专利名称：一种垂直磁各向异性薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于磁电子学领域，具体地说，本发明涉及一种垂直磁各向异性薄膜及其制备方法。
背景技术：
垂直磁各向异性薄膜的一个重要用途是可用作为垂直自旋阀或磁性隧道结中的垂直铁磁电极。铁磁电极是自旋阀或磁性隧道结的基本组成部分之一。以顶部钉扎自旋阀为例，自旋阀结构主要由衬底/缓冲层/铁磁电极FMl (自由层)/隔离层匪(非磁性层)/ 铁磁电极FM2(被钉扎层)/反铁磁层AF(钉扎层)/保护层组成。磁性隧道结结构与自旋阀类似，只不过磁性隧道结中的隔离层匪(非磁性)为绝缘体。当面内易磁化的铁磁电极被加工到亚微米或深度亚微米尺寸时，其边缘效应将逐渐显现，这会降低自旋阀或隧道结的灵敏度，而采用具有垂直磁各向异性的垂直铁磁电极则可以避免这一问题。一些研究还表明，相对于面内自旋阀或磁性隧道结，具有垂直铁磁电极的垂直自旋阀或磁性隧道结表现出更好的抗热扰动能力。目前垂直铁磁电极体系主要有两类。一类是利用过渡金属(TM)和稀土-过渡合金 (RE-TM)(如Tbi^eCo，GdFeCo等)的层间交换耦合作用产生垂直磁各向异性。这种RE-TM/ TM薄膜体系的一个缺陷是热稳定性低。比如它难以承受以MgO为势垒的垂直磁性隧道结所需的高的退火温度(350°C )，其原因是高温退火会使得RE-TM合金发生再结晶而导致垂直磁各向异性降低。另外，在RE-TM/TM体系中，由于稀土元素具有高的化学活性和在稀土 -过渡合金层(RE-TM)中容易形成畴壁，也会使得RE-TM邻近的过渡金属层的磁矩方向偏离垂直方向。另一类为[(^/^丸或[Co/Pd]n多层膜体系。这类多层膜体系的垂直磁各向异性主要源于界面各向异性，且这类体系的垂直磁各向异性大于RE-TM/TM结构所产生的垂直磁各向异性。然而，这种多层膜体系仅在Co层厚度小于10人时才具有垂直磁各向异性。而 Co层太薄会使得电子极化相应地大大减少从而导致自旋阀和磁性隧道结的磁电阻值下降， 比如这种多层膜体系在以AlOx为势垒的垂直磁性隧道结中测得的隧穿磁电阻(TMR)很小， 通常不超过8%。同时，类似于RE-TM/TM体系，[⑶/^丸或[Co/Pd]n多层膜体系也存在热稳定性差的缺陷，其主要原因是高温退火会使得界面处Co-Pt或Co-Pd合金化从而导致垂直磁各向异性降低。另外，还有一种常应用于自旋阀的[Co/Pt]-[Co/Ni]垂直磁各向异性多层膜，它因同样原因也存在热稳定性差的局限。另一方面，垂直磁各向异性薄膜可应用于垂直磁记录介质中。磁记录介质的基本结构为衬底/缓冲层/磁性层/保护层，其中最重要的就是磁性层，信息的写入与读出只和磁性层有关，而所有其它层的作用是为了更好的完善整个介质系统。磁记录介质的发展其实主要是磁性层的发展。目前磁记录介质的主流材料为CoCrPtX,但是由于存在超顺磁极限的限制，不管采用垂直记录技术还是其他方法，CoCrPtX材料已难以满足新一代磁记录介质材料的要求，而具有更大垂直磁各向异性的垂直磁各向异性薄膜则有希望解决这一问题。综上所述，当前迫切需要一种具有大的垂直磁各向异性和非常好的热稳定性的磁性薄膜体系及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有大的垂直磁各向异性和非常好的热稳定性的磁性薄膜体系及其制备方法。为实现上述发明目的，本发明提供了一种垂直磁各向异性薄膜的制备方法，包括下列步骤1)制备 Co 层；2)在Co层中引入少量氧形成CcvsOs层，0.25彡δ ^ 0. 40 ；3)在 Co1- δ 0 δ 层上制备 Pt 层，形成 Co1- s 0 s /Pt 层；4)在COl_s0s/Pt层上，重复执行所述步骤1)至3)n-l次，形成[Co1^5O5/Pt]n ^ 层膜，η是至少为1的整数；5)对所制成的[COl_s0s/Pt]n多层膜进行退火处理。其中，所述步骤1)中，所述Co层厚度为10~18 A。其中，所述步骤1)中，制备Co层采用真空沉积镀膜法，制备Co层时，本底真空气压优于10_5Pa，且惰性气氛下的沉积工作气压为0. 08 lOI^a。其中，所述步骤2)中，所述CcvsOs层厚度为14~22 A。其中，所述步骤幻中，在Co层中引入少量氧的步骤采用自然氧化法、等离子氧化法或共溅射法。其中，所述步骤3)中，所述Pt层厚度至少为5 A。其中，所述步骤4)中，进行退火时，退火温度为250 400°C。其中，所述步骤4)中，退火时间为0.2 20小时。其中，所述步骤4)中，退火时本底真空优于10_4Pa。本发明还提供了一种垂直磁各向异性薄膜，该垂直磁各向异性薄膜使用上述方法制备。与现有技术相比，本发明具有下列技术效果1、本发明提供的垂直磁各向异性薄膜体系具有大的垂直磁各向异性和非常好的热稳定性；2、本发明提供的垂直磁各向异性薄膜体系抗腐蚀性非常好；3、本发明提供的[C0l_sOs/Pt]n可以支持厚度较大的相邻铁磁层，从而大大改善了垂直自旋阀和磁性隧道结中因铁磁层太薄(<ioA)而导致磁电阻值下降的问题；4、本发明的制备工艺简单、重复性高且稳定，非常适合实际操作。5、本发明提供的垂直磁各向异性薄膜体系可应用于垂直自旋阀或磁性隧道结和新一代垂直磁记录介质。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1示出了本发明的垂直磁各向异性薄膜体系的样品结构示意图，(a)为实施例1 的样品结构示意图，(b)为实施例2的样品结构示意 图2(a)示出了本发明实施例1样品在退火前后用振动样品磁强计测量出的磁滞回线(〇表示退火前， 表示在300°C，0. 5小时真空退火后；测量过程中外磁场垂直膜面)； 图2 (b)示出了本发明实施例1退火样品的矫顽力!!。(▲)，剩磁比Mr/Ms ( □)及有效各向异性场Hrff ( ■)对退火温度的依赖关系示意图；图3示出了本发明实施例2样品在350°C，0. 5小时真空退火后的剩磁比Mr/Ms ( □) 及有效各向异性场Hrff ( ■)对铁磁层Co厚度(tj的依赖关系示意图；图4(a)示出了本发明实施例3 7样品在350°C，0. 5小时真空退火后的磁滞回线(〇表示外磁场平行膜面， 表示在外磁场垂直膜面)；图4(b)示出了本发明样品在350°C，0. 5小时真空退火后的有效各向异性场 Heff( ■)对[COl_s0s/Pt]双层膜重复周期数(η)的依赖关系示意图。图5(a)示出了本发明实施例8 10所制备的样品的垂直磁化磁滞回线；图5(b)示出了本发明实施例11 13所制备的样品的垂直磁化磁滞回线；图5(c)示出了多种[COl_s0s/Pt]3多层膜样品在退火前和在300°C，0.5小时真空退火后的有效各向异性场(Hrff)。
具体实施例方式实施例1 根据本发明的是实施例1，提供了一种垂直磁各向异性薄膜的制备方法，包括下列步骤1)制备Co层；具体地，取Si基片，在其上制备缓冲层，再在缓冲层上制备Co层。 其中缓冲层用于控制薄膜的平整度，或用于诱导磁性层的晶体结构。本实施例中缓冲层采用Pt层，其厚度为50Λ。2)在Co层中引入氧形成CcvsOs层，0.25彡δ彡0. 40 ；本实施例是采用自然氧化的方法在Co层中引入少量氧。本实施例中，CcvsOs层厚度为19人，δ =0.3。本实施例中，用0. 5Pa的高纯氧对样品表面氧化1 10分钟而形成19人CcvsOs层。3)在CcvsOs层上制备Pt层，形成COl_s0s/Pt层；本步骤中，Pt层厚度为7.5A。4)在COl_s0s/Pt层上，重复执行所述步骤1)至3)n-l次，形成[COl_505/Pt]n 多层膜；本实施例中，η为3。在[COl_s0s/Pt]n多层膜之上制备保护层，保护层用于防止 [COl_s0s/Pt]n#层膜被氧化。本实施例中，保护层采用[Cu/Pt]薄膜，其中Cu厚度为50人， Pt厚度为20A。5)对所制成的[COl_s0s/Pt]n#层膜进行退火处理。本实施例中，在300°C的真空条件下对[C0l_s Os/Pt]n多层膜进行0. 5小时退火处理。图1 (a)示出了根据本发明实施例1的制备方法所制作的垂直磁各向异性薄膜体系，其结构包括基片1，采用Si基片；缓冲层2，采用Pt层，其厚度为50人；垂直磁各向异性薄膜3，垂直磁各向异性薄膜3为[COl_s0s/Pt]n多层膜，其中δ =0. 3，Co1^5O5/Pt是由CcvsOs层6和Pt层7构成的基本周期单元，CcvsOs层6厚度为
519A, Pt层7厚度为7.5A, η为3 ；以及保护层4，保护层4采用[Cu/Pt]薄膜，其中Cu厚度为50A, Pt厚度为20入。上述各层厚度或成分均为退火步骤前的值。图2(a)示出了实施例1方法所制备的样品在退火前和在300°C，0. 5小时真空退火后用振动样品磁强计测量出的磁滞回线，退火前其剩磁比几乎为0，仅具有面内磁各向异性，而退火后该样品磁滞回线具有很好的方形度(剩磁比接近于1)，即退火后样品具有显著的垂直磁各向异性。图2(b)示出了实施例1方法所制备的样品退火后的矫顽力H。( ▲)，剩磁比Mr/ Ms ( □)及有效各向异性场Hrff( ■)对退火温度的依赖关系示意图。从图2(b)可以看出， 退火温度从250°C至400°C，样品一直保持很高的剩磁比和正的有效各向异性场，热稳定性非常好。实施例1的制备方法可以用于制备垂直磁记录介质中的磁性层。磁记录介质的基本结构为衬底/缓冲层/磁性层/保护层，这种高稳定性的垂直磁各向异性[CcvsOs/ Pt]n多层膜可用作为垂直磁记录介质中的磁性层。需要说明的是，在将实施例1的制备方法在用于垂直磁记录介质的制备时，步骤1)中，直接在垂直磁记录介质中的缓冲层上制备Co层即可，不必为[COl_s0s/Pt]n多层膜制备专门的缓冲层；同样地，步骤4)中，直接在 [C0l_sos/Pt]n#层膜上制备上方的相邻层，不必为[C0l_sos/Pt]n#层膜制备专门的保护层。实施例2 根据本发明的是实施例2，提供了一种垂直磁各向异性薄膜的制备方法。本实施例与实施例1基本一致，区别仅在于步骤4)，本实施例的步骤4)为在COl_s0s/Pt层上，重复执行所述步骤1)至3)n-l次，形成[COl_s0s/Pt]n#层膜；本实施例中，η为3。在[CcvsOs/ Pt]n多层膜之上依次制备铁磁层和保护层，其中，保护层用于防止[COl_s0s/Pt]n#层膜被氧化，铁磁层的作用在下文中叙述。本实施例中，铁磁层采用Co层，其厚度为10 25A。保护层采用[Cu/Pt]薄膜，其中Cu厚度为50A, Pt厚度为20人。图1(b)示出了根据实施例2制作的垂直磁各向异性薄膜体系，其结构包括基片1，采用Si基片；缓冲层2，采用Pt层，其厚度为50A;垂直磁各向异性薄膜3，垂直磁各向异性薄膜3为[COl_s0s/Pt]n多层膜，其中δ =o.3，c0l_sos/Pt是由CcvsOs层和Pt层构成的基本周期单元，CcvsOs层厚度为19人,Pt 层厚度为7.5Α,η为3;以及铁磁层4，采用Co层，其厚度为10 25Α;保护层5，采用[Cu/Pt]层，其中Cu厚度为50人，Pt厚度为20Λ。上述各层厚度或成分均为样品退火前的值。图3为本发明实施例2的样品在 350°C，0. 5小时真空退火后的剩磁比Mr/Ms( □)及有效各向异性场Hrff ( ■)对铁磁层Co 厚度(tc。)的依赖关系示意图。铁磁层Co厚度由0至20人，样品一直具有大的剩磁比(> 0. 8)且有效各向异性场均大于3k0e，即此时样品的易磁化方向为垂直膜面方向。实施例2的制备方法可以应用于自旋阀或磁性隧道结的制备。自旋阀或磁性隧道结的基本结构为衬底/缓冲层/铁磁电极FMl/隔离层W/铁磁电极FM2/反铁磁层 AF/保护层。本实施例的[COl_s0s/Pt]n多层膜和与其相邻的铁磁层Co可以共同用作为垂直自旋阀或磁性隧道结中的垂直铁磁电极(FMl或FM2)，以避免垂直自旋阀和磁性隧道结中因磁性层太薄而导致磁电阻值下降的问题。需要说明的是，在将实施例2的制备方法在用于自旋阀或磁性隧道结的制备时，步骤1)中，直接在自旋阀或磁性隧道结的缓冲层上制备Co层即可，不必为[COl_s0s/Pt]n多层膜制备专门的缓冲层；同样地，步骤4)中，直接在 [COl_s0s/Pt]n#层膜上制备上方的相邻层，不必为[COl_s0s/Pt]n#层膜制备专门的保护层。另外，实施例2的制备方法亦可用于制备垂直磁记录介质中的磁性层。实施例3 7 根据本发明的实施例3 7，提供了多种垂直磁各向异性薄膜的制备方法，这些实施例与实施例1基本一致，区别仅在于步骤4)中，[Co1^5O5/PtJn多层膜的周期数η分别取 1、2、5、7、10 ；以及步骤5)为在350°C的真空条件下对[COl_s0s/Pt]n多层膜进行0. 5小时退火处理。图4(a)为根据实施例3 7所制备的样品在退火后的磁滞回线(〇表示外磁场平行膜面， 表示外磁场垂直膜面)。图4(b)为本发明实施例1、3 7所制备的样品的有效各向异性场Hrff(_)对 [Co1^5 O5/Pt]双层膜重复周期数η的依赖关系示意图。需注意的是，为便于比较，此处对实施例1的步骤5略作调整，将退火温度改为350°C，以与实施例3 7—致。从图4(b)中可以看出，在1彡η彡3时，有效各向异性场Hrff随着η的增大而增大；在η彡3时，Heff达到其饱和值(^ 7k0e)。实施例8 10参考图1(a)，根据本发明的实施例8 10，提供了多种垂直磁各向异性薄膜的制备方法，这些实施例与实施例1基本一致，区别仅在于步骤3)中，Pt层厚度分别取5 A、10 A、15 A，即所对应的[C0l_sos/Pt]3多层膜中的Pt层厚度分别为 5A、10 A、15 A。图5(a)示出了实施例8 10所制备的样品用振动样品磁强计测量出的磁滞回线，易于看出，实施例8 10所制备的样品具有显著的垂直磁各向异性。同时图5(a)还给出了 Pt层厚度取0 A,即不存在Pt层时的磁滞回线，可以看出Pt层厚度为0时，样品不具备垂直磁各向异性。实施例11 13参考图1(a)，根据本发明的实施例11 13，提供了多种垂直磁各向异性薄膜的制备方法，这些实施例与实施例1基本一致，区别仅在于步骤2)中，CcvsOs层厚度分别为14人、16 λ, 22Α,对应S分别为0.40、0.；35、0.25，即实施例11 13所制备的 [c0l_sos/Pt]3S层膜中 CcvsOs 层厚度分别为 14 A、16A、22 A, S 分别为 0.40、0.35、
0. 25ο图5(b)示出了实施例11 13所制备的样品用振动样品磁强计测量出的磁滞回线，易于看出，实施例11 13所制备的样品具有显著的垂直磁各向异性。同时，为方便比较，图5(b)还给出了实施例1所制备的样品的磁滞回线，可以看出该样品也具备显著的垂
7直磁各向异性。上述实施例中，可采用真空沉积镀膜法制备各层，且惰性气氛下的沉积工作气压为0. 08 10 ；所述真空条件可选择本底真空度优于的真空条件；在Co层中引入少量氧的方法可采用自然氧化、等离子氧化或共溅射等方法；退火时间可为0. 2 20小时。另外，需要说明的是，本发明中[COl_s0s/Pt]n多层膜中单个Co层厚度优选取值为10 18 A，引入少量氧后单个CcvsOs层厚度优选取值为14 22 A,单个Pt层厚度优选取值为至少5A, δ的优选取值范围为0.25 < δ <0.40。其中，本领域技术人员易于理解， Pt层厚度越大越有利于Co/Pt多层膜结构具有垂直磁各向异性。但是从应用角度考虑，较厚的Pt层会导致较大的分流效应，进而导致器件整体性能下降，Pt层厚度可进一步优选为 5-15 A。图5(c)示出了多种[COl_s0s/Pt]3多层膜样品在退火前和在300°C，0.5小时真空退火后的有效各向异性场(Hrff)。其中CcvsOs层厚度分别为14 A、16人、22A,对应5 分别为0.40、0.35、0.25，？{层厚度分别为0入、5入、10 A、15 A。从图5 (c)中可以看出， 对于[CcvsOs/Pt]多层膜，只要单个Pt层厚度大于5人,且单个CcvsOs层厚度为14~22 A 或δ为0.25 0.40，则这种经退火处理后的[COl_s0s/Pt]多层膜均具有显著的垂直磁各向异性。前述实施例的垂直磁各向异性薄膜体系均含有缓冲层和保护层，缓冲层用于控制薄膜的平整度，或用于诱导磁性层的晶体结构；保护层则用于防止磁性层被氧化。缓冲层和保护层仅是为方便测试[COl-S0s/Pt]n多层膜性能而增加的，它们并不是制备和应用 [COl_s0s/Pt]nS层膜的必要步骤，在实际应用中，[C0l_sos/Pt]n多层膜可以直接制备在垂直磁各向异性元件的相邻功能层上。与现有技术相比，本发明具有下列技术效果1、本发明提供的垂直磁各向异性薄膜体系利用在退火过程中Pt和0均会发生原子扩散而形成成分调制，具有显著的垂直磁各向异性和非常好的热稳定性；2、不同于传统[Co/Pt]多层膜因界面各向异性产生的垂直磁各向异性，本发明提供的[COl_s0s/Pt]n多层膜的垂直磁各向异性源于退火后所形成的C0-O-Pt (或O-C0-Pt) 键。这些化学键的极性方向均沿着膜面法线方向，从而使得该热处理的[COl-S0s/Pt]n多层膜具有大的垂直磁各向异性。3、本发明提供的垂直磁各向异性薄膜体系，其具有较好的层状结构，较好地抑制了高温退火引起的界面处Co-Pt合金化。4、本发明提供的垂直磁各向异性薄膜体系，由于采用的是化学稳定性都极强的Pt 和Co，故其抗腐蚀性非常好；5、本发明提供的垂直磁各向异性薄膜体系，能够与厚至20A的相邻铁磁层Co匹配，形成垂直薄膜方向的易磁化方向，从而有效地解决了垂直自旋阀和磁性隧道结中因Co 层太薄(<ioA)而导致磁电阻值下降的问题。6、本发明提供的垂直磁各向异性薄膜体系制备方法，是在沉积[Co/Pt]n多层膜 (包括η = 1的情况)的过程中通过采用自然氧化、等离子氧化或共溅射等方法在Co层中引入少量氧，从而形成[COl_s0s/Pt]n多层结构，其中，0.25S δ <0.40，且是采用热处理方法对该多层结构进行成分调制。该体系制备工艺简单、重复性高且稳定，非常适合实际操作。 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种垂直磁各向异性薄膜的制备方法，包括下列步骤1)制备Co层；2)在Co层中引入少量氧形成CcvsOs层，0.25彡δ彡0.40;3)在CcvsOs层上制备Pt层，形成COl_s0s/Pt层；4)在COl_s0s/Pt层上，重复执行所述步骤1)至3)n-l次，形成[COl_s0s/Pt]n#层膜， η是至少为1的整数；5)对所制成的[COl-S0s/Pt]n#层膜进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的垂直磁各向异性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1) 中，所述Co层厚度为10~18 A。
3.根据权利要求1所述的垂直磁各向异性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1) 中，制备Co层采用真空沉积镀膜法，制备Co层时，本底真空气压优于10_5Pa，且惰性气氛下的沉积工作气压为0. 08 lOI^a。
4.根据权利要求1所述的垂直磁各向异性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2) 中，所述CcvsOs层厚度为14 22九
5.根据权利要求1所述的垂直磁各向异性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2) 中，在Co层中引入少量氧的步骤采用自然氧化法、等离子氧化法或共溅射法。
6.根据权利要求1所述的垂直磁各向异性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3) 中，所述Pt层厚度至少为5 A。
7.根据权利要求1所述的垂直磁各向异性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4) 中，进行退火时，退火温度为250 400°C。
8.根据权利要求1所述的垂直磁各向异性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4) 中，退火时间为0. 2 20小时。
9.根据权利要求1所述的垂直磁各向异性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4) 中，退火时本底真空优于lO—Va。
10.一种垂直磁各向异性薄膜，其特征在于，该垂直磁各向异性薄膜使用权利要求1 9中任意一项所述的制备方法制备。
全文摘要
本发明提供一种垂直磁各向异性薄膜，该垂直磁各向异性薄膜是进行了退火处理的[Co1-δOδ/Pt]n多层膜，0.25≤δ≤0.40；n是至少为1的整数。本发明还提供相应的制备方法，包括1)制备Co层；2)在Co层中引入少量氧形成Co1-δOδ层；3)在Co1-δOδ层上制备Pt层，形成[Co1-δOδ/Pt]n多层膜，n是至少为1的整数；4)对所制成的[Co1-δOδ/Pt]n多层膜进行退火处理。本发明具有大的垂直磁各向异性和非常好的热稳定性；抗腐蚀性非常好；可以支持厚度较大的相邻铁磁层，从而大大改善了垂直自旋阀和磁性隧道结中因铁磁层太薄而导致磁电阻值下降的问题；制备工艺简单、重复性高且稳定，非常适合实际操作。
文档编号H01F10/10GK102568743SQ201010593489
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者吕琴丽, 蔡建旺 申请人:中国科学院物理研究所