非水电解液二次电池的制作方法

非水电解液二次电池的制作方法
【专利摘要】根据本发明，提供一种制造非水电解液二次电池的方法。该方法包括构建电池单元，该电池单元具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物。该方法还包括将上述电池单元充电，在上述负极上形成被膜，所述被膜来自于上述草酸硼酸盐型化合物，并含有硼和草酸根离子。该方法进一步包括实施改质处理，所述改质处理使上述被膜中的硼的含有摩尔数mB相对于草酸根离子的含有摩尔数mA之比增大。使mB/mA比增大的方法的一优选例，是对电池单元实施老化处理，所述老化处理在该电池单元满足SOC为82％以上和电压为3.9V以上的至少一方的状态下，将该电池单元保持在60℃以上的温度。
【专利说明】非水电解液二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池。详细地涉及能够应用于车辆搭载用电源的锂二次电池。
[0002] 本申请基于2012年6月29日提出的日本国专利申请2012-147825号要求优先权， 将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。

【背景技术】
[0003] 锂离子二次电池等的非水电解液二次电池，作为车辆搭载用电源或个人电脑、便 携终端等的电源，其重要性不断提高。特别是锂离子二次电池，轻量且能够得到高能量密 度，因此适合作为车辆搭载用高输出电源。
[0004] 然而，在锂离子二次电池等的非水电解液二次电池中，非水电解液所含的成分 (例如支持电解质、非水溶剂）的一部分在充电时被分解，包含该分解物的被膜（Solid Electrolyte Interphase膜；以下也称为「SEI膜」）可在负极活性物质的表面生成。上述 SEI膜可以包含R0C02Li (R是有机基团）等的有机物层和/或LiF、Li20等的无机物层。这 样的SEI膜，通过在电池被充电的状态下保存、反复进行充放电而过剩地形成，由此会产生 负极的电阻增高、电池性能降低这样的不良情况。
[0005] 作为该问题的对策，提出了使二次电池的构建所用的非水电解液中含有各种添加 齐[J。例如在日本国专利申请公开2011-34893号公报和2007-165125号公报中，记载了包含 草酸硼酸盐型的化合物（例如双（草酸）硼酸锂）的非水电解液。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献1 :日本国专利申请公开2011-34893号公报
[0008] 专利文献2 :日本国专利申请公开2007-165125号公报


【发明内容】

[0009] 使用含有草酸硼酸盐型化合物的非水电解液而形成的二次电池，与使用不含该化 合物的非水电解液而形成的二次电池相比，耐久性能变得更加优异。例如，对于在充电状态 下的保存、充放电的反复进行，能够使负极的电阻的上升变得更少。认为这样的效果是通过 以下方式而得到的：上述草酸硼酸盐型的化合物在二次电池的初始充电时分解并在负极活 性物质上形成被膜，由此在该被膜上，来自于支持电解质、非水溶剂的SEI膜的过剩生长被 防止。
[0010] 但是，通过草酸硼酸盐型的化合物的分解而形成的被膜，其自身是电阻体。因此， 使用含有草酸硼酸盐型化合物的非水电解液而形成的二次电池，与使用不含该化合物的非 水电解液而形成的二次电池相比，有初始的负极的电阻增高的倾向。
[0011] 本发明的一个目的是提供初始的负极电阻低、并且能够抑制由使用导致的负极电 阻的上升的非水电解液二次电池。相关联的另一目的是提供制造这样的非水电解液二次电 池的方法。
[0012] 本发明人尝试了在将来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜形成在负极上之后，将该 被膜进行改质。并且，发现通过将上述被膜进行适当地改质，具备该被改质了的被膜的非水 电解液二次电池中，具备该被膜的负极的初始电阻低、由使用导致的电阻的上升能够被有 效地抑制。
[0013] 根据本发明，提供制造非水电解液二次电池的方法。该制造方法包括构建电池单 元，该电池单元具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解 液，所述非水电解液含有非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物。上述制造方法还包括将所述电 池单元充电，在所述负极上形成来自于所述草酸硼酸盐型化合物的被膜（以下有时将来自 于草酸硼酸盐型化合物的被膜称为「0B膜」）。所述0B膜含有硼（B)和草酸根离子。上述 制造方法还包括进行所述0B膜的改质处理。该改质处理是使所述0B膜中的硼的含有摩尔 数m B相对于草酸根离子的含有摩尔数mA之比（mB/mA&)增大的处理。
[0014] 采用上述制造方法，在通过电池单元的充电而在负极上形成0B膜后，对该0B膜实 施上述改质处理，由此能够降低具备该0B膜的负极的电阻。由此，能够制造负极的初始电 阻低、并且由使用导致的负极电阻的上升被有效抑制了的非水电解液二次电池。负极的电 阻低，能够有助于电池的输入输出性能的提高等，因此优选。
[0015] 根据本发明提供的另一非水电解液二次电池制造方法，包括构建电池单元，该电 池单元具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以及非水电解液，所述非 水电解液含有非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物。上述制造方法还包括将所述电池单元充 电，在所述负极上形成来自于所述草酸硼酸盐型化合物的被膜（0B膜）。上述制造方法还 包括对所述电池单元实施老化处理，所述老化处理将该电池单元在65%以上的充电状态 (S0C)下保持在60°C以上的温度。通过这样的老化处理，能够将上述0B膜效率良好地进行 改质，有效地降低具有该0B膜的负极的电阻。上述老化处理，例如通过在所述电池单元满 足82%以上和电压为3. 9V以上的至少一方的状态下，将该电池单元保持在60°C以上的温 度，能够很好地实施。
[0016] 并不特别限定，但上述0B膜的改质，优选使该0B膜的％/%比成为改质前的1.2倍 以上（更优选为1.5倍以上，例如2倍以上）而进行。另外，上述0B膜的改质，优选使叫/ %比成为3以上（例如m B/mA比为3?15)而进行。
[0017] 在优选的一方式中，作为所述电池单元的构建所使用的非水电解液，使用在每1kg 该非水电解液中以〇? 〇15mol?0? 5mol (即0? 015mol/kg?0? 5mol/kg)的浓度1\1(^含有所述 草酸硼酸盐型化合物的非水电解液。根据该组成的非水电解液，能够在负极上形成0B膜， 所述0B膜对由电池的使用导致的负极电阻的提高进行抑制的效果优异。
[0018] 在优选的另一方式中，所述电池单元的构建所使用的非水电解液，除了草酸硼酸 盐型化合物以外，还含有二氟磷酸盐。根据该组成的非水电解液，通过上述二氟磷酸盐的效 果，能够抑制来自正极活性物质的过渡金属元素的溶出。上述过渡金属元素的溶出，可能由 于进行上述0B膜的改质处理而被助长。因此，组合含有草酸硼酸盐型化合物和二氟磷酸盐 的非水电解液的使用特别有意义。
[0019] 上述非水电解液含有二氟磷酸盐的情况下，该二氟磷酸盐的浓度McP例如为 0. 05mol/kg?1. Omol/kg是适当的。在所述电池单元的构建所使用的非水电解液含有草酸 硼酸盐型化合物和二氟磷酸盐的方式中，所述二氟磷酸盐的浓度Mc P，例如能够设为所述草 酸硼酸盐型化合物的浓度McB的1. 5倍?5倍。
[0020] 在此公开的技术，对于具备作为构成金属元素含有锰（Mn)的锂过渡金属氧化物 (含有Mn的锂过渡金属氧化物）作为所述正极活性物质的非水电解液二次电池能够优选适 用。所述电池单元的构建所使用的非水电解液除了草酸硼酸盐型化合物以外还包含二氟磷 酸盐的方式，应用于具备含有Mn的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解液二 次电池特别有意义。
[0021] 根据本发明，还提供具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、以 及非水电解液的非水电解液二次电池。所述负极具备来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜 (0B膜）。该0B膜含有硼和草酸根离子。所述0B膜中，硼的含有摩尔数!1?相对于草酸根的 含有摩尔数％之比〇1%/%比）为3?15。该构成的非水电解液二次电池，负极的初始电阻 低，并且能够有效地抑制由使用导致的负极电阻的上升。上述构成的非水电解液二次电池， 例如通过应用在此公开的任一非水电解液二次电池制造方法，能够很好地实现。
[0022] 优选的一方式涉及的非水电解液二次电池中，所述正极具备含有二氟磷酸根离子 的被膜。由此，能够防止来自正极活性物质的过渡金属元素的溶出。在上述正极含有作为 构成金属元素包含Mn的锂过渡金属化合物作为正极活性物质的情况下，该正极具备含有 二氟磷酸根离子的被膜特别有意义。上述被膜中的二氟磷酸根离子的含量在所述正极的每 lcm 2面积优选为0. 002 ii mol以上。由此，能够更加高水平地防止上述过渡金属元素的溶出。 以下，有时将含有二氟磷酸根离子的被膜称为「DFP膜」。在此公开的技术的优选一方式中， 上述DFP膜可以是来自于二氟磷酸盐的被膜。
[0023] 在此公开的非水电解液二次电池的一优选例，是使用含有所述草酸硼酸盐型化合 物和所述二氟磷酸盐的非水电解液而形成的非水电解液二次电池。该非水电解液中，优选 所述二氟磷酸盐的浓度McP为所述草酸硼酸盐型化合物的浓度Mc B的1. 5倍?5倍。
[0024] 根据在此公开的技术，能够实现初始电阻低、并且由使用导致的电阻上升少的非 水电解液二次电池。这样的非水电解液二次电池，电池的使用开始初期时的输入输出性能 优异，并且能够长时间地更好地维持该输入输出性能。因此，在此公开的非水电解液二次电 池（例如锂离子二次电池），能够很好地利用于插入式混合动力车（PHV)、电动车（EV)等之 类的车辆的驱动电源。
[0025] 根据本说明书，例如图3所示，提供搭载了在此公开的任一非水电解液二次电池 1〇〇的车辆1。非水电解液二次电池1〇〇,是采用在此公开的任一方法制造的。车辆1也可 以搭载多个非水电解液二次电池1〇〇连接的形态的电池组。作为搭载了非水电解液二次电 池的车辆的优选例，可举出具备该非水电解液二次电池作为动力源的车辆（例如能够通过 家庭用电源进行充电的PHV、EV等）。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解液二次电池的部分截面图。
[0027] 图2是表示一实施方式涉及的非水电解液二次电池的主要部分的示意性截面图。
[0028] 图3是示意性地表示担载了非水电解液二次电池的车辆的侧面图。

【具体实施方式】
[0029] 以下，一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行说明。在以下的附图中， 对发挥相同作用的部件、部位附带相同标记进行说明，重复的说明有时会省略或简化。另 夕卜，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等），并不一定反映实际的尺寸关系。另外，在本说 明书中没有特别提及的事项以外的本发明的实施所必需的事项（例如正极活性物质和负 极活性物质的制造方法、支持电解质的构成和制法、电池的构建涉及的一般技术等），可以 基于该领域中的以往技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说 明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。
[0030] 在本说明书中「二次电池」一般是指能够反复进行充放电的电池，是包括锂二次电 池等的所谓化学电池以及双电层电容器等的物理电池的用语。
[0031] 在本说明书中「非水电解液二次电池」是指具备非水电解液的电池。上述非水电 解液，典型地为在非水溶剂中含有支持盐（支持电解质）的电解液。
[0032] 在本说明书中「锂二次电池」是指利用锂离子作为电解质离子，通过伴随正负极间 的锂离子的电荷的移动来进行充放电的二次电池。一般而言被称为锂离子二次电池的电 池，是本说明书中的锂二次电池所包括的典型例。
[0033] 在本说明书中「活性物质」是指能够将在二次电池中成为电荷载体的化学物种可 逆地吸藏和放出（典型地为插入和脱离）的物质。上述成为电荷载体的化学物种，在锂二 次电池中主要是锂离子。
[0034] 在本说明书中「SOC」（State of Charge)，在不特别说明的情况下，是指以电池通 常使用的电压范围为基准的、该电池的充电状态。例如，是指以在端子间电压（开路电压 (0CV))为4. 1V(上限电压）?3. 0V(下限电压）的条件下测定的额定容量为基准的充电状 态。本说明书中的额定容量，典型地，根据与后述的实施例中记载的额定容量测定同样的条 件而特定。
[0035] 在本说明书中「1C」意味着使满充电状态（S0C100% )的电池用1小时放电至放电 终止电压（S0C0% )的电流值。
[0036] 另外，在本说明书中「平均粒径」，在不特别说明的情况下，是指通过一般的激光衍 射式粒度分布测定装置而得到的中位径（D50)。
[0037] 在此公开的技术，能够优选地应用于各种非水电解液二次电池及其制造。以下，主 要将上述非水电解液二次电池为锂离子二次电池的情况作为例子，对本发明进行更加详细 地说明，但并不意图将本发明的应用对象限定为锂离子二次电池。
[0038] <非水电解液二次电池的构成>
[0039] 将本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的概略构成示于图1。该锂离子二 次电池100具有下述构成：长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着两枚长的形 状的隔板片30被卷绕的形态的电极体（卷绕电极体）80,与非水电解液90 -同被收纳于能 够收纳卷绕电极体80的形状（方型，角型）的电池壳体50中。
[0040] 电池壳体50具备上端开放的有底方型的壳体主体52、和将其开口部堵塞的盖体 54。在电池壳体50的上表面（即盖体54)，设有与卷绕电极体80的正极片（正极）10电连 接的正极端子72、和与卷绕电极体80的负极片（负极）20电连接的负极端子74。
[0041] 正极片10如图2所示，具有下述结构：在长片状的正极集电体12的两面，保持有 包含正极活性物质142的正极活性物质层14。如图1所示，在正极片10的沿宽度方向的端 侧的一方的侧缘，设有不具有正极活性物质层14的、正极集电体12露出了的正极活性物质 层非形成部10A。负极片20也与正极片10同样地具有下述结构：在长片状的负极集电体 22的两面，保持有包含负极活性物质242的负极活性物质层24。在负极片20的沿宽度方 向的端侧的一方的侧缘，设有不具有负极活性物质层24的、负极集电体22露出了的负极活 性物质层非形成部20A。
[0042] 在制作卷绕电极体80时，正极片10、负极片20隔着隔板片30而层叠。此时，如 图1所示，将正极片10和负极片20在宽度方向上稍稍错开地重合，使得正极片10的正极 活性物质层非形成部10A和负极片20的负极活性物质层非形成部20A从隔板片30的宽度 方向的两侧分别伸出。通过将这样重合了的片10、20、30在长度方向上卷绕，能够制作卷绕 电极体80。
[0043] 在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成卷绕芯部分（即，正极片10的正 极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24、以及隔板片30紧密层叠的部分）。另 夕卜，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非 形成部10A、20A，分别从卷绕芯部分向外侧伸出。在该正极侧伸出部分和负极侧伸出部分， 分别附设在正极集电板76和负极集电板78的一端。这些集电板76、78的另一端，与上述 的正极端子72和负极端子74分别电连接。
[0044] 作为隔板片30,如图2所示，可以优选采用被构成为具备有机多孔质层32、和保持 在其第一面32A上的无机多孔质层34的耐热性隔板。在本实施方式中，两枚耐热性隔板30 分别以无机多孔质层34与负极活性物质层24相对的方向配置。再者，在图2中为了便于 观察附图，将各片10、20、30之间空开而表示，但在实际的电极体80中，优选这些片实质上 没有间隙地重叠。
[0045] 在图2所示的负极活性物质层24所含的负极活性物质242表面，形成有来自于草 酸硼酸盐型化合物的被膜（0B膜）244。另外，优选在正极活性物质层14所含的正极活性物 质142表面，形成有含有二氟磷酸根离子的被膜（DFP膜）144。关于这些0B膜244和DFP 膜144的特征、形成方法等将在后面描述。
[0046] 作为非水电解液90,使用包含非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物的非水电解液。在 正极片10包含DFP膜144的方式中，优选使用还含有二氟磷酸盐的非水电解液90。锂离子 二次电池100,在使用该组成的非水电解液90进行构建后，该非水电解液90中的草酸硼酸 盐型化合物和二氟磷酸盐的一部分或全部也可以分解。
[0047] 这样的结构的锂离子二次电池100,优选通过在将卷绕电极体80和非水电解液90 收纳在电池壳体50中而构建了电池单元后，将该电池单元充电，在负极形成0B膜，并对该 0B膜进行改质而制造。以下，对0B膜的形成及其改质进行详细说明。
[0048] <非水电解液二次电池的制造>
[0049] 在此公开的制造方法中，在构建了具有包含草酸硼酸盐型化合物的非水电解液的 电池单元后，将该电池单元充电。在优选的一方式中，上述充电可以作为上述电池的调整 (初始充放电）的一环而进行。上述调整，可以包括将对上述电池进行充电的操作和使其放 电的操作反复进行1?3次的处理。上述充电，典型地为进行直到S0C100%左右。充电速 率可以设为例如1/20C?5C左右。上述放电，典型地为进行直到S0C0%左右。放电速率可 以设为例如1/20C?5C左右。
[0050] 非水电解液所含的草酸硼酸盐型化合物，在上述调整时（典型地主要是初次的充 电时），主要在负极表面或其附近电分解。通过其分解生成物附着（堆积、吸附等）在负极 活性物质上，在负极活性物质表面形成来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜（即0B膜）。再 者，上述0B膜中，除了来自于草酸硼酸盐型化合物的成分（草酸硼酸盐型化合物的分解生 成物）以外，还可以包含构成电解液的其它成分（例如非水溶剂）和其分解生成物等。另 夕卜，作为在此公开的技术中的草酸硼酸盐型化合物的一优选例的双（草酸）硼酸锂，在大约 1.73V进行还原分解。
[0051] 在此公开的制造方法的特征在于，包括将通过上述调整而生成的0B膜有意地进 行改质的处理。通过该改质处理使上述0B膜的电阻降低，进而能够使包含该0B膜的负极 的电阻降低。负极的电阻的程度，例如，可以通过后述的Li析出试验来掌握。
[0052] 0B膜的改质处理，例如，可以是在上述电池单元进行了一定程度充电的状态下， 将该电池单元保持在超过常温的温度区域的老化处理。例如，可以将上述电池单元调整为 S0C50%以上并进行改质处理。通常，通过进一步提高电池单元的S0C，能够效率更好地将 0B膜进行改质。换言之，能够缩短为得到期望的改制效果所需的改质时间，由此使非水电解 液二次电池的生产率提高。从该观点出发，改质处理时的电池单元的S0C优选为60%以上 (例如65%以上），更优选为70%以上，进一步优选为80%以上（典型地为82%以上，例如 90%左右或其以上）。另一方面，从抑制改质处理中的电池的劣化等的观点出发，通常，使改 质处理时的电池单元的S0C成为100%以下是适当的。
[0053] 另外，在电池单元内存在意料之外的金属异物的情况下，通过将该电池单元在进 行了一定程度充电的状态下保持在超过常温的温度区域，来促进上述金属异物的溶解，由 此能够在电池的上市前更准确地检测出该电池的不良情况（微短路等）。从这样的电池上 市前的不良情况检测改善的观点出发，上述老化处理优选在电池单元满足S0C为70%以上 或电压为3. 8V以上的至少一方（优选为两方）的条件下进行。这是由于根据该条件，能够 有效地促进金属异物的溶解。
[0054] 再者，在具有后述的实施例中记载的构成的电池单元中，S0C为60%时的端子间 电压约为3. 7V，S0C为100%时的端子间电压为4. IV。
[0055] 另外，上述改质处理，可以将上述电池单元保持在50°C以上的温度条件下进行。为 了效率更好地将0B膜进行改质，保持电池单元的温度高是有利的。从该观点出发，优选将 保持上述电池单元的温度设为60°C以上，更优选为70°C以上。另一方面，从抑制改质处理 中的电池单元的劣化（例如正极活性物质的劣化、非水溶剂的分解等）等的观点出发，通 常，将上述温度设为90°C以下是适当的，优选设为85°C以下。
[0056] 进行改质处理的时间（S卩，将调整为上述S0C的电池单元保持在上述温度的时间） 不特别限定，可以适当设定以得到期望的改质效果。考虑改质处理所需的成本、电池的生产 率等，通常将进行改质处理的时间设为240小时以下（即10日以内）是适当的，优选为168 小时以下（即7日以内），更优选为48小时以下，进一步优选为36小时以下（例如30小时 以下）。优选设定电池单元的S0C和保持温度，使得在该时间内实现期望的改质效果。为得 到充分的改质效果，通常将进行改质处理的时间设为5小时以上是适当的，优选设为10小 时以上（例如15小时以上）。
[0057] 再者，上述的改质处理时的电池单元的优选S0C，是指改质处理开始时的S0C，在 改质处理时间中可以允许S0C稍稍降低。从处理效率的观点出发，优选直到改质处理的结 束时SOC被维持在50 %以上（更优选为60 %以上，进一步优选为70 %以上）。
[0058] 上述0B膜，典型地来自于草酸硼酸盐型化合物（例如双（草酸）硼酸锂（LiBOB))， 含有硼（B)和草酸根离子。0B膜中的硼，是为了使该0B膜在负极活性物质表面稳定化，并 抑制在该0B膜上SEI膜过剩生长的有效成分。另一方面，0B膜所含的草酸根离子，会成为 提高该0B膜的电阻的要因。因此，通过使0B膜中的草酸根离子量降低，能够维持该0B膜 抑制SEI膜的生长的效果，并且使该0B膜的电阻降低。
[0059] S卩，在此公开的技术中，上述0B膜的改质处理，可以是相对于该0B膜所含的硼的 摩尔数m B，将草酸根离子的摩尔数mA降低的处理。换言之，可以是使硼的含有摩尔数mB相 对于草酸根离子的含有摩尔数％的比（m B/mAK)增大的处理。例如，通过从0B膜中除去草 酸根离子（使其脱离）能够使mB/m A比增大。上述老化处理，是使0B膜的mB/mA比增大的方 法的一优选例。即，在此公开的技术中的0B膜的改质处理，可以是采用除了上述老化处理 以外的方法使m B/mA比增大的处理，也可以是将上述老化处理和其以外的方法组合而使mB/ %比增大的处理。
[0060] 通过上述改质处理而使mB/mA比增大的程度不特别限定，只要改质后的m B/mA比大 于改质前的mB/mA比即可。即，上述改质处理，使改质后的m B/mA比大于改质前的mB/mA比的 1. 〇倍而进行。在优选的一方式中，上述改质处理，能够例如使改质后的mB/m A比成为改质 前的mB/mA比的1. 2倍以上而进行，更优选成为1. 5倍以上而进行，进一步优选成为2. 0倍 以上而进行。
[0061] 再者，改质前的0B膜的mB/mA比，可以成为大致反映使用的草酸硼酸盐型化合物 的化学结构的值。例如，使用单独含有LiBOB作为草酸硼酸盐型化合物的非水电解液的 情况下，改质前的0B膜的mB/mA比能够成为大致2. 0左右（通常为2. 0±0. 3,典型地为 2. 0±0. 2)。
[0062] 在此公开的非水电解液二次电池制造方法中，上述0B膜的改质处理，能够使mB/m A 比成为例如2. 5以上而进行。为得到更高的电阻降低效果，优选进行改质处理使得mB/mA比 成为3. 0以上，更优选为3. 5以上，进一步优选为4. 0以上（例如5. 0以上）。mB/mA比的上 限不特别限定，但考虑电池单元的生产率、对其它电池性能的影响，通常，以使m B/mA比成为 25以下（典型地为20以下，例如15以下）的程度进行0B膜的改质处理是适当的。
[0063] 根据本说明书，提供一种具备包含0B膜的负极的非水电解液二次电池，所述0B膜 包含硼和草酸根离子，该0B膜的m B/mA比为2. 5以上（优选为3. 0以上，更优选为3. 5以上， 进一步优选为4. 0以上，例如5. 0以上）。在该非水电解液二次电池中，上述0B膜的mB/mA 比优选为25以下（典型地为20以下，例如15以下）。
[0064] 改质后的0B膜所含的草酸根离子的量，优选在负极的每lcm2面积为0. 10 ii mol以 下（即0? 10 U mol/cm2以下），更优选为0? 09 u mol/cm2以下，进一步优选为0? 08 u mol/cm2 以下（例如0. 07 y mol/cm2以下）。优选包含具备了该草酸根离子浓度（每单位面积的含 量）的0B膜的负极的非水电解液二次电池。在优选的一方式中，改质后的0B膜中的草酸 根离子浓度可以为0.06 ymol/cm2以下。在此，上述「负极的面积」是指负极之中配置有负 极活性物质的区域的面积。因此，在包含片状的集电体、和设置在该集电体上的负极活性物 质层的构成的负极中，可以作为负极活性物质层的面积来掌握。
[0065] 改质后的0B膜中的草酸根离子浓度的下限不特别限定，但从处理效率等的观点 出发，通常为〇? 001 y mol/cm2以上（例如0? 01 li mol/cm2以上）是适当的。也可以是实质 上不含草酸根离子的0B膜。在此「实质上不含草酸根离子」是指在1C(离子色谱）分析中 草酸根离子为检测界限以下。
[0066] 改质前的0B膜中的草酸根离子浓度不特别限定，但通常为0. 05?3. 0 ii mol/cm2 左右是适当的，优选为〇? 07?2. 0iimol/cm2左右。
[0067] 改质后的0B膜所含的硼的量，从有效抑制该0B膜上的SEI膜的生长的观点出 发，优选在负极的每lcm2面积为0? 15 y mol以上（即0? 15 y mol/cm2以上），更优选为 0? 20 y mol/cm2以上（例如0? 25 y mol/cm2以上）。优选包含具备了该硼浓度的0B膜的负极 的非水电解液二次电池。另外，为了在改质后的0B膜中实现上述硼浓度，改质前的0B膜所 含的硼的量为〇? 15ymol/cm2以上是适当的，优选为0? 20iimol/cm2以上（例如0? 25iimol/ cm2以上）。
[0068] 另夕卜，改质后的0B膜所含的硼的量，优选为2. 0 y mo 1/cm2以下，更优选为 1. 0 y mol/cm2以下。由此，能够实现具备了初始电阻更低的负极的非水二次电池。从同样的 理由来看，改质前的0B膜所含的硼的量，也优选为2. 0 y mol/cm2以下，更优选为1. 0 y mol/ cm2以下。
[0069] 再者，有时将在ICP(高频电感耦合等离子体）光谱分析中硼为检测界限以下，表 现为「实质上不含硼」。
[0070] 这样，通过从0B膜中除去草酸根离子，能够降低该0B膜的电阻。为了从0B膜中 除去草酸根离子，将进行了一定程度充电的电池单元保持在超过常温的温度区域是有效 的。为了在更短的时间实现期望的改质效果，优选进行下述老化处理：将被调整为较高的 S0C (典型地为80%以上，优选为82%以上，例如85%以上）或较高的电池电压（典型地为 3. 8V以上，例如3. 9V以上）的电池单元，保持在60°C以上的温度（例如60°C?80°C )。
[0071] 在此，如果将上述老化处理中的温度条件设为60°C以上，则在该老化处理中，正极 活性物质所含的过渡金属元素的一部分有可能溶出。这样的过渡金属元素的溶出，在正极 活性物质包含锂过渡金属氧化物的情况下容易发生，特别是在包含至少含有Mn作为构成 金属元素的层状结构的锂过渡金属氧化物（例如后述的LiNiCoMn氧化物）的情况下容易 发生。如果过渡金属元素从正极活性物质中溶出，则该正极活性物质的组成发生变化，有可 能出现电池的耐久性能降低的倾向。另外，如果溶出了的过渡金属元素在正极活性物质的 外部（例如负极）析出，则消耗负极活性物质的有效容量（能够有助于充放电的容量），成 为使电池的容量维持率降低的要因。
[0072] 在此公开的技术的优选一方式中，为防止过渡金属元素从正极活性物质中溶出的 上述事态，使用除了草酸硼酸盐型化合物以外还含有二氟磷酸盐的非水电解液来构建电池 单元。二氟磷酸盐通过电池单元的充电（主要在初次的充电时）而分解，其分解生成物附 着（堆积、吸附等）于正极活性物质，由此能够在正极活性物质表面形成含有二氟磷酸根离 子的被膜（DFP膜）。通过该DFP膜，能够防止过渡金属元素（例如Mn)从正极活性物质中 溶出的事态。
[0073] 为了更好地发挥防止上述过渡金属元素溶出的效果，优选使二氟磷酸根离子的量 在正极的每lcm2面积成为0. 0015 y mol以上那样地形成DFP膜。在此，上述「正极的面 积」是指正极之中配置有正极活性物质的区域的面积。因此，在包含片状的集电体和设置 于该集电体上的正极活性物质层的构成的正极中，可以作为正极活性物质层的面积来掌 握。通过使上述二氟磷酸根离子的量成为〇? 002 i! mol/cm2以上（例如0? 0025 i! mol/cm2以 上），能够实现更高的防止过渡金属元素溶出的效果。上述二氟磷酸根离子的量也可以为 O.OOSymol/cm 2以上。另外，从与其它电池性能的兼顾来看，通常，使上述二氟磷酸根离子 的量成为〇? 05 y mol/cm2以下（优选为0? 01 y mol/cm2以下）而形成DFP膜是适当的。
[0074] 再者，在具备上述那样的卷绕电极体的锂离子二次电池中，上述负极片包含负极 集电体、和形成于其外侧面（即面向卷绕体的外周的面）和内侧面的负极活性物质层，并且 在卷绕电极体的最外周形成于上述外侧面的负极活性物质层成为不与正极活性物质层相 对的正极活性物质层非相对部的情况下，在上述0B膜的改质处理中，特别容易发生上述过 渡金属元素（例如Mn)溶出的事态。认为这是由于：在改质处理的开始时，负极活性物质层 之中上述正极活性物质层非相对部容易成为锂离子没有充分填充的状态，在上述改质处理 中，锂离子从上述正极活性物质层非相对部的背面的负极活性物质层（形成于负极集电体 的内侧面的负极活性物质层）向上述正极活性物质层非相对部扩散，由此在与上述背面的 负极活性物质层相对的部分，正极片的电位变得高于其它部分。上述现象，在正极片之中形 成有正极活性物质层一侧的端部（典型地为与正极活性物质层非形成部相反侧的端部）特 别容易发生。这是由于锂离子从与该部位的正极活性物质层相对的负极活性物质层（正极 活性物质层非相对部的背面的负极活性物质层）向正极活性物质层非相对部的扩散最大。 因此，在具有这样的构成的锂离子二次电池等的非水电解液二次电池中，防止过渡金属元 素从正极活性物质中溶出的事态特别有意义。
[0075] 再者，认为上述的现象不限于卷绕电极体，即使在叠层型电极体中也能够同样地 发生。
[0076] 在此公开的非水二次电池制造方法，可以根据需要在任何时机（timing)包含脱 气、品质检查等工序。例如，可以在上述调整之后和上述0B膜的改质处理之后的至少一个 时机进行脱气。
[0077]〈非水电解液〉
[0078] 在此公开的技术中，作为电池单元的构建所使用的非水电解质，使用包含非水溶 剂和草酸硼酸盐型化合物的非水电解质。典型地，使用除了非水溶剂和草酸硼酸盐型化合 物以外，还包含锂化合物（支持电解质）的非水电解液，所述锂化合物能够溶解于该非水溶 剂中供给锂离子。
[0079] 〈非水溶剂〉
[0080] 作为非水溶剂，可以使用与以往一般的锂离子二次电池用电解液同样的非水电解 液。该非水电解液，典型地，包含非水溶剂和锂化合物（支持电解质），所述锂化合物能够溶 解于该溶剂中供给锂离子。作为上述非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、 内酯类等的非质子性溶剂。可以使用例如碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢 呋喃、2-甲基四氢呋喃、二5恶烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙 腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丁内酯等的、选自作为一般能 够使用于锂离子二次电池用的电解液所公知的非水溶剂中的一种或两种以上。
[0081] 作为在此公开的技术中的电解液用非水溶剂的优选例，可举出以碳酸酯类为主体 的非水溶剂。在具备该组成的非水电解液的非水电解液二次电池中，在此公开的技术的应 用意义特别大。例如，作为非水溶剂，可以优选采用含有一种或两种以上的碳酸酯类、且这 些碳酸酯类的合计体积占非水溶剂整体体积的60体积％以上（更优选为75体积％以上， 进一步优选为90体积％以上，实质上也可以为100体积％ )的非水电解液。
[0082] <草酸硼酸盐型化合物>
[0083] 在此公开的技术中的草酸硼酸盐型化合物的典型例，是具有至少一个草酸根离子 (c204勹与硼（B)配位的结构部分的草酸络合物。作为优选的草酸硼酸盐型化合物，可例示 由下述式（I)或（II)表示的化合物。
[0084]

【权利要求】
1. 一种非水电解液二次电池的制造方法，包括： 构建电池单元，该电池单元具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、 以及非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物； 将所述电池单元充电，在所述负极上形成被膜，所述被膜来自于所述草酸硼酸盐型化 合物，并含有硼（B)和草酸根离子；和 对所述电池单元实施改质处理，所述改质处理使所述被膜中的硼的含有摩尔数mB相对 于草酸根离子的含有摩尔数％之比即mB/mA比增大。
2. -种非水电解液二次电池的制造方法，包括： 构建电池单元，该电池单元具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、 以及非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂和草酸硼酸盐型化合物； 将所述电池单元充电，在所述负极上形成被膜，所述被膜来自于所述草酸硼酸盐型化 合物；和 对所述电池单元实施老化处理，所述老化处理在该电池单元满足SOC为82%以上和电 压为3. 9V以上的至少一方的状态下，将该电池单元保持在60°C以上的温度。
3. 根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池的制造方法，所述电池单元的构建 所使用的所述非水电解液，以〇. 〇15mol/kg?0. 5mol/kg的浓度含有所述草酸硼酸盐型化 合物。
4. 根据权利要求1?3的任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，所述电池单 元的构建所使用的所述非水电解液，还含有二氟磷酸盐。
5. 根据权利要求4所述的非水电解液二次电池的制造方法，所述电池单元的构建所使 用的所述非水电解液，以〇. 〇5mol/kg?1. Omol/kg的浓度含有所述二氟磷酸盐。
6. 根据权利要求4或5所述的非水电解液二次电池的制造方法，所述电池单元的构建 所使用的所述非水电解液中，所述二氟磷酸盐的浓度McP为所述草酸硼酸盐型化合物的浓 度McB的1. 5倍?5倍。
7. 根据权利要求1?6的任一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，所述正极活 性物质是含有Mn作为构成金属元素的锂过渡金属氧化物。
8. -种非水电解液二次电池，具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负 极、以及非水电解液， 所述负极具备来自于草酸硼酸盐型化合物的被膜，该被膜含有硼和草酸根离子， 所述被膜中，硼的含有摩尔数mB相对于草酸根的含有摩尔数mA之比即mB/m A比为3? 15。
9. 根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，所述正极包含： 作为正极活性物质的锂过渡金属氧化物；和 含有二氟磷酸根离子的被膜， 所述锂过渡金属氧化物含有Mn作为构成金属元素， 所述被膜中的二氟磷酸根离子的含量在所述正极的每lcm2面积为0. 002 y mol以上。
【文档编号】H01M10/0568GK104428942SQ201380034813
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年4月30日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】永井裕喜, 玉木匠, 鬼冢宏司 申请人:丰田自动车株式会社