利用不混溶的液-液体系控制非贵金属自含贵金属的合金颗粒中的合金蜕化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及利用不混溶的液-液体系控制非贵金属自含贵金属的合金颗粒中的合金蜕化的方法，包括形成包含第一液体和第二液体的两相液体体系的步骤。所述第一液体与第二液体不能混溶，且第二液体包含酸。将金属合金颗粒加入到所述两相体系以形成含颗粒的液体混合物。搅拌该含颗粒的液体混合物使得形成经蚀刻的金属合金颗粒。随后将所得的经蚀刻的金属合金颗粒有利地用于形成燃料电池催化剂层。
【专利说明】利用不混溶的液-液体系控制非贵金属自含贵金属的合金 颗粒中的合金蜕化
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年7月15日提交的美国临时申请序号61/S46,335号的权益，其 公开内容经此引用全文并入本文。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及制造待用于燃料电池应用中的经合金蜕化（经浸提）的催化剂的方 法。
【背景技术】
[0004] 燃料电池在许多应用中用作电源。特别是己经提议将燃料电池用在汽车中来替 代内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质（"SPE"）膜或质子交换膜 ("PEM"）以在阳极和阴极之间提供离子传输。
[0005] 在质子交换膜型燃料电池中，氢作为燃料提供给阳极，且氧作为氧化剂提供给阴 极。氧可以是纯氧或空气（〇 2和队的混合物）形式。典型地，PEM燃料电池具有膜电极组件 ("MEA")，其中固态聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂，并且在背面具有阴极催化剂。典 型PEM燃料电池的阳极和阴极催化剂层通常是由干燥油墨形成的薄膜。各电极带有负载于 碳颗粒上的细分散的催化剂颗粒（例如铂颗粒），以促进氢在阳极的氧化和氧在阴极的还 原。质子从阳极流过离子传导性聚合物膜到达阴极，在那里它们与氧结合形成水，水从电池 排出。MEA夹在一对导电多孔气体扩散层（"GDL"）之间，它们进而又夹在一对无孔的导电 元件或导电板之间。该板充当阳极和阴极的集电器，并且包含在其内形成的适当的通道和 开口，用于将燃料电池的气态反应物分布到相应的阳极催化剂和阴极催化剂的表面上。为 了有效地产生电能，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的，化学稳定的，质子传输性 的，非导电的和不透气的。在典型的应用中，燃料电池以布置为堆叠体的许多独立的燃料电 池的阵列形式提供，以便提供高的电功率水平。尽管燃料电池中使用的催化剂层工作得相 当好，但这类催化剂层偏贵。
[0006] 在至少一些现有技术的方法中，燃料电池的催化剂层包含在掺入燃料电池中之前 经过浸提（leach)的金属合金颗粒。这类浸提典型地包括将样品简单地浸入一定浓度的酸 的水溶液中。
[0007] 因此，需要处理用于燃料电池应用的金属合金颗粒的改进方法。
【发明内容】
[0008] 通过在至少一个实施方式中提供在颗粒内具有降低量的空穴和凹陷和/或所需 的金属分布的经蚀刻的金属合金颗粒，本发明解决了现有技术中的一个或多个问题。所述 方法包括将第一液体与第二液体合并以形成两相体系的步骤。特征在于，所述第一液体与 第二液体不能混溶。将负载型的金属合金颗粒加入到所述两相体系中，随后搅拌使得形成 经蚀刻的金属合金颗粒。通过控制蚀刻剂与颗粒表面的接触（access to the particle surfaces)获得了非贵金属自合金纳米颗粒的有效浸提速率。特别地，分散在疏水相中的合 金颗粒与含水蚀刻剂相（通常为酸溶液）一起搅拌。除了调制疏水相的特性之外，对这一 两相混合物的混合（搅拌、超声处理）的控制使得能够精细调控（fine-tuning)金属浸提速 率。此外，通过借助变量即搅拌速率、封端剂特性（identity)(例如，油胺（oleylamine)、聚 乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇）和浓度，以及不混溶的液相的相对量，来控制蚀刻剂与颗粒表 面的接触，本发明的两相体系使得能够对浸提速率进行更精确的控制。
[0009] 在另一实施方式中，提供了控制用于燃料电池催化剂层的金属合金颗粒的合金蜕 化（de-alloying)的方法。所述方法包括形成包含第一液体和第二液体的两相液体体系的 步骤。所述第一液体与第二液体不能混溶。所述第二液体是含水酸（aqueous acid)而所 述第一液体是有机液体。将负载型的怕合金颗粒加入到所述两相体系中以形成含颗粒的液 体混合物。搅拌该含颗粒的液体混合物以形成经蚀刻的金属合金颗粒。特征在于，所述搅 拌导致在第二液体中形成第一液体的液滴和/或在第一液体中形成第二液体的液滴。
[0010] 特别地，本发明提供以下方面的技术方案：
[0011] 1、控制用于燃料电池催化剂层的金属合金颗粒的合金蜕化的方法，所述方法包 括：
[0012] 形成包含第一液体和第二液体的两相液体体系，所述第一液体与第二液体不能混 溶，且第二液体包含酸；
[0013] 将金属合金颗粒加入到所述两相体系中以形成含颗粒的液体混合物；以及
[0014] 搅拌该含颗粒的液体混合物使得形成经蚀刻的金属合金颗粒。
[0015] 2、根据方面1所述的方法，其中所述第二液体是酸的水溶液。
[0016] 3、根据方面2所述的方法，其中所述第二液体的pH值小于7。
[0017] 4、根据方面2所述的方法，其中所述第一液体是有机液体。
[0018] 5、根据方面4所述的方法，其中所述第一液体是C4_12的烃。
[0019] 6、根据方面1_5中任一项所述的方法，其中所述两相体系通过搅动搅拌，使得在 第二液体中形成第一液体的液滴和/或在第一液体中形成第二液体的液滴。
[0020] 7、根据方面1-6中任一项所述的方法，其中所述金属合金颗粒包括铀、祀、铱、铭、 令了和第一过渡系过渡金属（first row transition metal)。
[0021] 8、根据方面7所述的方法，其中所述金属合金颗粒包含铀。
[0022] 9、根据方面8所述的方法，其中所述金属合金颗粒还包含镍。
[0023] 10、根据方面1-9中任一项所述的方法，其中所述金属合金颗粒负载在碳颗粒上。
[0024] 11、根据方面1-10中任一项所述的方法，还包括将所述金属合金颗粒掺入油墨组 合物中。
[0025] 12、根据方面11所述的方法，还包括由所述油墨组合物形成燃料电池催化剂层。
[0026] 13、控制用于燃料电池催化剂层的金属合金颗粒的合金蜕化的方法，所述方法包 括：
[0027] 形成包含第一液体和第二液体的两相液体体系，所述第一液体与第二液体不能混 溶，第二液体为含水酸且第一液体为有机液体；
[0028]将负载型的铂合金颗粒加入到所述两相体系中以形成含颗粒的液体混合物；以及
[0029] 搅拌该含颗粒的液体混合物以形成经蚀刻的金属合金颗粒，其中搅拌导致在第二 液体中形成第一液体的液滴和/或在第一液体中形成第二液体的液滴。
[0030] 14、根据方面13所述的方法，其中所述两相体系通过搅动搅拌。
[0031] I5、根据方面I3或14所述的方法，其中所述铂合金颗粒包含第一过渡系过渡金 属。
[0032] I6、根据方面I5所述的方法，其中所述第一过渡系过渡金属选自镍、铁、钴、钛、 铬、铜及它们的各种组合。
[0033] 17、根据方面15所述的方法，其中所述第一过渡系过渡金属是镍。
[0034] 18、根据方面13-17中任一项所述的方法，其中所述负载型的铂合金颗粒包含选 自如下的组分：炭黑、石墨、碳纳米管、活性炭、氧化铌、氧化铁及它们的各种组合。
[0035] 19、根据方面13-18中任一项所述的方法，其中所述液滴具有2至30nm的平均空 间尺寸（spatial dimension)。
[0036] 20、根据方面13-19中任一项所述的方法，其中所述液滴具有400至700nm的平均 空间尺寸。
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 根据【具体实施方式】和附图可以更充分地理解本发明的示例性实施方式，其中： [0038]图1是具有包含催化剂层的聚合物电解质膜的燃料电池的示意图，并且 [0039]图2A和2B是流程示意图，其示出了自金属合金颗粒中浸提形成合金的非贵金属 (或多种非贵金属）的方法。
【具体实施方式】
[0040] 现在详细提及目前优选的本发明的组合物、实施方式和方法，其构成了本发明发 明人目前已知的实施本发明的最佳模式。这些附图不必按比例绘制。然而，需要理解的是， 所公开的实施方式仅仅是可以各种形式和可选形式实施的本发明的示例。因此，本文公开 的具体细节不应理解为限制性的，而仅仅理解为本发明任一方面的代表性基础和/或理解 为教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。
[0041] 除了在实施例中或有明确的其它表示之处外，本说明书中所有表示材料量或者反 应和/或使用条件的数值在描述本发明的最宽范围时均应理解为被措词"约"修饰。通常 优选在所给的数值范围内进行实施。此外，除非有明确的相反表示：百分比、份数、和比值均 以重量计；术语"聚合物"包括"低聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"等；一组或一类物质适用 于或优选用于与发明相关的给定目的的描述隐含表明所述组或类的成员中的任意两种或 更多种的混合物也是同样适用或优选的；任何聚合物的分子量指的是数均分子量；以化学 术语对组分所作的描述是指添加至说明书中具体给出的任何组合时的所述组分，且并不排 除一旦混合后混合物中各组分间的化学相互作用；首字母缩写或其他缩写的首次定义适用 于该相同缩写在本文的所有后续使用，并且加以必要的变更以适用于初始定义的缩写的正 常语法变化；而且，除非有明确的相反表示，性能的测量通过与前文或后文对于同一性能所 提及的相同技术来测定。
[0042]还应该理解的是，本发明不限于以下所述的具体实施方案和方法，因为具体组分 和/或条件无疑可以变化。此外，本文所使用的术语仅用于描述本发明的【具体实施方式】的 目的且无意以任何方式构成限制。
[0043] 还必须指出的是，除非文中明显另有规定，在说明书和所附权利要求中使用时，单 数形式"a(-个）"、"an (-种）"和"the (该）"包括复数个指示物的情形。例如，以单数 形式提及一组分意在包括多个组分的情形。
[0044] 在通篇申请中，在提到出版物之处，这些出版物的所有公开内容由此通过引用方 式全文并入本申请中，以更完全地描述本发明所属的【技术领域】的状态。
[0045] "ICP-0ES"是电感稱合等离子发射光谱仪（inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)〇
[0046] 参考图1，提供了具有包含催化剂层的膜电极组件的燃料电池。燃料电池10包含 膜电极组件12,其包括阳极催化剂层16、阴极催化剂层14和离子传导性膜（即离子交换 膜）20。质子（即离子）传导性膜20插入在阳极催化剂层16和阴极催化剂层14之间，其 中阳极催化剂层16置于质子传导性膜20的第一侧之上且阴极催化剂层14置于质子传导 性膜20的第二侧之上。特征在于，阳极催化剂层16和阴极催化剂层14中的一者或两者包 含由如下所述的方法形成的经蚀刻的金属合金颗粒。在一变体中，燃料电池10还包含多孔 气体扩散层22和24。气体扩散层22置于阴极催化剂层14之上，而气体扩散层24置于阳 极催化剂层16之上。在另一变体中，燃料电池10包含置于气体扩散层24之上的阳极流场 板28和置于气体扩散层22之上的阴极流场板26。燃料电池10的更多细节详述于上述背 景技术部分。
[0047] 参考图2A和2B，提供了示出经蚀刻的金属合金颗粒的形成的流程示意图。通常， 对第一液体（疏水液体）、第二液体（即含水酸）和金属合金颗粒的组合进行搅拌（例如 搅动）使得从金属合金颗粒中浸提出非贵金属。应当理解的是，所述金属合金颗粒是可用 于燃料电池应用的催化性颗粒。在一个细化方案中，金属合金颗粒的尺寸在1至lOOOnm范 围内，特别是在5至200nm，并优选在10至100nm范围内。在一变体中，金属合金颗粒包含 位于载体颗粒上的金属合金。载体颗粒可由具有可用于燃料电池中的足够高的表面积的任 何材料形成。在一变体中，载体颗粒为导电颗粒、非导电颗粒、半导体颗粒或它们的各种组 合。合适的导电载体颗粒的例子包括但不限于炭黑、石墨、碳纳米管、活性炭及它们的各种 组合。合适的非导电或半导体载体颗粒的例子包括但不限于氧化铌、氧化钛及它们的各种 组合（例如，铌掺杂的氧化钛）。在一个细化方案中，金属合金颗粒是细分散的具有催化活 性的贵金属。
[0048] 在步骤a)中，通过合并第一液体32和第二液体34形成两相液体体系3〇。典型 地，第一液体32为有机液体，而第二液体34为含水酸。此外，第一液体32通常是疏水的而 第二液体34是亲水的。用于第一液体32的合适的有机液体的例子包括但不限于，C 4_12的径 类（烷烃），如己烷、庚烷、辛烷、壬烷等。更多用于第一液体32的合适的有机液体包括C 6_10 的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯等。应当理解的是，几乎任何有机溶剂均可用作第一液体 32,只要该液体在第二液体34中不混溶。在另一细化方案中，第二液体34为pH值小于7的 含水酸。在另一细化方案中，第二液体34的pH值大于0.5。在又一细化方案中，第二液体 34为pH值按优选顺序升序排列为小于7、6、5、4或 3的含水酸。在又一细化方案中，第二液 体34为pH值按升序排列为大于〇· 5、1、1. 5或2的含水酸。在一变体中，第一液体32和第 一液体34的体积比为i : 10至10 : i。在另一变体中，第一液体32和第二液体34的体 积比为1 · 10至2 : 1。在又一变体中，第一液体32和第二液体34的体积比为i : 5至 1 : 1。在又一变体中，第一液体32和第二液体34的体积比为1 : 5至1 : 2。在另一细 化方案中，第二液体34为pH值按优选顺序升序排列为小于5、 3和2的含水酸。在含水液 34中使用的酸的例子包括硫酸、硝酸和盐酸。通常，第一液体32在第二液相 34中不混溶。 在步骤b)中，将金属合金颗粒38加入到两相液体体系3〇中。此时，该体系形式上是三相 体系。典型地，这些颗粒将主要驻留在疏水相-第一液体32中。此外，这类金属合金颗 粒可包括载体，如碳。通常，金属合金颗粒包含与贵金属（或多种贵金属）形成合金的非贵 金属（或多种非贵金属）。可用于本发明的贵金属的例子包括钌、铭、祀、银、锇、铱、怕和金。 特别地，有用的贵金属为铀、钯、铱、钌、铑。在一个特别有用的细化方案中，金属合金颗粒为 铂合金颗粒。适合于与所述贵金属形成合金的金属的例子包括镍、铁、钴、钛、铬、铜及它们 的各种组合。在一细化方案中，镍是在这些合金中特别普遍存在的金属。在步骤 c)中，搅 拌所述两相体系（例如搅动、振动等）。典型地，在约5摄氏度至80摄氏度的温度下搅拌 所述两相体系。在一细化方案中，在大约室温（即2 5摄氏度）下搅拌所述两相体系。在一 细化方案中，搅拌是充分剧烈的以在一相中形成另一相的液滴40,使得含水酸能够与金属 合金微粒接触以形成经蚀刻的金属合金颗粒。在一细化方案中，观察到蚀刻进行，而不在合 金颗粒中形成凹陷和空穴。在一个变体中，液滴40具有小于约10〇 nm，典型地为2至30nm， 的平均空间尺寸（如直径）。在另一变体中，液滴40具有小于约lOOOnm，典型地为400至 700nm，的平均空间尺寸（如直径）。在步骤 d)中，将金属合金颗粒掺入燃料电池催化剂层 42中。
[0049]两相搅拌体系的平均液滴尺寸取决于两相的物理特性、分散相浓度和搅拌系统尺 寸和构件如叶轮（搅拌器）的类型和直径，以及罐直径。对于水-己烷体系，液滴尺寸可由 以下公式预测：
[0050] d32/d = 0.052We^6e4<p
[0051] d32 = Sauter直径（液滴平均直径）
[0052] d=叶轮直径
[0053] we =韦伯数=Pcd3n2/ □
[0054] φ=分散相的術只分数
[0055] ρ。=连续相的密度
[0056] η =每秒转数
[0057] □=界面张力
[0058] 在一变体中，将经蚀刻的金属合金颗粒与离子传导性聚合物和任选的溶剂合并， 以形成含催化剂的油墨组合物。离子传导性聚合物典型地包括生质子（protogenic)基团 如-S0 2x、-P03H2、-C0X及它们的各种组合，其中X为-0H、卤素或酯。合适的离子传导性聚 合物的例子包括但不限于全氟磺酸聚合物（PFSA)、基于烃的离聚物、磺化聚醚醚酮聚合物、 全氟环丁烷聚合物及它们的各种组合。特别有用的离子传导性聚合物为NAFION?，其为 全氟磺酸聚合物。合适的溶剂的例子包括水、醇类（乙醇、甲醇等）以及它们的各种组合。 将这类含经蚀刻金属的油墨组合物有利地用于形成燃料电池催化剂层（即阳极催化剂层 和阴极催化剂层），且特别是阴极催化剂层。
[0059] 在一变体中，油墨组合物包含以油墨组合物总重量计含量为1至2〇重量百分比的 经蚀刻的金属颗粒。在一细化方案中，该油墨组合物包含1至10重量百分比含量的经蚀刻 的金属颗粒。在一变体中，离子传导性聚合物的含量以油墨组合物总重量计为1至20重量 百分比。在这些油墨中，溶剂（或多种溶剂）构成了该组合物的余量。
[0060] 在一细化方案中，由该油墨组合物形成的催化剂层具有1至1〇〇〇微米范围的厚 度，特别是5至500微米，优选在10至300微米范围。在另一细化方案中，催化剂层的催化 剂含量（如钼载量）为〇· 〇5至10· 〇mg/cm2。在进一步的细化方案中，催化剂含量为0· 1至 6. Omg/cm2。在更进一步的细化方案中，催化剂含量为〇· 1至3. Omg/cm2。
[0061] 下述实施例例示了本发明的各种实施方式。本领域技术人员会认识到落在本发明 主旨和权利要求范围内的许多变体。
[0062] 表1提供了加入至溶剂/含水酸体系中的碳负载钼镍合金颗粒的蚀刻结果。
[0063] 本实施例中的溶剂是己烧。搅拌样品的搅拌速率相同。标签"静止"表示样品未 被搅拌。含水酸的pH值为约 2(即1摩尔（浓度）的硫酸溶液）。在一个样品中，如表1所 示，亲水相为百分之一百的酸。与静止情形相比，在搅拌下可观察到更高的镍蚀刻速率。此 夕卜，在更低的溶剂/含水酸体积比下，可观察到更高的蚀刻速率。
[0064] 表1.铂合金催化剂（12/23)的两相浸提
[0065]
【权利要求】
1. 控制用于燃料电池催化剂层的金属合金颗粒的合金蜕化的方法，所述方法包括： 形成包含第一液体和第二液体的两相液体体系，所述第一液体与第二液体不能混溶， 且第二液体包含酸。 将金属合金颗粒加入到所述两相体系中以形成含颗粒的液体混合物；以及 搅拌该含颗粒的液体混合物使得形成经蚀刻的金属合金颗粒。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第二液体是酸的水溶液。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述第二液体的pH值小于7。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中所述第一液体是有机液体。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述第一液体是C4_12的烃。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述两相体系通过搅动搅拌，使得在第二液体中 形成第一液体的液滴和/或在第一液体中形成第二液体的液滴。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属合金颗粒包含钼、钯、铱、铑、钌和第一过 渡系过渡金属。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属合金颗粒负载在碳颗粒上。
9. 根据权利要求1所述的方法，还包括将所述金属合金颗粒掺入油墨组合物中。
10. 根据权利要求9所述的方法，还包括由所述油墨组合物形成燃料电池催化剂层。
【文档编号】H01M4/90GK104300158SQ201410436610
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2013年7月15日
【发明者】M·阿特万, M·K·卡彭特 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司