一种垂直各向异性人工反铁磁耦合多层膜材料的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种具有垂直各向异性的人工反铁磁耦合多层膜材料。本发明所述的由“CoFeB/MgO”体系组成的垂直各向异性人工反铁磁结构的多层膜材料，是通过将Mo或其他可以促进“CoFeB/MgO”体系垂直各向异性的金属作为核心非磁性层插入“MgO/CoFeB/MgO”结构的CoFeB层中，得到诸如MgO/CoFeB/Mo/CoFeB/MgO的结构，使得位于非磁性层两边的CoFeB形成具有垂直各向异性的反铁磁交换耦合；而且“MgO/CoFeB/Mo/CoFeB/MgO”体系具有良好的热稳定性，经过400℃两小时退火后仍然可以维持较强的垂直反铁磁耦合，从而应用价值得以提升，使该多层膜可作为巨磁电阻核心结构，或自旋阀或自旋双势垒垂直磁隧道结的参考层应用到器件中。
【专利说明】 一种垂直各向异性人工反铁磁耦合多层膜材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种人工反铁磁材料，具体的说，涉及一种垂直各向异性人工反铁磁耦合多层膜材料。
【背景技术】
[0002]所谓巨磁阻效应，是指磁性材料的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场作用时存在巨大变化的现象。巨磁阻是一种量子力学效应，它产生于层状的磁性薄膜结构。这种结构是由铁磁材料和非铁磁材料薄层交替叠合而成。当铁磁层的磁矩相互平行时，载流子与自旋有关的散射最小，材料有最小的电阻；当铁磁层的磁矩为反平行时，与自旋有关的散射最强，材料的电阻最大。自从巨磁电阻(GMR)效应在人工反铁磁结构中被发现以来，这种结构就一直受到广泛的关注。
[0003]所谓的人工反铁磁结构，通常是指两个铁磁层通过一个非磁性夹层产生交换耦合作用，而这种耦合作用使得两个铁磁层的磁矩呈现反平行状态，并且可以在一定大小的外磁场范围内维持这种反平行状态。这种表现就好像是反铁磁材料一样。但是在这种结构中，铁磁层之间的稱合能一般要远小于反铁磁材料的对应值。由于反铁磁稱合场的存在，人工反铁磁也可以作为自旋阀(SV)和磁性隧道结(MTJs)结构中的参考层使用。随着GMR和隧穿电阻效应(TMR)的不断发展，为人工反铁磁的应用提供了良好的发展前景。
[0004]近年来，关于GMR和TMR的研究均具有向垂直各向异性方向发展的趋势。在GMR方面，垂直各向异性可以具有比面内各向异性更高的热稳定性，这就意味着具有垂直各向异性的材料可以制备成更小的存贮单元，因而成为了制备高密度存储材料的关键因素。在TMR方面，具有垂直磁各向异性铁磁电极的磁隧道(以下简称垂直隧道结)被认为可以用于实现下一代高密度非易失性存储器一磁性随机存储器(MRAM)。这主要是因为相对于面内磁隧道结，垂直隧道结能克服小尺度下的边缘效应，磁电阻率更大、信噪比更高；各向异性能更大，抗热扰动能力更强、超顺磁极限尺寸更小，因此器件的密度可以做得更高更可靠；相对来说临界翻转电流减少了一项跟静磁能有关的量，因此可以更小。在垂直隧道结中，不仅要求自由层具有垂直各向异性，同时，参考层也应具有垂直各向异性。这就使得参考层多是使用具有垂直各项异性的材料制备。
[0005]常见的具有垂直磁各向异性的多层膜材料有:过渡-稀土合金(如TbFeCo，GdFeCo等)，LlO相(Co，Fe)-(Pt，Pd)合金，以及Co/(Pd，Pt，Ni)多层膜。但是这些材料都达不到应用的要求，主要原因有:它们或者热稳定性差或制备条件苛刻；或者垂直各向异性能不够大；或者晶体结构和势垒层MgO (001)不匹配使得磁电阻值太小；或者磁阻尼系数太大使得临界翻转电流值大。S.1keda[S.1keda et al, Nature Mater.9, 721 (2010)]等人提出一种新的具有磁垂直各向异性的多层膜材料Ta/CoFeB/MgO。此体系利用CoFeB/MgO界面处的界面各向异性能克服退磁能的影响，从而使得铁磁层CoFeB的磁矩垂直于膜面；需要强调的是，与CoFeB相邻的非磁性层对CoFeB/MgO体系的垂直各向异性具有明显的影响。相对于Ru等非磁性层，当使用Ta作为磁性层时，CoFeB/MgO体系可以获得较大的垂直磁各向异性。然而不足的是，W.G.Wang[W.G.Wang et al, Appl.Phys.Lett.99，102502 (2011)]等人发现Ta/CoFeB/MgO体系在通过300°C以上退火数十秒后垂直磁各向异性能就会迅速下降。这无疑将是致命的，因为为了增大磁隧道结的磁电阻值同时减小结的面电阻率，隧道结通常需要在350°C以上的温度下退火来保证势垒层MgO很好的晶化。
[0006]我们发现，当使用Mo等其他金属作为此结构的非磁性层时，即Mo/CoFeB/MgO体系具有相较于Ta更大的垂直各向异性，并且样品的热稳定性出现了明显的提高，在400°C温度退火后，依然可以保持明显的垂直各向异性[T.Liu，AIP Advanced，032151 (2012)]。
[0007]因此,提出一种基于热稳定性好，垂直各向异性好的金属/CoFeB/MgO体系的垂直各向异性的人工反铁磁耦合多层膜材料。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种具有垂直各向异性的人工反铁磁耦合多层膜材料。该多层膜材料可用作为巨磁电阻核心器件，或自旋阀或自旋双势垒垂直磁隧道结的参考层。
[0009]为实现以上目的，本发明提供了一种具有垂直各向异性的人工反铁磁结构多层膜。该材料通过采用Mo或其他可以促进“CoFeB/MgO”体系垂直各向异性的金属作为核心非磁性层材料，实现了垂直反铁磁耦合并且具有良好的热稳定性。
[0010]本发明所述的具有垂直各向异性人工反铁磁多层膜(如图1 (a)所示)包括至少两层氧化物势垒层和位于每相邻两层氧化物势垒层之间的一铁磁-非磁复合层。其中，所述的铁磁-非磁复合层包括两层铁磁层以及位于两层铁磁层之间的一核心非磁性层。其中，所述的核心非磁性层由可以由Ta, Mo, Ru, Pd, Au, Hf, V, Ti, Cu, Pt, Cr, W等材料中的至少一种组成。
[0011]上述各层均平行设置。
[0012]所述核心非磁性层的单层厚度为0.2_5nm。
[0013]其中，所述氧化物势垒层采用的制作材料与隧道结通常所用的势垒层材料相同，如包括镁氧化物、铝氧化物和镁铝氧化物等金属氧化物中的一种或多种；优选MgO，Al2O3或MgAl2O4 等；
[0014]其中，氧化物势垒层的单层厚度为0.5-10nm。
[0015]所述的至少两层的各个氧化物势垒层的制作材料或厚度可以不同。
[0016]所述铁磁层可以采用各种制备态下为非晶类的铁磁材料(铁磁层在制备态下为非晶态，但退火后会成为晶化铁磁层)，如非晶态的CoFeB三元合金，或其他非晶类铁磁材料。所述铁磁层的单层厚度为0.5-10nm。
[0017]其中，位于非磁核心层两侧的铁磁层厚度可以不同；其材料也可以不同。
[0018]另外，本发明所述的垂直各向异性人工反铁磁多层膜还包括一基片层；所述基片层位于位于最外层的氧化物势垒层的外侧；
[0019]所述基片层可采用硅、玻璃或其它化学性能稳定且表面平整的物质。
[0020]另外，在基片层与其相邻的氧化物势垒层之间还可以有缓冲层。所述缓冲层可以使用Ta，Ru，SiO2等多种金属或者非金属材料。缓冲层厚度为0-1000nm。
[0021 ] 另外，在另一最外层的氧化物势垒层的外层，还可以有保护层。所述保护层和采用与缓冲层相同的材料，如可以使用Ta，Ru，Si02等多种金属或者非金属材料。保护层厚度为O-lOOOnm。
[0022]具体的说，本发明可提供下述垂直各向异性的人工反铁磁多层膜材料。
[0023]本发明所述的一种垂直各向异性人工反铁磁多层膜材料，其中，所述多层膜材料由下至上依次为:一基片层、一氧化物势垒层，一铁磁-非磁复合层以及另一氧化物势垒层；其中铁磁-非磁复合层包括一铁磁层，一核心非磁性层和另一铁磁层；所述核心非磁性层位于两铁磁层之间。
[0024]其中，所述的两个氧化物势垒层制作材料与隧道结通常所用的势垒层材料相同，如可选择包括镁氧化物、铝氧化物和镁铝氧化物等金属氧化物中的一种或多种；优选MgO，Al2O3或MgAl2O4等；氧化物势垒层的单层厚度为0.5-10nm。
[0025]其中，所述的两个氧化物势垒层的制作材料或厚度可以不同。
[0026]其中，所述铁磁层制备态下为非晶态的铁磁材料，如非晶CoFeB三元合金，或其它非晶类铁磁材料。所述铁磁层的单层厚度为0.5-10nm。
[0027]其中，所述的位于非磁核心层两侧的铁磁层厚度可以不同，材料也可以不同。
[0028]其中，所述的非磁性核心层由可以由Ta,Mo, Ru, Pd, Au, Hf, V, Ti, Cu, Pt, Cr, W等材料中的至少一种组成；核心非磁性层的厚度为0.2-5nm。
[0029]其中，在基片与其相邻的氧化物势垒层之间可以有缓冲层。
[0030]其中，在最上层氧化物势垒层上，可以有保护层。
[0031]本发明所述的一种具有垂直各向异性多层膜材料，它的另一种结构如图1(b)所示由下至上为:基片、氧化物势垒层1、铁磁层1、核心非磁性层1、铁磁层2、氧化物势垒层
2、铁磁层3、核心非磁性层2、铁磁层4、氧化物势垒层3、......、氧化物势垒层η、铁磁层2η_1、
核心非磁性层η、铁磁层2η、氧化物势垒层η+1。
[0032]其中，所述的η个氧化物势垒层制作材料与隧道结通常所用的势垒层材料相同，如可选择包括镁氧化物、铝氧化物和镁铝氧化物等金属氧化物中的一种或多种；优选MgO，Al2O3或MgAl2O4等；氧化物势垒层单层的厚度为0.5-10nm。
[0033]其中，所述的η个氧化物势垒层的制作材料或厚度可以不同。
[0034]其中，所述的η个铁磁层可选择制备态下为非晶的铁磁材料，如非晶态的CoFeB三元合金，或其它非晶类铁磁材料。所述铁磁层的单层厚度为0.5-10nm。
[0035]其中，所述的2n个铁磁层厚度可以不同，材料也可以不同。
[0036]其中，所述的η个核心非磁性层由可以由Mo，Ru，Pd，Au等材料中的至少一种组成，核心非磁性层的总厚度为0.2-5nm。
[0037]其中，在基片与其相邻的氧化物势垒层之间可以有缓冲层。
[0038]其中，在最上层氧化物势垒层η+1上，可以有保护层。
[0039]本发明所述的垂直各向异性人工反铁磁多层膜可采用各种常用的膜制备方法制备，如可采用磁控溅射法。
[0040]本发明所述的由“ CoFeB/MgO ”体系组成的垂直各向异性人工反铁磁结构的多层膜材料，是通过将核心非磁性层插入“MgO/CoFeB/MgO”结构的CoFeB层中，得到诸如MgO/CoFeB/Mo/CoFeB/MgO的结构，使得位于非磁性层两边的CoFeB形成具有垂直各向异性的反铁磁交换耦合；而且“Mg0/CoFeB/Mo/CoFeB/Mg0”体系具有良好的热稳定性，经过400°C两小时退火后仍然可以维持较强的垂直反铁磁耦合，从而应用价值得以提升，使该多层膜可 作为具有垂直各向异性的GMR器件的核心结构以及应用到垂直磁隧道中。
【专利附图】
【附图说明】:
[0041]图1 (a)为运用本发明提供的方法得到的具有磁垂直各向异性人工反铁磁多层膜材料的一种结构示意图；其中，I为基片层；2为氧化物势垒层；3为铁磁层；4为核心非磁性层；5为另一铁磁层；6为另一氧化物势垒层。
[0042]图1 (b)为运用本发明提供的方法得到的具有磁垂直各向异性人工反铁磁多层膜材料的另一种结构示意图；1为基片层；2为氧化物势垒层I ;3为铁磁层I ;4为核心非磁层I ；5为铁磁层2 ；6为氧化物势鱼2 ；7为铁磁层2n-l ；8为核心非磁性层η ；9为铁磁层2η ；10为氧化物势垒层η+1。
[0043]图2示出了实施例1中的多层膜材料在垂直于膜面方向的磁化曲线；
[0044]图3示出了实施例1中的多层膜材料在平行于膜面方向的磁化曲线；
[0045]图4示出了实施例3中的多层膜材料在垂直于膜面方向的磁化曲线；
[0046]图5示出了实施例4中的多层膜材料在垂直于膜面方向的磁化曲线；
[0047]图6示出了实施例5中的多层膜材料在垂直于膜面方向的磁化曲线。
【具体实施方式】
[0048]以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的发明范围。该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。如无特别说明，所采用的方法是本领域常用的方法和设备。
[0049]实施例1
[0050]本实施例是运用本发明提供的方法得到的第一种具有垂直磁各向异性的多层膜材料，如图1(a)所示，它的结构为由下至上顺序设置的:热氧化的硅基片I ;MgO氧化物势垒层2，其厚度为2nm ;C04(lFe4(lB2(l铁磁层3，其厚度为0.6nm-l.8nm ；Mo核心非磁性层4，其厚度为Inm ；Co40Fe40B20铁磁层5,其厚度为0.6nm-l.8nm ；MgO氧化物势鱼层6,其厚度为2nm。
[0051]本实施例的垂直各向异性多层膜材料的制备方法为:采用磁控溅射的方法，本底真空优于5X 10_5Pa，用Ar气作为溅射气体，在Si片上依次沉积如图1 (a)所示的垂直各向异性多层膜材料的各层膜。其中，沉积完成之后，将垂直各向异性多层膜材料在300°C下真空退火两个小时。
[0052]图2和3分别给出了本实施例多层膜材料中部分典型样品在垂直于膜面和平行于膜面方向的磁化曲线。从图中可以看到多层膜材料表现出明显的垂直各向异性，而且随着Co40Fe40B20厚度的降低而增加。当C04ciFe4tlB2O的厚度为1.0nm时，垂直各向异性能已经足以克服退磁能，从而使得磁矩的易轴垂直于膜面。从图2中可以看出，样品在_2000e至2000e区间有一段平行的部分，说明这一段样品的磁矩几乎不随外场变化，即为反铁磁耦合。显然，本实施例中成功的制备了在垂直方向的人工反铁磁。在MgO/CoFeB/Mo/CoFeB/MgO结构中，尽管其垂直各向异性主要来自于MgO/CoFeB (或CoFeB/MgO)界面，但是研究表明，在这个体系中，非磁性层的选择也对系统的垂直各向异性的强度起到了重要的作用。已有研究表明，当使用Mo时，Mg0/CoFeB/Mo (或Mo/CoFeB/MgO)体系可以得到大的垂直各向异性，除此之外，两层CoFeB之间的反铁磁耦合也是通过Mo进行传导的。[0053]实施例2
[0054]本实施例中的多层膜结构与实施例1基本相同，其结构由下至上为:热氧化的硅基片I ;MgO氧化物势垒层2，其厚度为2nm ；Co40Fe40B20铁磁层3，其厚度为0.6nm-l.8nm ；Mo核心非磁性层4,其厚度为Inm ；Co40Fe40B20铁磁层5,其厚度为0.6nm-l.8nm ；MgO氧化物势垒层6，其厚度为2?。
[0055]本实施例的垂直各向异性多层膜材料的制备方法为:采用磁控溅射的方法，本底真空优于5X 10_5Pa，用Ar气作为溅射气体，在Si片上依次沉积垂直各向异性多层膜材料的各层膜。沉积完成之后，将垂直各向异性多层膜材料在400°C下真空退火两个小时。
[0056]本实施例多层膜材料的磁性能与实施例1的多层膜材料相比基本相同，具体说:C04ciFe4ciB2ci磁矩由面内转向垂直方向的厚度仍然为1.1nm0也就是说“MgO/CoFeB/Mo/CoFeB/MgO”垂直人工反铁磁材料表现良好的热稳定性，特别是本实施例中的退火温度为400°C，已经超出了 MgO隧道结所需要的350°C。
[0057]实施例3
[0058]本实施例中的多层膜结构与实施例1基本相同，其结构由下至上为:热氧化的硅基片I ;Mg0氧化物势垒层2，其厚度为2nm ；Co40Fe40B20铁磁层3，其厚度为0.6nm-2nm ；Mo核心非磁性层4，其厚度为Inm ；Co40Fe40B20铁磁层5，其厚度为1.1nm ；Mg0氧化物势垒层6，其厚度为2nm。
[0059]本实施例的垂直各向异性多层膜材料的制备方法为:采用磁控溅射的方法，本底真空优于5X 10_5Pa，用Ar气作为溅射气体，在Si片上依次沉积垂直各向异性多层膜材料的各层膜。沉积完成之后，将垂直各向异性多层膜材料在300°C下真空退火两个小时。
[0060]图4给出了本实例中部分典型样品垂直于膜面的磁化曲线。从图中可以看出，在本实例中，靠近基底的CoFeB层厚度变化会影响反铁磁耦合的强度。在本实例中，当上层的CoFeB层厚度为IIA时，样品在反铁磁耦合状态下表现出来的磁矩较小。
[0061]实施例4:
[0062]本实施例中的多层膜结构与实施例1基本相同，其结构由下至上为:热氧化的硅基片I ;Mg0氧化物势垒层2，其厚度为2nm ;C04(lFe4(lB2(l铁磁层3，其厚度为1.1nm ；Mo核心非磁性层4，其厚度为Inm ；Co40Fe40B20铁磁层5，其厚度为0.6_2nm ；Mg0氧化物势垒层6，其厚度为2nm。
[0063]本实施例的垂直各向异性多层膜材料的制备方法为:采用磁控溅射的方法，本底真空优于5X 10_5Pa，用Ar气作为溅射气体，在Si片上依次沉积垂直各向异性多层膜材料的各层膜。沉积完成之后，将垂直各向异性多层膜材料在300°C下真空退火两个小时。
[0064]图5给出了本实例中部分典型样品垂直于膜面的磁化曲线。从图中可以看出，在本实例中，位于上层的CoFeB层厚度变化也会影响反铁磁耦合的强度。在本实例中，当接近基片的CoFeB层厚度为9A时，两个铁磁层垂直方向上有效磁矩大小最为接近1:1的关系，从而使得样品中的磁矩在反铁磁耦合状态下拥有最小的磁化强度。
[0065]实施例5:
[0066] 本实施例中的多层膜结构与实施例1基本相同，其结构由下至上为:热氧化的硅基片I ;Mg0氧化物势垒层2，其厚度为2nm Ko4c1Fe4c1B2c1铁磁层3，其厚度为1.1nm ；Mo核心非磁性层4，其厚度为0.4-2.2nm ；Co40Fe40B20铁磁层5，其厚度为1.1nm ；Mg0氧化物势垒层6，其厚度为2nm。
[0067]本实施例的垂直各向异性多层膜材料的制备方法为:采用磁控溅射的方法，本底真空优于5X 10_5Pa，用Ar气作为溅射气体，在Si片上依次沉积垂直各向异性多层膜材料的各层膜。沉积完成之后，将垂直各向异性多层膜材料在300°C下真空退火两个小时。
[0068]图6给出了本实例中部分典型样品垂直于膜面的磁化曲线。从图中可以看出，在本实例中，非磁性层Mo层的厚度变化也会影响反铁磁耦合的强度。在本实例中，可以看出，当Mo=IO A时，样品可以在最大的外场下维持反铁磁耦合。
[0069]实施例6
[0070]本实施例中的多层膜与实施例1中结构相似，但是核心非磁性层采用Mo/Ta/Mo复合层，结构由下至上为:热氧化的硅基片I ;MgO氧化物势垒层2，其厚度为2nm ；Co40Fe40B20铁磁层3,其厚度为0.6nm-l.8nm ；Mo/Ta/Mo核心非磁性复合层4,其中Mo层单层厚度为0.4nm, Ta层厚度为0.2nm ；Co40Fe40B20铁磁层5,其厚度为0.6nm_l.8nm ；MgO氧化物势鱼层6，其厚度为2nm。
[0071]本实施例的垂直各向异性多层膜材料的制备方法为:采用磁控溅射的方法，本底真空优于5X 10_5Pa，用Ar气作为溅射气体，在Si片上依次沉积垂直各向异性多层膜材料的各层膜。沉积完成之后，将垂直各向异性多层膜材料在300°C下真空退火两个小时。
[0072]本实施例多层膜材料的磁性能与实施例1的多层膜材料相比基本相同，具体说:Co4ciFe4tlB2tl磁矩由面内转向垂直方向的厚度仍然为1.lnm。说明当使用非磁性核心复合层时，依然可以得到具有垂直各向异性的反铁磁耦合多层膜。
[0073]最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种具有垂直各向异性的人工反铁磁结构多层膜，其特征在于，所述人工反铁磁多层膜包括至少两层氧化物势垒层和位于每相邻两层氧化物势垒层之间的一铁磁-非磁复合层；所述铁磁-非磁复合层包括两层铁磁层以及位于两层铁磁层之间的一层核心非磁性层。
2.如权利要求1所述的人工反铁磁结构多层膜，其特征在于，所述的核心非磁性层由Ta，Mo，Ru，Pd，Au，Hf, V, Ti, Cu, Pt, Cr, W 中的至少一种组成。
3.如权利要求1或2所述的人工反铁磁结构多层膜，其特征在于，核心非磁性层的厚度为 0.2_5nm。
4.如权利要求1所述的人工反铁磁结构多层膜，其特征在于，铁磁层的单层厚度为0.5-10nm ;各铁磁层的制作材料相同或不同，各铁磁层的制作材料厚度相同或不同。
5.如权利要求1所述的人工反铁磁结构多层膜，其特征在于，所述氧化物势垒层采用包括镁氧化物、铝氧化物或镁铝氧化物的金属氧化物中的一种或多种制备。
6.如权利要求1或5所述的人工反铁磁结构多层膜，其特征在于，所述氧化物势垒层的单层厚度为0.5-10nm。
7.如权利要求1、5或6所述的人工反铁磁结构多层膜，其特征在于，各氧化物势垒层的制作材料相同或不同，各氧化物势垒层的制作材料厚度相同或不同。
8.如权利要求1所述的人工反铁磁结构多层膜，其特征在于，所述的人工反铁磁多层膜还包括一基片层；所述基片层位于位于最外层的氧化物势垒层的外侧。
9.如权利要求8所述的人工反铁磁结构多层膜，其特征在于，在基片层与其相邻的氧化物势垒层之间还有缓冲层。
10.如权利要求1、8或9所述的人工反铁磁结构多层膜，其特征在于，在另一最外层的氧化物势垒层的外层，还有保护层。
【文档编号】H01F10/32GK103956249SQ201410133550
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月3日 优先权日:2014年4月3日
【发明者】张勖, 蔡建旺 申请人:中国科学院物理研究所