，开启Ti靶的射频电源，调整Ti靶功率密度为2-5W/cm2，制备厚度为20-100nm的Ti金属膜作为电极Pt与Si基体之间的过渡层。调整公转电机使基片处于正对于Pt靶的位置，开启Pt靶的射频电源，调整Pt靶功率密度为2-5W/cm2，制备厚度为80-500nm的Pt金属膜。再向腔室通入流量为10-40sCCm的氧气，调节设备板阀使腔室压强保持在
0.3-3pa。调整公转电机使基片处于正对于BaTiO^E的位置，开启BaTiO3靶的射频电源，调整BaTiO3靶的功率密度为2.5-10ff/cm2,制备厚度为200nm_5 μ m的BaTiO3薄膜作为该薄膜电容器的介电层。用采用金箔靶，以射频磁控溅射方式沉积顶电极。溅射气氛为空气，顶电极的直径控制在20-500 μ m。实施例2所有薄膜均在在中低温条件下制备(< 500° C)。采用单靶依次进行射频磁控共轴溅射，包括以下步骤:( i )基体处理:选用Si或Si02/Si作为薄膜电容器的基体，用丙酮和酒精对其进行超声清洗，吹干。将其加热到200 500° C。( )在基体上沉积金属薄膜:
采用金属Ti靶和Pt靶，以射频磁控溅射的方式完成。溅射气氛为纯Ar，气体流量控制在20 IOOsccm,气压为0.3 3Pa，靶功率密度为2_5W/cm2，总膜厚控制在100_600nmo(iii)沉积导电氧化物薄膜:采用钙钛矿LaNiO3祀，以射频磁控溅射的方式完成。溅射气氛为Ar和02，Ar气流量控制在20-100sccm，O2流量控制在10 40sccm，靶功率密度为2.5_10W/cm2。LaNiO3缓冲层厚度控制在100-400nm。(iv)沉积介电层:采用陶瓷BaTiO3靶，以射频磁控溅射 的方式完成。溅射气氛为Ar和02，Ar气流量控制在20-100sccm，O2流量控制在10 40sccm，BaTiO3靶的功率密度为2.5-lOW/cm2，BaTiO3介电层厚度控制在200nm-5 μ m。(V)在介电层上沉积顶电极。采用金箔靶或其他金属靶，以光刻或掩模板溅射的方式完成。用光刻方式制备电极步骤为:在薄膜表面涂胶，用掩模板对其进行光刻，将样品放入腔室进行磁控溅射，再去掉残余的胶。用掩模板溅射制备电极的步骤为:将带有电极形状及尺寸的掩模板盖在薄膜上方，溅射仪直接溅射，溅射气氛为空气。顶电极的直径控制在20-500μπι。性能测试在零偏压下对薄膜电容器进行介电频谱测试，其损耗正切角小于1% ；对薄膜电容器进行介电温谱和频谱测试，在-100-200°C的温度范围内，或kHz-MHz的频率范围内，介电性能保持稳定。对薄膜电容器进行C-V测试，在lOOOkV/cm外场下损耗正切角小于2%。用脉冲充放电方式在大于IOV电压下对薄膜电容器进行充放电，其实际放电能量密度不低于10J/cm3，击穿场强Eb不低于1000kV/cm。
权利要求
1.一种耐高压高储能密度电容器，其特征是，包括基体、底电极、介电层、顶电极，用Si或Si02/Si作为基体，底电极为金属薄膜、导电氧化物薄膜、或两种组合，厚度为100 IOOOnm ;介电层由BaTiO3铁电薄膜组成，厚度为200nm 5 μ m ;顶电极为直径20 500 μ m的金属薄膜点电极。
2.根据权利要求1所述的一种耐高压高储能密度电容器，其特征是，金属薄膜选自T1、Pt。
3.根据权利要求1所述的一种耐高压高储能密度电容器，其特征是，导电氧化物薄膜采用钙钛矿ABO3结构的导电陶瓷材料钛酸锶、镍酸镧或钴酸镧锶。
4.根据权利要求1所述的一种耐高压高储能密度电容器，其特征是，金属薄膜点电极为金或银。
5.根据权利要求1所述的一种耐高压高储能密度电容器，其特征是，底电极为金属薄膜与导电氧化物薄膜 组合，金属薄膜为T1、Pt薄膜，导电氧化物薄膜采用钙钛矿ABO3结构的导电陶瓷材料LaNiO3。
6.一种耐高压高储能密度电容器的制备方法，其特征是，包括步骤如下: (1)基体处理: 选用Si或Si02/Si作为薄膜电容器的基体，用丙酮和酒精对其进行超声清洗，吹干，将其加热到200 5000C ； (2)在基体上沉积底电极 采用金属靶或/和导电氧化物靶，单靶以射频或直流磁控溅射的方式在基体上沉积金属薄膜、或导电氧化物薄膜、或先沉积金属薄膜再沉积导电氧化物薄膜；沉积金属薄膜时气氛为纯Ar气，气流控制在20 IOOsccm,气压控制在0.3 3Pa，靶功率密度为2_5W/cm2 ；沉积导电氧化物薄膜时气氛为Ar和O2的混合气体，Ar气流量控制在20-100sCCm，O2流量控制在10 40sccm，气压控制在0.3 3Pa，靶功率密度为2.5_10W/cm2，底电极总膜厚为IOO-1OOOnm ； (3 )在底电极上沉积介电层 采用陶瓷BaTiO3靶，以射频磁控溅射的方式在底电极上沉积BaTiO3层，溅射气氛为Ar和O2的混合气体，Ar气流量控制在20-100sccm，O2流量控制在10 40sccm，BaTiO3靶的功率密度为2.5-10ff/cm2,厚度为200nm-5 μ m ； (4)在介电层上沉积顶电极 采用金属靶，以射频磁控溅射方式沉积，溅射气氛为空气，靶功率密度为2-5W/cm2，上电极的直径控制在20-500 μ m。
全文摘要
本发明涉及一种耐高压高储能密度电容器及其制备方法，包括基体、底电极、介电层、顶电极，用Si或SiO2/Si作为基体，底电极为金属薄膜、导电氧化物薄膜、或两种组合；介电层由BaTiO3铁电薄膜组成，顶电极为金属薄膜点电极。采用金属靶或/和导电氧化物靶，单靶以射频或直流磁控溅射的方式在基体上沉积金属薄膜、或导电氧化物薄膜、或先沉积金属薄膜再沉积导电氧化物薄膜，采用陶瓷BaTiO3靶，以射频磁控溅射的方式在底电极上沉积BaTiO3层，采用金属靶，以射频磁控溅射方式沉积顶电极。本发明制备出的薄膜电容器体积小，耐高压，其击穿场强Eb高于1000kV/cm;其实际放电能量密度不低于10J/cm3;损耗低，在频率及温度变化时，介电性能保持稳定。
文档编号H01G4/008GK103219153SQ201310099868
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者欧阳俊, 袁美玲 申请人:欧阳俊