专利名称：一种PdW/C二元合金纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种对乙醇具有高催化活性Pdff/C 二元合金纳米催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置，它直接将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能。在环境与能源备受人类关注的今天，燃料电池的研究与工程开发的人也越来越受到各国政府与科技人员的重视。在20世纪末，以醇类为燃料的燃料电池，尤其是直接甲醇燃料电池(DMFC)成为研究与开发的热点，并取得了长足的进展。然而由于甲醇有一定的毒性，限制其在诸如手机、笔记本电脑灯可移动电源领域的应用。近年来，直接乙醇燃料电池(DEFC)倍受关注[1_3]，然而乙醇氧化的主要障碍在于较慢的反应动力学和催化齐IJ中毒，所以研究高效、长持久性的DEFC催化剂对新能源的发展至关重要。Tayaltt]等采用Pt, Ir, Sn 3种金属,在总负载率为40wt%的情况下,制备了不同组成Pt-Sn/C，Pt-1r/C, Pt_Ir_Sn/C催化剂。测试结果表明，Pt的晶格参数随着Ir量的增加而降低，随着Sn量的增加而增加。单电池测试结果发现,？1:-11-311/(:(20￥丨% 1:,5%￥1:]^和15wt%Sn)纳米颗粒催化剂相比其他催化剂中表现出优异的性能。Wang等[5]分别对PtSn合金和PtRu合金催化剂进行了研究，由于PtSn合金为疏水多孔结构，有利于物质的扩散，所以双层PtSn合金催化剂表现出了较高的活性。许[6]等采用电化学方法合成出刺状Pd纳米粒子，电化学测试结果证实，Pd对乙醇氧化的起始电位比商业Pd黑催化剂提前了 50mV。此外正向电位扫描中Pd催化剂对应的峰电流为1.50mA cm_2，相比于商业Pd黑催化剂的
0.91mA cm-2明显高出很多。目前研究Pd系合金催化剂研究非常多，有Pd-Bi'Pd_P[8]，Pd-Co[9]，Pd-Pb[1°]，Pd-Au[11’12]和Cu-Pd[13]等催化剂用于不同的燃料电池都有报道。关于W在催化剂中的应用，目前 还鲜有报道[14_16]。Wangtl7]尝试在Pt-Ru/C催化剂中掺杂W，研究发现W能促进Pt-Ru/C催化剂对甲醇的催化氧化，是催化性能大幅度提高。本发明采用硼氢化钠和乙二醇共同作还原剂，通过液相还原法制备出PdW/C纳米催化剂，主要研究其对乙醇的催化氧化活性。由于目前直接乙醇燃料电池研究有限，以及各个实验体系不同等原因，尚无本发明的类似报道。参考文献Lin, S.C; Chen, J.Y ; Hsieh, F.Y ; Wu P.W.Mater Lett.2011，65: 215.[2]Xing, X.L; Serhiyj C; Chung, C H.Mater Chem Phys.2011，126: 36.[3]Switzer, E.E; Olson, T.S; Datyej A.K; Atanassovj P; Hibbsj Μ.R;Cornelius, C.J.Electrochim Acta.2009，54: 989.[4]Tayalj J; Rawatj B; Basuj S.1nt J Hydrogen Energy.2011，36:14884.[5]Wang, Q; Sun, G.Q; Caoj L; Jiang, L.H; Wang, G.X; Wang, S.L; Yang, S.H;Xinj Q.J Power Source.2008，15: 142.[6]Xuj J.X; Jiang, Y.X; Liao, H.G; Chen, S.P; Sun, S.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2010，26(8):2139[许加欣，姜艳霞，廖洪钢，陈声培，孙世刚.物理化学学报，2010，26(8):2139]
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发明内容
本发明的目的之一是提供一种PdW/C 二元合金纳米催化剂。本发明的目的之二是提供上述的一种PdW/C 二元合金纳米催化剂的制备方法。本发明的技术原理
本发明采用乙二醇还原法，其中乙二醇既作还原剂又作分散剂，制备了分散性能良好的PdW/C纳米催化剂。乙二醇的还原速率较慢，有效地避免了纳米金属颗粒的集中生长，从而避免了团聚现象的发生。相比传统浸溃还原法，制备出的催化剂金属粒径范围小，很少有团聚现象，对乙醇有很高的催化活性。本发明的技术方案
一种PdW/C 二元合金纳米催化剂，是以Pd和W为活性中心，以活性炭为载体而形成的Pdff/C 二元合金纳米催化剂；
所述的PdW/C 二元合金纳米催化剂的活性中心及载体活性炭的量按质量比计算，即活性炭的质量=Pd和W的总质量优选为4:1;
所述的PdW/C 二元合金纳米催化剂的活性中心中，按摩尔比计算，Pd:ff优选为1:1 ； 所述的活性炭载体优选为XC-72活性炭。上述的一种PdW/C 二元合金纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、将PdCl2溶解于乙二醇溶液里，超声形成溶液I;
(2)、向步骤(I)所形成的溶液I中滴加WCl6的乙二醇溶液，用IMNaOH的乙二醇溶液调节上述溶液的PH值至9，在80°C反应Ih后得混合液2 ；
(3)、在活性炭中加入乙二醇，超声形成悬浊液I; 控制滴加速率为2-2.5ml/min向步骤(2)中所形成的混合液2中滴加悬浊液1，滴加完后超声震荡混匀，继续搅拌反应3h得悬浊液2 ；
所述的悬浊液I中所用的活性炭和乙二醇的量，按活性炭:乙二醇为Img:1.25ml的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的悬浊液2冷却至室温后进行真空抽滤，抽滤过程压力优选控制为-0.1MPa，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再真空干燥，真空干燥过程优选温度控制为80°C，即得PdW/C 二元合金纳米催化剂。 上述的一种PdW/C 二元合金纳米催化剂对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好。本发明的有益效果
本发明的一种PdW/C 二元合金纳米催化剂的制备方法，由于采用乙二醇作为还原剂，乙二醇在制备过程中既作还原剂又作分散剂，乙二醇的还原速率较慢，有效地避免了纳米金属颗粒的集中生长，从而避免了团聚现象的发生，因此得到的PdW/C纳米催化剂分散性能良好。进一步，本发明的一种PdW/C 二元合金纳米催化剂，由于含有W元素的加入，制备过程中形成wo3，WO3能增添Pd的活性位，提高Pd的利用率，从而提高PdW/C 二元合金纳米催化剂的活性。另外，本发明的一种PdW/C 二元合金纳米催化剂对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好。本发明的一实施例中用PdW (1:1)/C 二元合金纳米催化剂所形成的PdW (1:1)/C催化电极在峰值电位为-0.27V对应的电流密度达最大值62.29mA.cm_2。
图la、实施例1所得的PdW/C 二元合金纳米催化剂的TEM 图lb、实施例1所得的PdW/C 二元合金纳米催化剂的粒径分布 图2、实施例1所得的PdW/C 二元合金纳米催化剂的XRD图，其中PdW (1:1)表示PdW/C二元合金纳米催化剂；
图 3、Pdff (1:1) /C 催化电极和 Pd/C (JM)催化电极在 Imol.T1C2H5OiWmol.T1KOH溶液中的循环伏安曲线；
图 4、Pdff (1:1) /C 催化电极和 Pd/C (JM)催化电极在 Imol.T1C2H5OiWmol.T1KOH溶液中的计时电流曲线；
图5、PdW (1:1)/C催化电极和Pd/C催化电极在lmol IiKOH溶液中的溶出伏安曲线。
具体实施例方式下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。本发明实施例中所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下:
透射电子显微镜，型号JEM-2100F，日本JEOL公司生产；
X射线粉末衍射仪为德国Bruker D8-ADVANCE型，辐射源为Cu Kα (久=0.15418_)，步长0.0167°，每步停留ls，扫描范围为20 90° ；
CHI660C电化学工作站，上海辰华仪器公司。
所用的活性炭为XC-72活性炭，生产厂家为美国Cabot公司；
本发明实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如下:
氯化钯PdCl2,分析纯，上海精细化工材料研究所；
乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
氢氧化钠，分析纯，上海化学试剂有限公司；
MgCl2.6H20，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。实施例1
一种PdW/C 二元合金纳米催化剂，是以Pd和W为活性中心，以XC-72活性炭为载体而形成的PdW/C 二元合金纳米催化剂；
所述的PdW/C 二元合金纳米催化剂的活性中心及载体XC-72活性炭的量按质量比计算，即XC-72活性炭的质量:Pd和W的总质量为4:1;
所述的PdW/C 二元合金纳米催化剂的活性中心中，按摩尔比计算，即Pd:W为1:1。上述的一种PdW/C 二元合金纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)、将6.1mgPdCl2溶解于50ml乙二醇溶液里，超声lh，形成溶液I ；
(2)、向步骤(I)所形成的溶液I中滴加0.5g.L-1WCl6的乙二醇溶液25.5ml，用IM NaOH的乙二醇溶液调节pH值至9，在80°C反应Ih后得混合液2 ；
(3)、称取40mg的XC-72活性炭，加入50ml乙二醇，超声30min后形成悬浊液I;
控制滴加速率为2ml/min向步骤(2)中所形成的混合液2中滴加悬浊液1，滴加完后，超声震荡30min混匀，继续搅拌反应3h得悬浊液2 ；
(4)、将步骤(3)所得的悬浊液2冷却至室温后进行真空抽滤，抽滤过程控制压力为-0.1MPa，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再80°C真空干燥12h，即得PdW/C二元合金纳米催化剂。利用透射电子显微镜对上述所得的PdW/C 二元合金纳米催化剂进行扫描，所得的TEM图如图1a所示，从图1a中可以清晰地看出所得的PdW/C 二元合金纳米催化剂具有规则晶型结构、分布均匀的Pd纳米粒子。由TEM图获得PdW/C 二元合金纳米催化剂的粒径分布图如图1b所示，从图1b中可以看出，其平均粒径为3.6nm，从而表明本发明的一种PdW/C 二元合金纳米催化剂的制备方法得到的PdW/C 二元合金纳米催化剂在活性炭表面分布较为均匀。利用X-射线衍射扫描上述所得的PdW/C 二元合金纳米催化剂，得出的XRD分析结果如图2所示，与Pd的标准卡(JCPDS，N0.65-6174)比较，在衍射角2 Θ为40.14°、46.69° ,68.17° 和 82.17。分别对应金属 Pd 的(111)、(200)、(220)和(311)的晶面衍射，从图2中还可以观察到C的特征衍射峰消失并且没有任何其他的杂质峰，表明金属Pd成功负载到XC-72活性炭载体上。对照实施例1
一种Pd/C催化剂，是以Pd为活性中心，以XC-72活性炭为载体而形成的Pd/C催化剂；所述的Pd/C催化剂的活性中心及载体XC-72活性炭的量按质量比计算，即XC-72活性炭:Pd 为 4:1。上述的一种Pd/C 二元合金纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(I)、将16.6mgPdCl2溶解于50ml乙二醇溶液里，超声lh，形成溶液1，用IM NaOH的乙二醇溶液调节pH值至9 ;
(2)、称取40mg的XC-72活性炭，加入50ml乙二醇，超声30min后形成悬浊液I;
控制滴加速率为2ml/min向步骤(I)中所形成的混合液I中滴加悬浊液1，滴加完后，超声震荡30min混匀，继续搅拌反应3h得悬浊液2 ；
(3)、将步骤(2)所得的悬浊液2冷却至室温后进行真空抽滤，抽滤过程控制压力为-0.1MPa，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再80°C真空干燥12h，即得Pd/C催化剂。应用实施例1
将实施例1所得的PdW/C 二元合金纳米催化剂即PdW (1:1)/C纳米催化剂、美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂(下文中采用Pd/C (JM)催化剂表示)和对照实施例1所得的Pd/C催化剂制作成催化电极，步骤如下:
工作电极为玻碳(GC)电极(d=3mm)，使用前用0.3 μ m的Al2O3粉末在麂皮上磨至镜面，再分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤。分别称取5mg实施例1所得的PdW (1:1)/C纳米催化剂、5mgPd/C (JM)催化剂和5mg对照实施例1所得的Pd/C催化剂分别溶于ImL无水乙醇水溶液(无水乙醇:水的体积比
为1:4)，分别加入120 μ L 5%Nafion溶液，分别超声震荡30min，分别取4 μ L分散液滴
在玻碳电极上，晾干，即得PdW (1:1)/C催化电极、Pd/C (JM)催化电极和Pd/C催化电极。
`
分别将制备好的PdW (1:1) /C催化电极、Pd/C (JM)催化电极、Pd/C催化电极作为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为辅助电极组成三电极测试系统，在CHI660C电化学工作站上进行循环伏安测试和计时电流曲线测试。Pdff (1:1) /C 催化电极和 Pd/C (JM)催化电极在 lmol r1C2H50H+lmol.T1KOH 溶液中的获得的循环伏安曲线图如图3所示，其中1-PdW (1:1)表示实施例1所得的PdW/C纳米催化剂制作的PdW (1:1)/(:催化电极，2- 况(JM)表示Pd/C (JM)催化剂制作的Pd/C (JM)催化电极；从图3中可以看出PdW (1:1)/C催化电极在峰值电位为-0.27V对应的电流密度达最大值62.29mA.cnT2，比Pd/C (JM)催化电极的48.70 mA.cm—2高出许多，说明PdW (1:1) /C纳米催化剂对乙醇的催化活性比Pd/C (JM)催化剂要好。Pdff (1:1) /C 催化电极和 Pd/C (JM)催化电极在 Imol.T1C2H5OiMmol.T1KOH 溶液中的计时电流曲线如图4所示,初始电位为-0.3V,其中1-PdW (1:1)表示实施例1所得的PdW/C纳米催化剂制作的PdW (1:1) /C催化电极，2-PdC (JM)表示Pd/C (JM)催化剂制作的Pd/C (JM)催化电极；从图4中可以看出经过3600s后PdW (1:1)/C催化电极的电流密度稳定在6.94 mA.cnT2，比Pd/C (JM)催化电极的2.29 mA.cnT2要高，说明PdW (1:1)/C催化电极的寿命及稳定性较好，由此表明了，本发明的PdW/C 二元合金纳米催化剂，由于W元素的加入，制备过程中形成W03，WO3能增添Pd的活性位，从而提高Pd的利用率，从而提高PdW/C 二元合金纳米催化剂的活性。Pdff (1:1)/C催化电极和Pd/C催化电极在Imol.L1KOH溶液中的溶出伏安曲线如图5所示，其中PdW (1:1)表示实施例1所得的PdW/C 二元合金纳米催化剂制作的PdW(1:1) /C催化电极，PdC表示对照实施例1所得的Pd/C催化剂制作的Pd/C催化电极，从图5图中PdW (1:1)/C催化电极所对应的“H”的吸脱附峰推算出PdW (1:1)/C催化剂的活性表面积为144.lm2/g，表明Pd金属已还原负载在XC-72活性炭载体上，并具有高电化学活性表面积。而Pd/C催化电极所对应的“H”的吸脱区域为-1.1到-0.6V，根据“H”的吸脱附峰推算出Pd/C催化剂的活性表面积为71.2m2/g，很明显，掺杂了 W的PdW (1:1)/C催化剂的活性表面积较大，表明了 PdW (1:1) /C 二元合金纳米催化剂具有较好的催化活性。综上所述可以看出本发明的一种PdW/C 二元合金纳米催化剂，对碱性环境中乙醇的催化氧化具有优异的效果，若用于直接乙醇燃料电池中具有重大的实际意义和价值，弓丨领未来新能源的发展。以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种PdW/C 二元合金纳米催化剂,其特征在于所述的PdW/C 二元合金纳米催化剂是以Pd与W为活性中心，以活性炭为载体而形成的PdW/C 二元合金纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的一种PdW/C二元合金纳米催化剂，其特征在于所述的PdW/C 二元合金纳米催化剂中，按质量比计算，即活性炭的质量:Pd与W的总质量为4:1。
3.如权利要求2所述的一种PdW/C二元合金纳米催化剂，其特征在于所述的活性中心按摩尔比计算，其中的Pd:W为1:1。
4.如权利要求3所述的一种PdW/C二元合金纳米催化剂，其特征在于所述的活性炭载体为XC-72活性炭。
5.如权利要求1、2、3或4所述的一种PdW/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)、将PdCl2溶解于乙二醇溶液里，超声形成溶液I; (2)、向步骤(I)所形成的溶液I中滴加WCl6的乙二醇溶液，然后用IM的NaOH的乙二醇溶液调节PH值至9，于80°C反应Ih后得混合液2 ； (3)、在活性炭中加入乙二醇，超声形成悬浊液I; 控制滴加速率为2-2.5ml/min向步骤(2)中所形成的混合液2中滴加悬浊液1，滴加完后超声震荡混匀，继续搅拌反应3h得悬浊液2 ； (4)、将步骤(3)所得的悬浊液2冷却至室温后真空抽滤，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，真空干燥，即得PdW/C 二元合金纳米催化剂。
6.如权利要求5所述的一种PdW/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的悬浊液I中所用的活性炭和乙二醇的量，按活性炭:乙二醇为Img:1.25ml的比例计算。
7.如权利要求6所述的一种PdW/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的真空抽滤控制压力为-0.1MPa0
8.如权利要求7所述的一种PdW/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的真空干燥过程控制温度为80°C。
全文摘要
本发明公开一种PdW/C二元合金纳米催化剂及其制备方法，所述PdW/C二元合金纳米催化剂以Pd和W为活性中心，以活性炭为载体，按摩尔比计算，其中的PdW为11，按质量比计算，即活性炭的质量Pd与W的总质量为41。其制备方法即将PdCl2和WCl6的乙二醇溶液混合后用NaOH的乙二醇溶液调节pH值至9，升温至80℃搅拌反应后，向其中滴加用乙二醇分散的活性炭并超声震荡，继续搅拌反应3h，然后冷却至室温后进行真空抽滤、洗涤、干燥，即得一种分散性良好，对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好的PdW/C二元合金纳米催化剂。
文档编号H01M4/90GK103143354SQ20131009966
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者徐群杰, 刘明爽, 李巧霞, 周罗增 申请人:上海电力学院