碱蓄电池和碱蓄电池用正极材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供的碱蓄电池用正极材料含有：氢氧化镍，和由Y及原子序数为62(Sm)-71(Lu)的镧系元素组成的组中的至少一种元素的化合物、Ca的化合物或Sr的化合物中的任意一种以上。在上述氢氧化镍的微晶中固溶有A元素，所述A元素为由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素。A元素的含量即[A]／([Ni]+[A])为5％以上且16％以下。进而，氢氧化镍包含α相的氢氧化镍和β相的氢氧化镍。其中，[A]表示微晶中的A元素的mol浓度，[Ni]表示Ni的mol浓度。在该正极材料中，反应电子数大且单位容积的容量大。
【专利说明】碱蓄电池和碱蓄电池用正极材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及碱蓄电池及其正极材料。
【背景技术】
[0002]在镍氢蓄电池、镍镉蓄电池等碱蓄电池中，为了增大反应电子数和蓄电池的放电容量，对将a -Ni (OH)2作为正极活性物质的技术进行了研究。
[0003]此外，为了使a-Ni(0H)2(a相的氢氧化镍)在碱性的媒介中稳定化，提出了使相当于Ni元素的5-20mol%的Al固溶于a-Ni (OH)2中的方案(例如参照JP2010-111522)。在该情况下，Ni与Al的摩尔比为95:5?80:20。
[0004]此外，由于正极活性物质的Ni (OH)2的导电性低，因此用CoOOH的微粒对Ni (OH)2粒子的表面进行了被覆(例如参照W02006 / 064979A1)。
[0005]JP2007-335154中公开了通过使Y、Ca、Sr、Sc等元素分散于CoOOH中来提高高温下的Ni的利用率(每个Ni原子的放电反应的电子数)的技术。此外，该文献中公开了使ZnXa等元素固溶于氢氧化镍中的技术。但是，在该文献中并未记载Zn和Ca在正极材料中的作用。另外，在该文献中并未记载Ni (OH)2的相。进而，也并未记载Al等的固溶。因此，可以推定在该文献的技术中以使用P-Ni(OH)2S前提。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于增加正极活性物质的反应电子数以及增大正极材料的单位容积的放电容量。
[0007]本发明的碱蓄电池用正极材料含有:氢氧化镍和任选自以下化合物中的一种以上，所述化合物包括由Y及原子序数为62(Sm)-71(Lu)的镧系元素组成的组中的至少一种元素的化合物、Ca的化合物或Sr的化合物，在上述氢氧化镍的微晶中固溶有A元素，所述A元素为由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素，A元素的含量即[A] / ([Ni]+ [A])为5%以上且16%以下，并且氢氧化镍包含α相的氢氧化镍和β相的氢氧化镍。其中，[Α]表示上述微晶中的上述A元素的mol浓度，[Ni]表示Ni的mol浓度。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为表示镧系元素的含量与反应电子数的关系的特性图(坐标图)(Al的固溶量为IOmol%。镧系元素通过同时析出法而包含于正极材料中)。
[0009]图2为表示Yb的含量与反应电子数的关系的特性图(坐标图)(Al的固溶量为IOmol % )。
[0010]图3为表示Al固溶量对Yb的反应电子数的影响的特性图(坐标图)(Yb通过粉体混合法而包含于正极材料中)。
[0011]图4为表示Al的固溶量与氢氧化镍的振实密度的关系的特性图(坐标图)。
[0012]图5为表示Yb及Ce对充电曲线的影响的特性图(坐标图)(Al的固溶量为10mOl%。镧系元素通过同时析出法而包含于正极材料中)。
[0013]图6为表示Ce、Sm及Dy对充电曲线的影响的特性图(坐标图)(Al的固溶量为IOmol%。镧系元素通过粉体混合法而包含于正极材料中)。
[0014]图7为表示镧系元素的种类与镍的反应电子数的关系的特性图(坐标图)(Al的固溶量为10mOl%。镧系元素通过粉体混合法而包含于正极材料中。镧系元素的含量以金属换算计为0.5质量％ )。
[0015]图8为表示镧系元素的种类与氧生成电位及Ni的平均氧化电位的关系的特性图(坐标图)(Al的固溶量为IOmol%。镧系元素通过粉体混合法而包含于正极材料中。镧系元素的含量以金属换算计为0.5质量％ )。
[0016]图9为表示Ga固溶量对Yb的反应电子数的影响的特性图(坐标图)(Yb通过粉体混合法而包含于正极材料中)。
[0017]图10为表示与CaO的有无相对应的反应电子数的变化的特性图(坐标图)。
[0018]图11为表示铝固溶量与氢氧化镍的振实密度的关系的特性图(坐标图)。
[0019]图12为表示与碱土类元素的种类相对应的反应电子数的变化的特性图(坐标图)。Al在正极材料中的固溶量为IOmol%。
[0020]图13为表示与碱土类元素的种类相对应的充电曲线的变化的特性图(坐标图)。Al在正极材料中的固溶量为IOmol%。
[0021]图14为表示CaO含量对反应电子数的影响的特性图(坐标图)。Al在正极材料中的固溶量为IOmol%。
[0022]图15为表示在含有2mol%的Yb2O3的氢氧化镍中的锌固溶量与反应电子数的关系的特性图(坐标图)(以mol%为单位在图中同时记载了铝固溶量和钴固溶量)。
【具体实施方式】
[0023]本发明的一个方案所述的碱蓄电池用正极材料(本发明正极材料)含有氢氧化镍和任选自以下化合物中的一种以上，所述化合物包括由Y及原子序数为62(Sm)-71(Lu)的镧系元素组成的组中的至少一种元素的化合物、Ca的化合物或Sr的化合物，在上述氢氧化镍的微晶中固溶有A元素，所述A元素为由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素，A元素的含量即[A] / ([Ni]+ [A])为5%以上且16%以下，并且氢氧化镍包含α相的氢氧化镍和β相的氢氧化镍。其中，[Α]表示上述微晶中的上述A元素的mol浓度，[Ni]表示Ni的mol浓度。
[0024]此外，本发明的一个方案所述的碱蓄电池具有:含有本发明正极材料及基材的正极、负极和碱性的电解液。另外，该说明书中关于正极材料的记载也直接适用于碱蓄电池。以下的说明涉及到正极材料和碱蓄电池这两者。
[0025]能够作为A元素的Al、Ga、Mn及Mo均置换氢氧化镍的微晶中的部分镍原子、或者存在于氢氧化镍的微晶中的层间。A元素在氢氧化镍的微晶中的固溶包括A元素置换部分镍原子的情况以及A元素位于层间的情况。通过将A元素固溶于氢氧化镍的微晶中，从而使α-氢氧化镍稳定化。已知通常对Ni固溶20mol%左右的这些元素而使α相被单相化。若固溶量低于20mOl%，则产生α相和β相的混相状态。在此，本申请中的混相状态是指在I个I次粒子内混存α相和β相的状态。此外，在β相中，充放电过程中发生反应的电子数通常为I。与此相对，据报道在α相中可以得到I个以上的反应电子数。若在包含这种固溶有Al等的氢氧化镍的正极材料中含有镧系元素化合物、钙化合物、锶化合物或它们的混合物，则氧的生成电位增加。因此，在充电时能够将氢氧化镍充分氧化。结果使Ni的反应电子数上升。因此，能够得到大容量的正极材料及大容量的碱蓄电池。
[0026]本发明正极材料中，[A] / ([Ni] + [A])为5—16%。其中，[A]表示A元素的mol浓度，所述A元素为由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素。此外，[Ni]表示Ni的mol浓度。在[A] / ([Ni] + [A])为5-16%的情况下，由A元素的固溶、和Y或镧系元素的化合物的含有所致的反应电子数的增加变得显著。在[A]为O的情况下，即使含有Y或镧系元素的化合物,反应电子数的增加也极其微小。如上所述,通过使浓度5-16mol%的A元素的固溶、和Y或镧系元素的化合物的含有的协同效果，从而使反应电子数增加。此外，由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素即A元素优选为Al。
[0027]使氢氧化镍含有钙化合物和/或锶化合物的效果与氢氧化镍中的A元素的固溶量具有密切的关系。即使在未固溶A元素的氢氧化镍中含有钙化合物和/或锶化合物，反应电子数也几乎不发生变化。与此相对，在铝等A元素的固溶量为5m0l%的情况下，含有钙化合物及锶化合物时，会显著增加反应电子数。若使A元素的固溶量增加为10mOl%、15mol%,由I丐化合物及银化合物所致的反应电子数的增加会变得略小。在A元素的固溶量为20mOl%时，由钙化合物和/或锶化合物所致的反应电子数的增加变得极小。另外，在该说明书中，利用[A] / ([Ni] + [A])以％单位来表示由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素即A元素的含量。[A]表示A元素的mol浓度，所述A元素为由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素。[Ni]表示镍的mol浓度。
[0028]在增加由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素即A元素的浓度时，会使固溶有A元素的氢氧化镍的振实密度降低。此外，若将A元素的浓度设为20mOl%，则有时无法实质上得到Y或镧系元素的化合物的效果。因此，A元素的浓度优选为15mol%以下、更优选为12m0l%以下。此外，在A元素的浓度为IOmol %附近时，通过含有Y或镧系元素的化合物而增加反应电子数的效果变得最大。因此，A元素的浓度优选为9m0l%以上。由此可见，A元素的浓度更优选为9一 15mol %、特别优选为9一 12mol %。
[0029]使反应电子数增加的效果根据镧系元素的种类而不同。例如在原子序数为58的Ce中，实质上无法得到增加反应电子数的效果。在Y及原子序数为62-71的Sm-Lu中，得到效果。在Y或原子序数为66 (Dy)、67 (Ho)、68 (Er)、69 (Tm)、70 (Yb)及71 (Lu)的镧系元素中，得到较大的效果。在Y或原子序数为68 (Er)、69 (Tm)、70 (Yb)及71 (Lu)的镧系元素中，得到特别大的效果。
[0030]反应电子数的增加在钙化合物及锶化合物中发生。反应电子数的增加在Mg化合物及Ba化合物中实质上不发生。因此，并非全部的碱土类金属有效，而是钙化合物及锶化合物有效。此外，钙化合物发挥出比锶化合物略大的效果。因此，特别优选钙化合物。另外，这并不排除正极中含有少量的Mg化合物或Ba化合物的情况。
[0031]关于镧系元素的氧化物或氢氧化物，当其在除基材外的正极中的以金属换算计的含量为0.25质量％以上且6质量％以下时，使反应电子数增加的效果大。此外，镧系元素的效果在其含量为1.5质量％左右以内时随着含量的增加而急剧增大。之后在其含量为3质量％左右以内时效果也随着镧系元素的含量的增加而增加。另一方面，在过量地含有镧系元素时，会减少镍含量。由此可见，镧系元素的含量优选为0.4质量％以上、特别优选为0.5质量％以上。此外,镧系元素的含量优选为4质量％以下、特别优选为3质量％以下。而且,镧系元素的含量优选为0.4质量％以上且4质量％以下、特别优选为0.5质量％以上且3质量％以下。
[0032]在钙化合物的含量为O?I质量％的范围内，随着钙化合物的含量的增加，反应电子数急剧地增加。在钙化合物的含量为I?5质量％的范围内，随着钙化合物的含量的增力口，反应电子数缓缓地增加。此外，即使增加锶化合物的含量，反应电子数也以与钙化合物的情况同样的的倾向发生变化。在该说明书中以换算为氧化物后的值来表示这些化合物的含量。在该说明书中有“钙化合物和锶化合物的总含量”之意。在由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素即A元素的固溶量为5m0l%以上且16m0l%以下时，随着钙化合物和锶化合物的总含量的增加，反应电子数也增加。尤其在A元素的固溶量为I质量％以内的含量时，若增加钙化合物和锶化合物的总含量，则反应电子数显著增加。由此可见，钙化合物和锶化合物的总含量优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上。此外，钙化合物和锶化合物的总含量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、最优选为I质量％以下。
[0033]在包含上限和下限的范围时，优选使由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素即A元素的固溶量为5m0l%以上且16m0l%以下、并且钙化合物和锶化合物的总含量为
0.2质量％以上且5质量％以下。在A元素的固溶量为5mol%以上且16mol %以下时,I丐化合物和锶化合物的总含量更优选为0.3质量％以上且3质量％以下、最优选为0.5质量％以上且2质量％以下。在A元素的固溶量为7m0l%以上且15m0l%以下的情况下以及在A元素的固溶量为Smol %以上且12mol %以下的情况下，钙化合物和锶化合物的总含量的优选范围也相同。
[0034]氢氧化镍优选还含有Zn或Co元素。并且正极材料优选含有相对于该正极材料整体100质量％按金属换算计为0.9质量％以上且6质量％以下的由Y及原子序数为62-71的镧系元素组成的组中的至少一种元素的化合物。此外，优选的是:氢氧化镍还含有Zn或Co元素、并且正极材料中钙化合物和锶化合物的总含量相对于该正极材料整体100质量％为0.2质量％以上且5质量％以下。
[0035]在氢氧化镍含有Zn或Co、并且正极材料含有以金属换算为0.9质量％以上且6质量％以下的Y或原子序数为62-71的镧系元素的化合物的情况下，或者在钙化合物和锶化合物的总含量为0.2质量％以上且5质量％以下的情况下，反应电子数变得特别大。
[0036]以下示出本发明的实施例。在实施本发明时，可以根据本领域技术人员的常识和现有技术的内容对实施例进行适当地变更。
[0037]实施方式I
[0038]实施例1 (粉体混合法)
[0039]按照使Ni2+离子浓度和Al3+离子浓度之和为Imol / L的方式制备含有NiSO4的水合物、Al2 (SO4)3的水合物的混合水溶液。将该混合水溶液边剧烈搅拌边滴加到(NH4)2SO4A溶液中。该(NH4) 2S04的温度为45°C、pH值为11 (利用NaOH水溶液将pH值调节为11)。由此，使Ni (OH) 2和Al (OH) 3发生共沉淀。通过该共沉淀反应，Ni和Al的大致全部量发生沉淀。因此，通过NiSO4和Al2 (SO4)3的投料量之比，可以控制正极材料中的[Al] / ([Ni]+ [Al])。此外，若仅使Ni (OH)2及Al (OH)3发生共沉淀，则只要使pH值在各自析出的范围即可。在此，为了提高正极材料的振实密度(实施振实后的正极材料的体积密度)，PH值优选为10以上且12以下、特别优选为10.5以上且11.5以下。此外，也可以代替NiSO4而使用任意的水溶性的镍盐，也可以代替Al2 (SO4) 3而使用任意的水溶性的Al盐。此外，在使Ni (OH)2及Al (OH)3发生共沉淀之前，也可以预先使Ni2+离子变化为Ni2+离子的氨络合物。
[0040]对通过过滤得到的沉淀物实施了水洗和干燥。由此，得到氢氧化镍。在该氢氧化镍的微晶中固溶有铝。接着，在该氢氧化镍中混合Q-Co(OH)2和镧系元素的氧化物粉末。作为镧系元素的氧化物，可举出例如Yb2O3' Y2O3> Er2O3' Tm203、Lu203、Dy2O3> Tb2O3及Gd2O30再在含有该氢氧化镍的混合物中混合I质量％浓度的羧甲基纤维素(CMC)水溶液和聚四氟乙烯(PTFE)，得到正极糊剂。另外，在该说明书中，镧系元素为包含Y的镧系元素。正极糊剂中的固体成分的组成比为例如固溶铝的氢氧化镍:α -Co (OH) 2:镧系元素的氧化物:PTFE+CMC=88.5:10:1.0:0.5。另外，在无特别指定的情况下，a -Co(OH)2和PTFE+CMC的量设为恒定。使固溶于氢氧化镍中的铝浓度、以及镧系元素的种类和浓度发生变化。此时，通过改变镍元素的量，从而使正极糊剂的组成比大致恒定。
[0041]在厚度为1.4mm、单位面积的密度为320g / m2的发泡镍基材中按照使电极容量达到250mAh的方式填充正极糊剂。对正极糊剂干燥后，对基材实施辊加工。由此，得到厚度为
0.4mm的镍电极的片材。将该片材裁断为40mmX60mm,由此得到碱蓄电池的镍极(正极)。
[0042]为了得到Mm1.QNi4.ClCotl 7Ala3Mna3 (Mm为铈合金)的组成的合金，而将原料混合，在不活泼气氛中实施了高频感应加热处理。由此，制作出合金坯料(ingot)。将合金坯料在1000°C下进行热处理后，粉碎至平均粒径为50μπι。由此，得到吸藏氢的合金粉末。将该粉末与SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)的分散液及甲基纤维素(MC)水溶液混合。由此，得到吸藏氢的合金糊剂。在对厚度为45 μ m的Fe基材实施了 I μ m厚的镀Ni的基材上涂布该糊剂。对糊剂进行干燥，得到电极片。将该电极片裁断为45mmX65mm的尺寸，由此得到吸藏氢的合金电极(负极)。该电极具有500mAh以上的电极容量。
[0043]在镍电极的两侧配置了合成树脂制的隔离件。再将该镍电极夹持于2枚吸藏氢的合金电极后，放置于容器中。此外，作为参比电极，设置了 Hg / HgO电极。注入含有
6.8mol / L浓度的KOH的碱电解液至充分浸溃电极的程度。由此，得到开放型的单体电池。据推定，镍极中的C1-Co(OH)2粒子在溶解于电解液中后，在铝固溶的氢氧化镍表面再度析出。以该蓄电池作为实施例1。以25mA(0.1ItA)的电流对该蓄电池进行15小时的初期充电。据推定在初期充电中ct-Co (OH)2被氧化为Co的轻基氧化物(oxyhydroxide)。在初期充电后放置I小时，然后以0.2ItA(50mA)进行自蓄电池的放电，直到正极电位与参比电极的电位相等为止。接着，在气温为20°C的环境下，将该充电、放置及放电的循环对各电池重复进行5次。该充电、放置及放电的循环为如下的循环，即，以0.1ItA(25mA)对蓄电池充电15小时，放置I小时后，以0.2ItA (50mA)的电流实施放电，直到正极电位与参比电极的电位相等为止。对第5个循环的充电曲线进行了测定。
[0044]另外，对于利用粉体混合法使正极材料中含有Co的氢氧化物的方法而言，当在工业上实施该方法时，优选包括:基于在电解液中的溶解和再析出，而利用Co的氢氧化物对镍的氢氧化物粒子的表面进行涂布的工序；和将Co的氢氧化物氧化为Co的羟基氧化物等的工序。在实用性方面，正如WO / 2006 / 064979中记载的那样，该方法优选包括预先利用氢氧化钴对氢氧化镍粒子的表面进行涂布的步骤；和将钴氧化而制成羟基氧化钴的步骤。
[0045]实施例2 (同时析出法)
[0046]代替将镧系元素的氧化物粉末与铝固溶的氢氧化镍混合，而制作Ni (OH) 2、A1 (OH)3和镧系元素的氢氧化物Ln(0H)3(Ln表示镧系元素)的共沉淀物。镧系元素例如以像Yb(NO3)3的水合物那样的硝酸盐的形式添加。镧系元素的盐只要是水溶性且在PH值11附近发生沉淀的盐即可。其他方面以与实施例1同样的方式制作碱蓄电池。以该蓄电池作为实施例2。
[0047]定义和测定法
[0048]该说明书中的“正极材料的组成”是指从镍极(正极)取出并实施水洗和干燥后的除基材外的固体成分的组成。镍在放电状态下为氢氧化物、在充电状态下为羟基氧化物。两者的质量比为91.7:92.7，大致为1:1。在严谨讨论正极材料的组成的情况下，镍换算为2价氢氧化物。
[0049]镧系元素的含量换算成金属来表示。正极材料中的镧系元素的含量例如按照以下方式求得。即，首先，对于除基材外的正极的固体成分实施水洗及干燥。然后，通过例如ICP分析，得到正极材料中的镧系元素的含量。另外，镧系元素的存在状态可以推定为氢氧化物或氧化物。但是，其详细情况还不明确。铝元素的含量和镍元素的含量也可以同样地通过例如ICP分析来测定。据推定，Al、Ga、Mn及Mo固溶于氢氧化镍的微晶中而置换部分镍原子、或者固溶于氢氧化镍的层间。另外，Al、Ga、Mn及Mo的一部分还可能会以氢氧化物的形式析出。对固溶有Al的氢氧化镍实施了 X射线衍射。结果确认到在10°~12°附近的α相的(003)的峰和在18°~20°附近的β相的(001)的峰。此外，对氢氧化镍实施了利用TEM(透射电子显微镜)的限制视野电子衍射。根据在后焦点面出现的相当于倒易晶格的衍射斑图像，计算出面间隔、面方位等晶体参数，由此对存在于一个一次粒子内的晶相进行鉴定，确认到存在α相和β相。即，确认到在氢氧化镍的一个一次粒子内混存有α相和β相。
[0050]结果
[0051]在图1-图8中示出结果。图1表示利用同时析出法使固溶有IOmol%的Al的氢氧化镍中含有镧系元素时的反应电子数。通过含有Yb和Y,从而使反应电子数增加。此外，即使含有Er，反应电子数也增加。但是，在含有Ce时，反而会减少反应电子数。在表1中再度揭示正极材料中的镧系元素的含量(金属换算)和每个镍原子的反应电子数的数据。
[0052]【表1】
【权利要求】
1.一种碱蓄电池用正极材料，其含有:氢氧化镍和任选自以下化合物中的一种以上，所述化合物包括由Y及原子序数为62 (Sm)-71 (Lu)的镧系元素组成的组中的至少一种元素的化合物、Ca的化合物或Sr的化合物， 在所述氢氧化镍的微晶中固溶有A元素，所述A元素为由Al、Ga、Mn及Mo组成的组中的至少一种元素，A元素的含量即[A] / ([Ni] + [A])为5%以上且16%以下，并且氢氧化镍包含α相的氢氧化镍和β相的氢氧化镍， 其中，[Α]表示所述微晶中的所述A元素的mol浓度，[Ni]表示Ni的mol浓度。
2.根据权利要求1所述的碱蓄电池用正极材料，其含有按金属换算计相对于固体成分100质量％为0.25质量％以上且6质量％以下的由Y及原子序数为62-71的镧系元素组成的组中的至少一种元素的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的碱蓄电池用正极材料，其含有相对于所述氢氧化镍为0.2质量％以上且5质量％以下的Ca或Sr中的至少任意一种元素的化合物。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的碱蓄电池用正极材料，其在所述氢氧化镍的微晶中还固溶有Co。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的碱蓄电池用正极材料，其在氢氧化镍的微晶中还固溶有 Zn，[A] / ([Ni]+ [A] +[Zn])为 5—16%，[Zn] / ([Ni]+ [A] +[Zn])为 1—10%， 其中，[Al]表示招的mol浓度，[Ni]表示镍的mol浓度，[Zn]表示锌的mol浓度。
6.—种碱蓄电池,其具有:含有权利要求1?5中任一项所述的碱蓄电池用正极材料的正极、负极和碱性的电解液。
【文档编号】H01M4/62GK103715419SQ201310451274
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】挂谷忠司, 渡边荣人, 金本学, 儿玉充浩 申请人:株式会社杰士汤浅国际