专利名称：高能锂/亚硫酰氯电池的正极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高能锂/亚硫酰氯电池的正极及其制备方法。
背景技术：
锂/亚硫酰氯电池的负极活性物质为金属锂，正极活性物质为亚硫酰氯，碳正极是亚硫酰氯电化学反应的载体，其电池反应为:4Li+2S0Cl2=4LiCl+S02+S，由于生成了不溶解的固体产物LiCl和S，随着放电的进行，碳的表面和内孔逐渐被不溶解的固体产物覆盖堵塞，使碳正极逐渐钝化失活，导致电池寿命终止。现在技术中的碳正极制备方法是将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、异丙醇(或去离子水)混合后直接成型，经过初干燥后再进行高温纤维化，即在高温条件下聚四氟乙烯纤维化形成网络状的多孔正极。这种正极制备存在这样一种矛盾:增加聚四氟乙烯乳液的用量有利于正极纤维化，但聚四氟乙烯作为一种绝缘物质会增加内阻，降低电池负载能力，导致电池有效工作时间减少(即容量降低)。中国专利《高温锂亚硫酰氯电池的正极及其制备方法》(
公开日2008年I月9日，申请号200710052765.X)中公开了一种高温锂亚硫酰氯电池的正极及其制备方法，其碳正极组分配比由IOG乙炔黑、IML聚四氟乙烯乳液、84ML异丙醇配成的碳正极混合物和外加玻璃纤维丝材料组成，其制备方法包括有以下步骤:1)和粉；2)成型；3)烘干；4)发泡。这种外加玻璃纤维丝的方法能改变电极的表面积，疏导活性粒子在碳表面的转移。但玻璃纤维丝也是一种绝缘材料，同样会存在增加内阻，降低电池负载能力的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种能显著提高锂/亚电池的容量及工作电压的高能锂/亚硫酰氯电池的正极及其制备方法。本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:
高能锂/亚硫酰氯电池的正极，所述正极由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水乙醇，及导电碳纤维组成，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及无水乙醇的质量比为0:0.8-1.2:53-57，所述碳纤维的质量为乙炔黑质量的8% 12%。上述方案中，所述的碳纤维直径为7 ii nTlI ii m,长度为l 3mm。上述方案中，所述聚四氟乙烯乳液为60%的水乳液。高能锂/亚硫酰氯电池的正极的制备方法，它包括以下步骤:
1)和粉:将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水乙醇，及导电碳纤维混合均匀成膏状物，其中，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及无水乙醇的质量比为10:0.8-1.2:53-57，所述碳纤维的质量为乙炔黑质量的8% 12% ；
2)碳包成型:用挤压机和成型模将以上膏状物挤压成圆柱体；
3)初干燥:将所得的圆柱体干燥； 4)纤维化:将干燥后的圆柱体置于250°C 260°C烘箱中10分钟 15分钟，使聚四氟乙烯充分纤维化，冷却后即得高能锂/亚硫酰氯电池的正极。上述方案中，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及无水乙醇的质量比为10:1:55。上述方案中，所述步骤3)中的干燥温度为60°C 70°C，干燥时间为15小时以上。与现有技术相比，本发明取得的有益效果是:
1.碳纤维在正极中纵横交错的分布与聚四氟乙烯纤维化后的网状结构结合在一起，有效提高了正极的比表面(即提高了亚硫酰氯反应的催化表面)，并能得到合适的孔径、孔率和孔状。2.碳纤维优异的导电性能显著改善活性粒子在碳正极表面的电荷转移情况，疏导反应离子和离子电荷的传输，提高正极电子传导能力，减缓碳正极钝化失活过程，提高锂/亚电池的容量和工作电压，使得该高能锂/亚硫酰氯电池非常适合于-40度到70度的电池使用环境。3.由于碳纤维本身可作为载体，增加碳正极表面的反应位点，进一步提高了锂/亚电池的容量。
图1为本发明实施例提供的高能锂/亚硫酰氯电池的结构示意图。图2为本发明实施例1和对比例I的电池放电曲线图。图3为本发明实施例2和对比例2的电池放电曲线图。图4为本发明实施例3和对比例3的电池放电曲线图。图5为本发明实施例4和对比例4的电池放电曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。如图1所示，高能锂/亚硫酰氯电池包括中心极柱1、玻璃绝缘子2、密封钉3、电解液4、钢壳5、锂负极6、隔膜7、碳正极8、及盖板9。其中碳正极8即为本发明所述的正极。隔膜7为玻璃纤维膜；电解液4为含LiAlCl4的SOCl2溶液；钢壳5、盖板9、中心极柱1、密封钉3均为不锈钢材料。实施例1
本实施例提供高能锂/亚硫酰氯电池的正极，正极由IOg乙炔黑、1.2g聚四氟乙烯乳液、57g无水乙醇,及0.8g导电碳纤维组成。碳纤维直径为7 ii nTll ii m,长度为3mm。聚四氟乙烯乳液为60%的水乳液。乙炔黑为电池级，无水乙醇为分析纯。本实施例还提供高能锂/亚硫酰氯电池的正极的制备方法，它包括以下步骤:
1)和粉:将IOg乙炔黑、1.2g聚四氟乙烯乳液、57g无水乙醇,及0.8g导电碳纤维混合均匀成膏状物；
2)碳包成型:用挤压机和成型模将以上膏状物挤压成圆柱体；
3)初干燥:将所得的圆柱体干燥，干燥温度为60°C 70°C，干燥时间为15小时以上；
4)纤维化:将干燥后的圆柱体置于250°C 260°C烘箱中10分钟 15分钟，使聚四氟乙烯充分纤维化，冷却后即得高能锂/亚硫酰氯电池的正极。利用上述的制备方法得到的正极、然后以金属锂为负极、四氯铝酸锂的亚硫酰氯溶液(1.2mol/L)为电解液组成高能锂/亚电池(型号为ER14250)。高能锂/亚电池的组装方法:
(1)先将碳正极、玻璃纤维隔膜、钢壳、盖组进行干燥处理；
(2)在干燥环境中(相对湿度<2.5%)，进行以下电池装配:a.将金属锂滚压于钢壳内表面；b.在金属锂内表面及钢壳底部放入玻璃纤维隔膜；c.装入上述含碳纤维的碳正极；d.将带中心极柱的盖组压入钢壳，使盖板外沿与钢壳上沿嵌合；e.钢壳与盖板周边通过氩弧焊接注入电解液(LiAlCl4的SOCl2溶液);g.注液孔压入密封钉，制成全密封锂/亚电池。对该ER14250型高能锂/亚电池进行放电容量的测试，于室温下330 Q恒阻放电至2.0V，其结果如图2。由图2可知，该ER14250型高能锂/亚电池的放电容量为1.14Ah。实施例2
实施例2与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例的正极由IOg乙炔黑、1.0g聚四氟乙烯乳液、55g无水乙醇,及0.9g导电碳纤维组成。其它制备方法均同实施例1，制作高能锂/亚电池(型号为ER14505)。对该ER14505型高能锂/亚电池进行放电容量的测试，于室温下200 Q恒阻放电至2.0V，其结果如图3。由图3可知，该ER14250型高能锂/亚电池的放电容量为2.llAh。实施例3
实施例3与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例的正极由IOg乙炔黑、0.9g聚四氟乙烯乳液、56g无水乙醇,及1.0g导电碳纤维组成。其它制备方法均同实施例1，制作高能锂/亚电池(型号为ER26500)。对该ER26500型高能锂/亚电池进行放电容量的测试，于室温下50 mA恒流放电至2.0V，其结果如图4。由图4可知，该ER26500型高能锂/亚电池的放电容量为6.4Ah。实施例4
实施例4与实施例1大致相同，不同之处在于本实施例的正极由IOg乙炔黑、0.8g聚四氟乙烯乳液、53g无水乙醇，及1.2g导电碳纤维组成。其它制备方法均同实施例1，制作高能锂/亚电池(型号为ER34615)。对该ER34615型高能锂/亚电池进行放电容量的测试，于室温下100 mA恒流放电至2.0V，其结果如图5。由图5可知，该ER34615型高能锂/亚电池的放电容量为15.3Ah。对比例I
对比例I与实施例1大致相同，不同之处在于对比例I中的正极由IOg乙炔黑、1.2g聚四氟乙烯乳液、及57g无水乙醇组成，未添加碳纤维。对该锂/亚电池进行放电容量的测试，于室温下330 Q恒阻放电至2.0V，其结果如图2。由图2可知，该锂/亚电池的放电容量为1.08Ah。对比例2
对比例2与实施例2大致相同，不同之处在于对比例2中的正极由IOg乙炔黑、1.0g聚四氟乙烯乳液、及55g无水乙醇组成，未添加碳纤维。对该锂/亚电池进行放电容量的测试，于室温下200 Q恒阻放电至2.0V，其结果如图3。由图3可知，该锂/亚电池的放电容量为1.97Ah。对比例3
对比例3与实施例3大致相同，不同之处在于对比例3中的正极由IOg乙炔黑、0.9g聚四氟乙烯乳液、及56g无水乙醇组成，未添加碳纤维。对该锂/亚电池进行放电容量的测试，于室温下50 mA恒流放电至2.0V，其结果如图4。由图4可知，该锂/亚电池的放电容量为5.7Ah。对比例4
对比例4与实施例4大致相同，不同之处在于对比例4中的正极由IOg乙炔黑、0.8g聚四氟乙烯乳液、及53g无水乙醇组成，未添加碳纤维。对该锂/亚电池进行放电容量的测试，于室温下100 mA恒流放电至2.0V，其结果如图5。由图5可知，该锂/亚电池的放电容量为13.9Ah。因此，由图2至图5可知，本发明的高能锂/亚电池添加有碳纤维，故由于碳纤维的性能使得其放电容量均高于普通锂电池。需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.高能锂/亚硫酰氯电池的正极，其特征在于，所述正极由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水乙醇，及导电碳纤维组成，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及无水乙醇的质量比为10:0.8-1.2:53-57，所述碳纤维的质量为乙炔黑质量的8% 12%。
2.如权利要求1所述的高能锂/亚硫酰氯电池的正极，其特征在于，所述的碳纤维直径为7 u m l lum,长度为I 3mm。
3.如权利要求1所述的高能锂/亚硫酰氯电池的正极，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液为60%的水乳液。
4.如权利要求1至3任一项所述的高能锂/亚硫酰氯电池的正极的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤: 1)和粉:将乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水乙醇，及导电碳纤维混合均匀成膏状物，其中，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及无水乙醇的质量比为10:0.8-1.2:53-57，所述碳纤维的质量为乙炔黑质量的8% 12% ； 2)碳包成型:用挤压机和成型模将以上膏状物挤压成圆柱体； 3)初干燥:将所得的圆柱体干燥； 4)纤维化:将干燥后的圆柱体置于250°C 260°C烘箱中10分钟 15分钟，使聚四氟乙烯充分纤维化，冷却后即得高能锂/亚硫酰氯电池的正极。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及无水乙醇的质量比为10:1:55。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的干燥温度为600C 70°C，干燥时间为15小时以上。
全文摘要
本发明提供一种高能锂/亚硫酰氯电池的正极及其制备方法。该高能锂/亚硫酰氯电池的正极由乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、无水乙醇，及导电碳纤维组成，所述乙炔黑、聚四氟乙烯乳液、及无水乙醇的质量比为10:0.8-1.2:53-57，所述碳纤维的质量为乙炔黑质量的8%~12%。由于碳纤维优异的导电性能显著改善活性粒子在碳正极表面的电荷转移情况，疏导反应离子和离子电荷的传输，提高正极电子传导能力，减缓碳正极钝化失活过程，提高锂/亚电池的容量和工作电压，使得该高能锂/亚硫酰氯电池非常适合于-40度到70度的电池使用环境。
文档编号H01M4/139GK103178270SQ20131009952
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者王亚琴, 刘思思, 王维, 艾彬, 朱敏, 雷梦雅, 马福芸, 刘玮, 李丹 申请人:武汉中原长江科技发展有限公司