一种具有导电吸附层的锂硫电池及导电聚合物薄膜的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有导电吸附层的锂硫电池及导电聚合物薄膜的应用，该锂硫电池包括含硫正极片、隔膜、锂负极片，在含硫正极片和隔膜之间设有导电吸附层；应用是由导电聚合物、导电剂和粘接剂制成的导电聚合物薄膜作为导电吸附层设置在锂硫电池的含硫正极片和隔膜之间应用于制备锂硫电池，制得的锂硫电池具有高比容量、高库伦效率和循环寿命长的特点，并且导电聚合物薄膜的原料成本低，制备方法简单，可以工业化生产。
【专利说明】—种具有导电吸附层的锂硫电池及导电聚合物薄膜的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有导电吸附层的锂硫电池及导电聚合物薄膜的应用，属于锂硫电池体系【技术领域】。
【背景技术】
[0002]硫最早于1962年被提出可以用于电池正极材料，而后出现了最早的L1-S电池。当被应用于二次锂电池时，假设放电过程中完全生成Li2S，则硫的理论比容量为1672mAh g_S理论放电电压为2.287V，二次锂硫电池的电极理论能量密度为2600Wh kg_S是目前已知的除锂氧以外能量密度最高的二次锂电池体系。
[0003]典型的二次锂硫电池放电过程中存在两个放电平台。第一个放电平台为2.4~
2.1V，在此过程中单质硫转化为高价态聚硫离子Sn2_(5≤η≤8);第二个放电平台为2.1~
1.5V,在这个过程中高价态聚硫离子继续被还原成低价态聚硫离子Sn2_(2 < η < 4)和Li2S。研究结果表明，充放电过程中产生的中间产物聚硫离子特别是高价态聚硫离子易溶于有机电解液，当其扩散至锂负极发生副反应生成不可逆的硫化锂以后会严重影响二次锂硫电池的循环性能。如果中间产物聚硫离子迁移到负极与金属锂反应发生自放电，然后再迁移到正极，则会发生二次锂硫电池的内循环，即所谓的“穿梭”现象，这一过程会使得电池的库伦效率降低。另外，单质硫及其放电产物的绝缘性会造成电极中活性物质利用率较低。由于硫与多硫化锂的密度不同，使得充放电过程中电极活性物质体积变化较大，容易造成电极结构恶化等问题。这些问题都制约了二次锂硫电池的性能提高。
[0004]近年来,为解决硫电极的这些问题，人们从制备碳硫复合材料、电极结构设计改进等角度对解决这些问题进行了很多有益的探索。
[0005]目前通常是将单质硫负载(装填、附着、混合、外延生长、包覆等)到各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料中，形成复合材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。例如，硫/中空碳球的复合材料(Angew.Chem.1nt.Ed.，2011，50，5904-5908.)，硫/碳纳米管的复合材料(Nano Letter, 2011, 11, 4288-4294.),硫 / 介孔球的复合材料(Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51, 3591 - 3595),硫 / 氧化石墨烯的复合材料(J.Am.Chem.Soc.2011，133，18522 - 18525.)等碳硫复合材料，这些材料很大程度上改善了锂硫电池的电化学性能。但是，受碳材料本身导电性、孔容、比表面积的限制，普遍存在库仑效率低、副反应高导致循环寿命短等问题；并且存在制作相对复杂和成本高的问题，使得锂硫二次电池难以实现工业化生产。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术中含硫正极的锂硫电池存在库仑效率低、因副反应而导致循环寿命短、使用成本高等问题，目的是在于提供一种具有比容量高、库伦效率高、循环寿命长、成本低等特点的锂硫电池，该电池制作简单、成本低廉、可大规模工业化生产。[0007]本发明的另一个目的是在于提供导电聚合物薄膜的应用，将导电聚合物薄膜设置在锂硫电池的含硫正极片和隔膜之间作为导电吸附层制得的锂硫电池具有高比容量、高库伦效率和循环寿命长的特点，且使用成本低。
[0008]本发明提供了一种具有导电吸附层的锂硫电池，包括含硫正极片、隔膜、锂负极片，在含硫正极片和隔膜之间设有导电吸附层；所述的导电吸附层是将导电聚合物、导电剂和粘接剂按质量比5?8:1?4:1?4制成的厚度为0.1?2.0mm的导电聚合物薄膜。
[0009]所述的导电聚合物薄膜通过以下方法制备得到:将导电聚合物、导电剂和粘接剂在溶剂中混合形成固含量为20?80%的浆料，碾压成膜后，在50?100°C真空干燥10?20h,即得。
[0010]所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯、聚对苯乙炔、聚乙炔、聚对苯乙烯撑中的一种或几种。
[0011]所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯中的一种或几种。
[0012]所述的粘接剂为聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠中的一种或几种。
[0013]本发明还提供了一种导电吸附聚合物薄膜的应用，该应用是将导电聚合物、导电剂和粘接剂制成的导电聚合物薄膜设置在锂硫电池的含硫正极片和隔膜之间作为导电吸附层应用于锂硫电池的制备。
[0014]所述的导电聚合物、导电剂和粘接剂质量比为5?8:1?4:1?4。
[0015]所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯、聚对苯乙炔、聚乙炔、聚对苯乙烯撑中的一种或几种；所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯中的一种或几种；所述粘接剂为聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠中的一种或几种。
[0016]所述的导电聚合物薄膜厚度为0.1?2.0mm。
[0017]所述的导电聚合物薄膜通过以下方法制备得到:将导电聚合物、导电剂和粘接剂在溶剂中混合形成固含量为20?80%的浆料，碾压成膜后，在50?100°C真空干燥10?20h,即得。
[0018]所述的溶剂为去离子水、乙醇、NMP中的一种或几种。
[0019]本发明的锂硫电池可以采用的电解液为非水电解液，电解液溶剂为碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯和碳酸甲乙酯混合溶剂，或者为二氧戊环和四乙二醇二甲醚混合溶剂，电解液溶质为六氟磷酸锂或三氟甲基磺酸锂。
[0020]所述的隔膜为多孔隔膜，为聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯中的一种材料制成。
[0021 ] 所述的含硫正极极片中活性物质硫的质量百分含量为10%?90%。
[0022]本发明的具有导电吸附层的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤:
[0023](I)制备导电聚合物薄膜:将导电聚合物、导电剂和粘接剂按5?8:1?4:1?4的质量比在溶剂中混合均匀，加入少量的去离子水和乙醇，通过水浴加热搅拌I?5h，形成固含量为20?80%的浆料，然后将浆料在对辊机上反复碾压成厚度为0.1?2.0mm的薄膜，置于真空干燥箱中在50?100°C干燥10?20h，得到导电聚合物薄膜；
[0024](2)制备锂硫电池:含硫正极极片上面依次放置步骤(I)所得的导电聚合物薄膜、隔膜、锂负极片以及泡沫镍网，注入电解液，再压制成一体，密封好后，得到锂硫电池。
[0025]本发明的有益效果:本发明首次将导电聚合物、导电剂和粘接剂混合制成的导电聚合物薄膜作为导电吸附层设置在锂硫电池的含硫正极片和隔膜之间，意外发现制得的锂硫电池具有较高的比容量及优异的库伦效率和循环稳定性。本发明在锂硫电池的研究中意外发现:将导电聚合物、导电剂和粘接剂按一定的质量比制备的导电聚合物薄膜设置在含硫正极片和隔膜之间，该导电聚合物薄膜一方面对含硫正极片的导电性起到辅助作用，大大增加了硫正极的导电作用；另一方面能很好吸附溶解在电解液中的多硫化物，抑制“穿梭效应”；同时，导电聚合物薄膜具有良好的弹性和柔韧性，能缓冲硫正极在充放电时产生的体积膨胀，从而有效提高了硫锂电池的库伦效率和循环性能。研究表明:本发明的锂硫电池在0.2C (335mA/g)的电流密度下，第一次放电比容量在1350~1560mAh/g之间，100次循环后放电比容量在860~960mAh/g之间，而库伦效率将近100%。此外，导电聚合物薄膜原料廉价，制备方法简单，可以工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]【图1】为实施例1得到的导电聚合物聚苯胺(PANI)吸附层的SEM图。
[0027]【图2】为实施例1得到的锂硫电池结构示意图。
[0028]【图3】为实施例1得到的锂硫电池与未设置导电吸附层的锂硫电池在0.2C(335mA/g)电流密度下100圈循环性能对比图。
[0029]【图4】为实施例1得到的锂硫电池的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0030]以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。
[0031]实施例1
[0032]导电聚合物聚苯胺(PANI)吸附层的制备:
[0033]将导电聚合物PAN1、导电碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)按8:1:1的质量比在去离子水中混合均匀，水浴加热搅拌2h，形成固含量为80%的浆料，然后将浆料在对辊机上反复碾压成厚度为0.5mm的薄膜，在真空干燥箱中70°C干燥12h，再切成直径为1.0cm的小圆片，得到导电聚合物PANI吸附层。导电聚合物PANI吸附层的SEM图如图1所示。
[0034]锂硫电池的制备:
[0035]将单质硫、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，形成固含量为30%的浆料作为正极材料，涂覆在铝箔正极集流体上，在真空干燥箱中60°C下干燥12h后，压制成直径为1.0cm的正极极片；将导电聚合物PANI吸附层置于正极极片和多孔隔膜之间，多孔隔膜另一面放置一片作为负极的锂片，压制成一体，制备带有导电吸附层的CR2025型锂硫二次扣式电池，其电池内部结构示意图见图2。制成电池后进行测试，电池充放电截止电压为1.5~3.0V (vs.Li/Li+)，充电和放电比容量基于单质硫活性材料进行计算，以0.2C (335mA/g)的电流密度做充放电循环测试，第一次放电比容量为1560mAh/g，100次循环后比容量为950mAh/g，库伦效率将近100%，体现了非常好的循环性能，同时对比了不含导电聚合物PANI吸附层的锂硫电池，其100圈循环性能比较图见图3。另外还对其进行了倍率性能测试，如图4所示，从图中可以发现它的倍率性能也是非常优异的。
[0036]实施例2
[0037]导电聚合物聚吡咯(PPy)吸附层的制备:
[0038]将导电聚合物PPy、碳纳米管和PVDF按5:4:1的质量比在NMP中混合均匀，水浴加热搅拌lh，形成固含量为50%的浆料，然后将浆料在对辊机上反复碾压成厚度为0.1mm的薄膜，在真空干燥箱中60V干燥20h，再切成直径为1.2cm的小圆片，得到导电聚合物PPy吸附层。
[0039]锂硫电池的制备:
[0040]将单质硫、SP、PVDF按质量比7:2:1在NMP溶剂中混合均匀，形成固含量为30%的浆料作为正极材料，涂覆在铝箔正极集流体上，在真空干燥箱中60°C下干燥12h后，压制成直径为1.0cm的正极极片；将导电聚合物PPy吸附层置于正极极片和多孔隔膜之间，多孔隔膜另一面放置一片作为负极的锂片，压制成一体，制备带有导电吸附层的CR2025型锂硫二次扣式电池。制成电池后进行测试，电池充放电截止电压为1.5?3.0V(vs.Li/Li+)，充电和放电比容量基于单质硫活性材料进行计算，以0.2C (335mA/g)的电流密度做充放电循环测试,第一次放电比容量为1450mAh/g, 100次循环后比容量为900mAh/g,库伦效率将近100%，体现了非常好的循环性能。
[0041]实施例3
[0042]导电聚合物聚对苯乙烯撑(PEDOT)吸附层的制备:
[0043]将导电聚合物PED0T、碳纤维和PAA按5:1:4的质量比在去离子水中混合均匀，水浴加热搅拌5h，形成固含量为60%的浆料，然后将浆料在对辊机上反复碾压成厚度为1.5mm的薄膜，在真空干燥箱中100°C干燥10h，再切成直径为1.5cm的小圆片，得到导电聚合物PEDOT吸附层。
[0044]锂硫电池的制备:
[0045]将单质硫、SP、PVDF按质量比6:2:2在NMP溶剂中混合均匀，形成固含量为30%的浆料作为正极材料，涂覆在铝箔正极集流体上，在真空干燥箱中60°C下干燥12h后，压制成直径为1.0cm的正极极片；将导电聚合物PEDOT吸附层置于正极极片和多孔隔膜之间，多孔隔膜另一面放置一片作为负极的锂片，压制成一体，制备带有导电吸附层的CR2025型锂硫二次扣式电池。制成电池后进行测试，电池充放电截止电压为1.5?3.0V(vs.Li/Li+)，充电和放电比容量基于单质硫活性材料进行计算，以0.2C (335mA/g)的电流密度做充放电循环测试,第一次放电比容量为1510mAh/g, 100次循环后比容量为920mAh/g,库伦效率将近100%，体现了非常好的循环性能。
[0046]实施例4
[0047]导电聚合物聚对苯乙炔(PPv)吸附层的制备:
[0048]将导电聚合物PPv、石墨和海藻酸钠按7:2:1的质量比在去酒精中混合均匀，水浴加热搅拌2h，形成固含量为70%的浆料，然后将浆料在对辊机上反复碾压成厚度为0.5mm的薄膜，在真空干燥箱中50°C干燥15h，再切成直径为1.3cm的小圆片，得到导电聚合物PPv吸附层。
[0049]锂硫电池的制备:
[0050]将单质硫、SP、PVDF按质量比5:3:2在NMP溶剂中混合均匀，形成固含量为30%的浆料作为正极材料，涂覆在铝箔正极集流体上，在真空干燥箱中60°C下干燥12h后，压制成直径为1.0cm的正极极片；将导电聚合物PPv吸附层置于正极极片和多孔隔膜之间，多孔隔膜另一面放置一片作为负极的锂片，压制成一体，制备带有导电吸附层的CR2025型锂硫二次扣式电池。制成电池后进行测试，电池充放电截止电压为1.5?3.0V(vs.Li/Li+)，充电和放电比容量基于单质硫活性材料进行计算，以0.2C (335mA/g)的电流密度做充放电循环测试,第一次放电比容量为1480mAh/g, 100次循环后比容量为880mAh/g,库伦效率将近100%，体现了非常好的循环性能。
[0051]实施例5
[0052]导电聚合物聚乙炔(PAC)吸附层的制备:
[0053]将导电聚合物PAC、石墨烯和PAA按6:2:2的质量比在NMP中混合均匀，水浴加热搅拌3h，形成固含量为20%的浆料，然后将浆料在对辊机上反复碾压成厚度为1.0mm的薄膜，在真空干燥箱中80°C干燥12h，再切成直径为1.4cm的小圆片，得到导电聚合物PAC吸附层。
[0054]锂硫电池的制备:
[0055]将单质硫、SP、PVDF按质量比6:3:1在NMP溶剂中混合均匀，形成固含量为30%的浆料作为正极材料，涂覆在铝箔正极集流体上，在真空干燥箱中60°C下干燥12h后，压制成直径为1.0cm的正极极片；将导电聚合物PAC吸附层置于正极极片和多孔隔膜之间，多孔隔膜另一面放置一片作为负极的锂片，压制成一体，制备带有导电吸附层的CR2025型锂硫二次扣式电池。制成电池后进行测试，电池充放电截止电压为1.5?3.0V(vs.Li/Li+)，充电和放电比容量基于单质硫活性材料进行计算，以0.2C (335mA/g)的电流密度做充放电循环测试，第一次放电比容量为1350mAh/g，100次循环后比容量为860mAh/g，库伦效率将近100%，体现了非常好的循环性能。
[0056]实施例6
[0057]导电聚合物聚噻吩(Pth)吸附层的制备:
[0058]将导电聚合物Pth、石墨烯和PTFE按7:1:2的质量比在去离子水中混合均匀，水浴加热搅拌4h，形成固含量为40%的浆料，然后将浆料在对辊机上反复碾压成厚度为0.8mm的薄膜，在真空干燥箱中90 V干燥16h，再切成直径为1.5cm的小圆片，得到导电聚合物Pth吸附层。
[0059]锂硫电池的制备:
[0060]将单质硫、SP、PVDF按质量比8:1:1在NMP溶剂中混合均匀，形成固含量为30%的浆料作为正极材料，涂覆在铝箔正极集流体上，在真空干燥箱中60°C下干燥12h后，压制成直径为1.0cm的正极极片；将导电聚合物Pth吸附层置于正极极片和多孔隔膜之间，多孔隔膜另一面放置一片作为负极的锂片，压制成一体，制备带有导电吸附层的CR2025型锂硫二次扣式电池。制成电池后进行测试，电池充放电截止电压为1.5?3.0V(vs.Li/Li+)，充电和放电比容量基于单质硫活性材料进行计算，以0.2C (335mA/g)的电流密度做充放电循环测试,第一次放电比容量为1510mAh/g, 100次循环后比容量为920mAh/g,库伦效率将近100%，体现了非常好的循环性能。
【权利要求】
1.一种具有导电吸附层的锂硫电池，包括含硫正极片、隔膜、锂负极片，其特征在于，在含硫正极片和隔膜之间设有导电吸附层；所述的导电吸附层是将导电聚合物、导电剂和粘接剂按质量比5?8:1?4:1?4制成的厚度为0.1?2.0mm的导电聚合物薄膜。
2.如权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述的导电聚合物薄膜通过以下方法制备得到:将导电聚合物、导电剂和粘接剂在溶剂中混合形成固含量为20?80%的浆料，碾压成膜后，在50?100°C真空干燥10?20h，即得。
3.如权利要求2所述的锂硫电池，其特征在于，所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯、聚对苯乙炔、聚乙炔、聚对苯乙烯撑中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的锂硫电池，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的锂硫电池，其特征在于，所述粘接剂为聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠中的一种或几种。
6.一种导电聚合物薄膜的应用，其特征在于，将导电聚合物、导电剂和粘接剂制成的导电聚合物薄膜设置在锂硫电池的含硫正极片和隔膜之间作为导电吸附层应用于锂硫电池的制备。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的导电聚合物、导电剂和粘接剂质量比为5?8:1?4:1?4。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯、聚对苯乙炔、聚乙炔、聚对苯乙烯撑中的一种或几种；所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯中的一种或几种；所述粘接剂为聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的导电聚合物薄膜厚度为0.1?2.0mm0
10.如权利要求6?9任一项所述的应用，其特征在于，所述的导电聚合物薄膜通过以下方法制备得到:将导电聚合物、导电剂和粘接剂在溶剂中混合形成固含量为20?80%的浆料，碾压成膜后，在50?100°C真空干燥10?20h，即得。
【文档编号】H01M4/62GK103515646SQ201310405682
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】方静, 李强, 张凯, 覃富荣, 李劼, 张治安, 赖延清, 贾明 申请人:中南大学