一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，包括以下步骤：（1）回收动力电池极耳；（2）在动力电池铝塑膜上钻孔，将电池在70～90℃的第一强碱溶液中恒温浸泡3～12h后过滤得第一滤液；（3）分离铝塑膜与电芯；（4）将电芯置于第二强碱溶液中浸泡，过滤第二强碱溶液得滤渣与第二滤液；（5）滤渣中加入稀盐酸调节pH=7后过滤，得过滤物和第三滤液；（6）将过滤物烘干得固废物，合并第一滤液、第二滤液、第三滤液得含碱溶液，在含碱溶液中加入强碱配制成OH-浓度与第一强碱溶液相同的强碱溶液后，再代替第一强碱溶液循环使用。本发明工艺步骤简单，成本低，对磷酸铁锂动力电池处理彻底，回收利用率高，环保，安全性高。
【专利说明】一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废旧锂离子电池回收【技术领域】，尤其是涉及一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]磷酸铁锂电池因其具有安全性与循环性能佳、电压平稳、倍率性能好等优点而被广泛用作动力电池。相应地，对废旧磷酸铁锂电池的处理也越来越得到人们的关注与重视。
[0004]申请公布号CN102664294A，申请公布日2012.09.12的中国专利公开了一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法,其步骤如下:将废丨H磷酸铁锂电池除去残余电量,取出电池的电芯粉碎成电芯碎片，用氢氧化钠溶液浸泡并进行搅拌，然后过滤、洗涤、干燥和振动筛分，筛上得到的纯净的铝、纯净的铜与隔膜，铝和铜通过熔炼进行回收，筛下得到混合粉体，将混合粉体用酸溶液清洗，干燥，热处理，调节锂、铁、磷和碳的摩尔比，然后球磨、干燥，煅烧，得到磷酸铁锂正极材料。该回收方法存在以下不足:(一)该方法只对电芯进行了处理，并未对电解液进行处理，对磷酸铁锂动力电池存在处理不彻底的问题；(二)对铝和铜进行熔炼回收，不仅工艺复杂，而且回收成本非常高；(三)该回收方法还会产生大量的废液，会对环境产生影响；(四)通过对混合粉末进行热处理以去除导电剂、粘结剂等杂质，但是通过热处理处理会产生大量的二氧化碳等有害气体，同时会带来新的杂质；(五)通过调节锂、铁、磷和碳的摩尔比，然后球磨、干燥，煅烧，以重新获得磷酸铁锂正极材料，虽然能得到磷酸铁锂，但是重新得到的磷酸铁锂中掺杂有大量杂质，电化学性能差，重新回收磷酸铁锂的实际意义不大。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明是为了解决现有技术的磷酸铁锂动力电池处理方法处理不彻底，工艺步骤复杂，处理成本高，且会影响环境的问题，提供了一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，该处理方法的工艺步骤简单，成本低，环保，不仅对磷酸铁锂动力电池处理彻底，而且对磷酸铁锂动力电池的回收利用率高。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，包括以下步骤:
(I)剪下并回收动力电池的正、负极极耳。剪下电池上的正、负极极耳，使得正极的铝极耳、负极的铜极耳均能实现全部回收。
[0008](2)在剪去正、负极极耳后的动力电池外包装铝塑膜上钻孔后，将动力电池置于7(T90°C的第一强碱溶液中恒温浸泡:Tl2h，取出并浙干动力电池后过滤第一强碱溶液得第一滤液。这一步主要是对电解液及动力电池中的单质锂进行处理，磷酸铁锂动力电池在充电过程中，在负极上会有金属锂析出形成锂枝晶，而单质锂非常活泼，遇水后会发生剧烈反应，产生大量热量，甚至会产生燃烧或爆炸，因此在处理废旧磷酸铁锂动力电池的时候必须将单质锂除去；目前磷酸铁锂动力电池的电解液主要由电解质六氟磷酸锂和有机碳酸酯类溶剂组成，六氟磷酸锂遇水后会与水发生反应，产生有剧毒的HF，而有机碳酸酯类溶剂很容易挥发，会污染环境，因此也必须对电解液进行无害化处理，本发明通过在动力电池外包装铝塑膜上钻孔，再将动力电池置于7(T90°C的第一强碱溶液中恒温浸泡的方式处理单质锂和电解液，整个反应过程温和稳定，安全性好，无有毒有害物质产生，对环境友好，本发明在动力电池外包装铝塑膜上钻孔，使得外部的第一强碱溶液可以缓慢渗入铝塑膜中，能有效避免动力电池负极上的锂枝晶发生剧烈反应，既保证反应的稳定性，又能有效去除动力电池负极上的锂枝晶，而六氟磷酸锂遇水产生的HF则刚好能被第一强碱溶液完全吸收，不会产生任何有害物质，在动力电池外包装铝塑膜上钻孔，又能有效控制有机碳酸酯类有机溶剂的溢出速度，避免有机碳酸酯类有机溶剂从动力电池中大量溢出而造成挥发，溢出的有机碳酸酯类有机溶剂则会在7(T90°C的条件下与第一强碱溶液发生皂化反应生成沉淀，再通过过滤回收沉淀物。
[0009](3)分离浙干后的动力电池中的铝塑膜与电芯，回收铝塑膜。
[0010](4)将电芯置于第二强碱溶液中浸泡，待正极铝箔集流体完全溶解后，回收负极铜箔集流体与电池隔膜，并过滤第二强碱溶液，得滤渣与第二滤液。在处理单质锂和电解液的过程中，正极铝箔集流体也会同时与第一强碱溶液发生反应而发生溶解，导致剩下的铝箔残缺不齐，不易回收，因此该步骤主要用于除去残留的铝箔，以便于回收铜箔与电池隔膜。
[0011](5)在滤渣中加入稀盐酸，调节pH=7后过滤，得过滤物和第三滤液。
[0012](6)将过滤物烘干后得固废物，合并第一滤液、第二滤液、第三滤液得含碱溶液，在含碱溶液中加入强碱配制成O『浓度与第一强碱溶液相同的强碱溶液后，再代替步骤(3)中的第一强碱溶液循环使用。得到的固废物主要为正、负极材料和粘结剂，固废物可送至热电厂进行燃烧发热；含碱溶液中加入强碱制成O『浓度与第一强碱溶液相同的强碱溶液后，再替代步骤(3 )中的第一强碱溶液循环使用，使得整个过程不产生废水排放。
[0013]作为优选，步骤(2)中，钻孔形成的孔直径为2?4mm，孔密度为每平方分米Γ3个。钻孔形成的孔直径为2?4mm，孔密度为每平方分米f 3个，整个反应过程温和稳定，安全性好，且反应充分完全。
[0014]作为优选，步骤(2)中，钻孔后的动力电池在第一强碱溶液中浸泡时，在第一强碱溶液中不断通入空气。通入空气起到两个作用:一是锂枝晶、六氟磷酸锂及有机碳酸酯类有机溶剂与第一强碱溶液发生反应时都是放热反应，易造成第一强碱溶液的温度不易控制，通入空气可以则可起到及时散热的作用，便于控制温度，从而保证反应的稳定性；二是皂化反应会产生沉淀，沉淀很容易附着在铝塑膜表面堵塞铝塑膜上的孔，影响反应物的输送及反应效率，通入空气还起到搅拌的作用，使得生成的沉淀物不易堵塞铝塑膜上的孔，从而以保证反应的顺利进行。
[0015]作为优选，空气通入量为5?10L/min。
[0016]作为优选，步骤(2)中，第一强碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液或NaOH与KOH的混合溶液，第一强碱溶液中的O『浓度为0.5?2mol/L，第一强碱溶液质量为动力电池总质量的2?4倍。
[0017]作为优选，步骤(4)中，电芯在第二强碱溶液中浸泡的同时进行间歇超声振荡。采用间歇超声振荡，有利于正极铝箔集流体上正极材料及负极铜箔集流体上负极材料的分散与剥离，而采用间歇超声的作用方式，在保证分散与剥离效果的前提下，更节约能耗。
[0018]作为优选，间歇超声振荡的条件为:超声波频率为超声波功率150?2001，振荡时间5?103，间歇时间20?303。
[0019]作为优选，第二强碱溶液温度为6(^701。第二碱液温度为6(^701，可加速铝箔的溶解。
[0020]作为优选，第二强碱溶液为版10?溶液、1(0?溶液或版10?与1(0?的混合溶液，第二强碱溶液中的0『浓度为2111101/1。
[0021]作为优选，步骤(6)中强碱为版10！！、1(0?或版10?与1(0?的混合物。
[0022]因此，本发明具有如下有益效果:
(1)对动力电池外包装铝塑膜钻孔后采用第一强碱溶液浸泡渗透处理，实现了对动力电池上负极上形成锂枝晶及动力电池电解液的无害化处理，对环境友好，且处理过程温和稳定，安全性好；
(2)钻孔后的动力电池在第一强碱溶液中浸泡时不断通入空气，保证了反应的稳定性与反应效率；
(3)电芯在第二强碱溶液中浸泡的同时进行间歇超声振荡，有利于正极铝箔集流体上正极材料及负极铜箔集流体上负极材料的分散与剥离，同时更节约能耗；
(4)对磷酸铁锂动力电池处理彻底，且回收利用率高；
(5)工艺步骤简单，成本低，整个过程无废水产生，环保。
[0023]
【具体实施方式】
[0024]下面通过【具体实施方式】对本发明做进一步的描述。
[0025]在本发明中，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
[0026]实施例1
(1)剪下并回收动力电池的正、负极极耳。
[0027](2)在剪去正、负极极耳后的动力电池外包装铝塑膜上钻孔后，将动力电池置于701的第一强碱溶液中恒温浸泡12匕取出并浙干动力电池后过滤第一强碱溶液得第一滤液，期间不断通入空气，空气通入量为517111111，钻孔形成的孔直径为孔密度为每平方分米3个，第一强碱溶液为版10?溶液，第一强碱溶液中的0『浓度为0.511101/1，第一强碱溶液质量为动力电池总质量的4倍。
[0028](3)分离浙干后的动力电池中的铝塑膜与电芯，回收铝塑膜。
[0029](4)将电芯置于温度为601的第二强碱溶液中浸泡，同时进行间歇超声振荡，待正极铝箔集流体完全溶解后，回收负极铜箔集流体与电池隔膜，并过滤第二强碱溶液，得滤渣与第二滤液，间歇超声振荡的条件为:超声波频率为50狃2，超声波功率2001，振荡时间53，间歇时间203，第二强碱溶液为1(0?溶液，第二强碱溶液中的0『浓度为211101/1。
[0030](5)在滤渣中加入稀盐酸，调节邱:7后过滤，得过滤物和第三滤液。
[0031](6)将过滤物烘干后得固废物，合并第一滤液、第二滤液、第三滤液得含碱溶液，在含碱溶液中加入强碱配制成O『浓度与第一强碱溶液相同的强碱溶液后，再代替步骤(3)中的第一强碱溶液循环使用，强碱为NaOH。
[0032]实施例2
(I)剪下并回收动力电池的正、负极极耳。
[0033](2)在剪去正、负极极耳后的动力电池外包装铝塑膜上钻孔后，将动力电池置于80°c的第一强碱溶液中恒温浸泡8h，取出并浙干动力电池后过滤第一强碱溶液得第一滤液，期间不断通入空气，空气通入量为7L/min，钻孔形成的孔直径为3mm，孔密度为每平方分米2个，第一强碱溶液为NaOH与KOH的混合溶液，第一强碱溶液中的OH一浓度为I mol/L，第一强碱溶液质量为动力电池总质量的3倍。
[0034](3)分离浙干后的动力电池中的铝塑膜与电芯，回收铝塑膜。
[0035](4)将电芯置于温度为65°C的第二强碱溶液中浸泡，同时进行间歇超声振荡，待正极铝箔集流体完全溶解后，回收负极铜箔集流体与电池隔膜，并过滤第二强碱溶液，得滤渣与第二滤液，间歇超声振荡的条件为:超声波频率为80KHz，超声波功率170W，振荡时间6S，间歇时间25S，第二强碱溶液为NaOH溶液，第二强碱溶液中的O『浓度为3mol/L。
[0036](5)在滤渣中加入稀盐酸，调节pH=7后过滤，得过滤物和第三滤液。
[0037](6)将过滤物烘干后得固废物，合并第一滤液、第二滤液、第三滤液得含碱溶液，在含碱溶液中加入强碱配制成O『浓度与第一强碱溶液相同的强碱溶液后，再代替步骤(3)中的第一强碱溶液循环使用，强碱为Κ0Η。
[0038]实施例3
(I)剪下并回收动力电池的正、负极极耳。
[0039](2)在剪去正、负极极耳后的动力电池外包装铝塑膜上钻孔后，将动力电池置于900C的第一强碱溶液中恒温浸泡3h，取出并浙干动力电池后过滤第一强碱溶液得第一滤液，期间不断通入空气，空气通入量为10L/min，钻孔形成的孔直径为4mm，孔密度为每平方分米I个，第一强碱溶液为KOH溶液，第一强碱溶液中的O『浓度为2mol/L，第一强碱溶液质量为动力电池总质量的2倍。
[0040](3)分离浙干后的动力电池中的铝塑膜与电芯，回收铝塑膜。
[0041](4)将电芯置于温度为70°C的第二强碱溶液中浸泡，同时进行间歇超声振荡，待正极铝箔集流体完全溶解后，回收负极铜箔集流体与电池隔膜，并过滤第二强碱溶液，得滤渣与第二滤液，间歇超声振荡的条件为:超声波频率为ΙΟΟΚΗζ，超声波功率150W，振荡时间10S，间歇时间OS，第二强碱溶液为NaOH与KOH的混合溶液，强碱溶液中的O『浓度为4mol/L0
[0042](5)在滤渣中加入稀盐酸，调节pH=7后过滤，得过滤物和第三滤液。
[0043](6)将过滤物烘干后得固废物，合并第一滤液、第二滤液、第三滤液得含碱溶液，在含碱溶液中加入强碱配制成O『浓度与第一强碱溶液相同的强碱溶液后，再代替步骤(3)中的第一强碱溶液循环使用，强碱为NaOH与KOH的混合物。
[0044]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【权利要求】
1.一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)剪下并回收动力电池的正、负极极耳； (2)在剪去正、负极极耳后的动力电池外包装铝塑膜上钻孔后，将动力电池置于7(^901的第一强碱溶液中恒温浸泡3?121！，取出并浙干动力电池后过滤第一强碱溶液得第一滤液； (3)分离浙干后的动力电池中的铝塑膜与电芯，回收铝塑膜； (4)将电芯置于第二强碱溶液中浸泡，待正极铝箔集流体完全溶解后，回收负极铜箔集流体与电池隔膜，并过滤第二强碱溶液，得滤渣与第二滤液； (5)在滤渣中加入稀盐酸，调节邱=7后过滤，得过滤物和第三滤液； (6 )将过滤物烘干后得固废物，合并第一滤液、第二滤液、第三滤液得含碱溶液，在含碱溶液中加入强碱配制成0！！—浓度与第一强碱溶液相同的强碱溶液后，再代替步骤(3)中的第一强碱溶液循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，钻孔形成的孔直径为孔密度为每平方分米广3个。
3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，钻孔后的动力电池在第一强碱溶液中浸泡时，在第一强碱溶液中不断通入空气。
4.根据权利要求3所述的一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，其特征在于，空气通入量为5?1017111111。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，第一强碱溶液为版10?溶液、1(0?溶液或版10?与1(0?的混合溶液，第一强碱溶液中的0『浓度为0.5?211101/1，第一强碱溶液质量为动力电池总质量的2?4倍。
6.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，电芯在第二强碱溶液中浸泡的同时进行间歇超声振荡。
7.根据权利要求6所述的一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，其特征在于，间歇超声振荡的条件为:超声波频率为超声波功率150?2001，振荡时间5?103，间歇时间20?303。
8.根据权利要求1或6或7所述的一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，其特征在于，第二强碱溶液温度为6(^701。
9.根据权利要求8所述的一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，其特征在于，第二强碱溶液为版10?溶液、1(0?溶液或版10?与1(0?的混合溶液，第二强碱溶液中的0『浓度为2 ?411101/匕
10.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法，其特征在于，步骤(6)中强碱为似0！1、1(0?或似0！1与1(0?的混合物。
【文档编号】H01M10/54GK104282961SQ201310272170
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2013年7月2日
【发明者】石先兴, 葛民民, 谭东庆, 吕豪杰, 陈军 申请人:浙江万向亿能动力电池有限公司, 万向电动汽车有限公司, 万向集团公司