碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种即使具有磺基的区域少，容量保存特性也优良的碱性蓄电池用隔板以及碱性蓄电池。一种碱性蓄电池，其具备正极板与负极板隔着隔板而被卷绕为螺旋状的螺旋状电极群，所述隔板具备多个具有磺基的区域，所述多个具有磺基的区域被配置为相互在卷绕方向上分离，并且与所述正极板或者所述负极板对置。
【专利说明】碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 最近，作为电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、电动工具等的电源，镍氢蓄电池 或者镍镉蓄电池等高输出的碱性蓄电池被使用。
[0003] 作为在碱性蓄电池中使用的隔板（separator)，虽然例如由耐碱性优良的聚烯烃 系纤维构成的无纺布被使用，但由于聚烯烃系纤维在与碱性电解液的亲水性方面差，因此 需要实施亲水化处理来使亲水性提高。因此，由聚烯烃系纤维构成的无纺布在被实施了磺 化处理、氟气处理、电晕放电处理、接枝聚合处理等各种亲水化处理之后，作为碱性蓄电池 用的隔板而被使用。
[0004] 通过磺化处理等而被导入了磺基的隔板通过对残留在正极活性物质中的氮系杂 质（铵盐）进行捕捉，能够抑制自放电，并且有助于容量保存特性的提高，这是公知的。
[0005] 但是，用于导入磺基的磺化处理中，在将隔板浸渍在浓硫酸之后，要进行中和，用 大量的水进行水洗并进行干燥，因此处理繁琐，耗费时间。因此，通过磺化处理等而被导入 了横基的隔板的制造成本1?。
[0006] 此外，若进行磺化处理，则聚烯烃系纤维的碳-碳结合被切断，因此具有磺基的隔 板的机械性强度容易降低。
[0007] 进一步地，即使通过磺化处理，也难以充分磺化到纤维的内部，因此具有磺基的隔 板的保液性低，循环寿命特性或者高效率放电特性差（专利文献1)。
[0008] 在先技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2005-310625号公报
【发明内容】
[0011] 本发明鉴于上述现状，实现了提供一种即使具有磺基的区域少，容量保存特性也 优良的碱性蓄电池以及碱性蓄电池的制造方法。
[0012] 解决课题的手段
[0013] 本
【发明者】经过专心研究，发现通过使具有磺基的区域分散在隔板中，即使具有磺 基的区域少，也能够得到高的容量保存特性，以至于完成了本发明。
[0014] 也就是说，本发明所涉及的碱性蓄电池是一种具备正极板与负极板隔着隔板而被 卷绕为螺旋状的螺旋状电极群的碱性蓄电池，所述隔板具备多个具有磺基的区域，所述多 个具有磺基的区域被配置为相互在卷绕方向上分离，并且与所述正极板或者所述负极板对 置。
[0015] 这里，所谓具有磺基，是指使用例如IR等分析等，磺基被检测出，结合磺基的过程 可以使用磺化处理或者其它的方法。
[0016] 其中尤其优选所述多个具有磺基的区域的一部分被配置在所述电极群的外周与 对所述电极群进行收纳的壳之间的方式。
[0017] 此外，优选所述隔板为1张片状物，具备多个在所述片状物的长边方向上相互分 离的具有磺基的区域。
[0018] 所述多个具有磺基的区域的一部分可以形成在所述隔板的一面，形成在所述一面 的区域被配置为与所述正极板或者所述负极板对置。
[0019] 所述多个具有磺基的区域的一部分也可以被配置为与所述正极板以及所述负极 板这两者对置。
[0020] 所述多个具有磺基的区域的面积的合计可以小于所述正极板的面积的30%。
[0021] 作为本发明所涉及的碱性蓄电池的制造方法，可以举例有对正极板、负极板以及 具备多个具有磺基的区域的隔板进行层叠，将所述多个具有磺基的区域按照相互分离，并 且与所述正极板或者所述负极板对置的方式来配置的方法。
[0022] 此外，作为上述碱性蓄电池的制造方法，优选将所述正极板、所述负极板以及所述 隔板卷绕为螺旋状并进行层叠。
[0023] 发明效果
[0024] 由于本发明由上述结构构成，因此即使是具有磺基的区域少的隔板，也能够得到 容量保存特性优良的碱性蓄电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是第1实施方式所涉及的隔板的（a)展开状态下的主视图以及侧视图，并且， (b)是表示使用了该隔板的螺旋状极板群的制造方法的图。
[0026] 图2是同一实施方式所涉及的使用了隔板的电池的横截面图。
[0027] 图3是第2实施方式所涉及的隔板的（a)展开状态下的主视图以及侧视图，并且， (b)是表示使用了该隔板的螺旋状极板群的制造方法的图。
[0028] 图4是同一实施方式所涉及的使用了隔板的电池的横截面图。
[0029] 图5是第3实施方式所涉及的隔板的（a)展开状态下的主视图以及侧视图，并且， (b)是表示使用了该隔板的螺旋状极板群的制造方法的图。
[0030] 图6是同一实施方式所涉及的使用了隔板的电池的横截面图。
[0031] 图7是其他的实施方式所涉及的隔板的展开状态下的主视图以及侧视图。
[0032] 图8是供残留容量维持率的评价的电池中使用的隔板的展开状态下的主视图以 及侧视图。
[0033] 符号说明：
[0034] 1 ? --隔板（碱性蓄电池用隔板）
[0035] 100* --碱性蓄电池
[0036] 2 ? --正极板
[0037] 3 ? --负极板
[0038] 4 ? --螺旋状电极群
[0039] 5 ? --电池壳
[0040] S ? --具有磺基的区域
[0041] F. --氟气处理区域
【具体实施方式】
[0042] 下面对本发明进行详细叙述。
[0043] 本发明所涉及的隔板由长条的片状物构成。
[0044] 作为所述片状物，举例有例如由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂制 的纤维构成的无纺布。虽然该无纺布可以通过例如干式法、湿式法、纺粘法、熔喷法等来制 造，但从致密性的观点出发，优选通过湿式法来制造。
[0045] 本发明所涉及的隔板是在相互分离了所述片状物的多个区域具有磺基的隔板。 [0046] 若为这种隔板，则通过在隔板中分散形成具有磺基的区域，能够高效地捕捉溶解 于电解液中的氮系杂质。
[0047] 本发明所涉及的隔板通过使用硫酸或者发烟硫酸等来处理所述无纺布等，从而将 磺酸基（-S03H)导入所述无纺布的纤维。此外，是否具有磺基是可以通过利用傅立叶变换 红外光谱法（FT-IR)来分析隔板的各个区域，从而进行解析的。也就是说，具有磺基的区域 在上述分析法中，可以通过在1090cm-l?1130cm-l具有来源于S = 0伸缩的红外光的吸 收峰值来确认的。
[0048] 此外，本发明所涉及的隔板在将包含隔板与正极板以及负极板在内的层叠体卷绕 为螺旋状电极群，并将该螺旋状电极群收纳在圆筒状的电池壳中的状态下，多个具有磺基 的区域被配置在相互在卷绕方向上分离的位置。在这样将具有处理不同的区域的隔板配置 在电池内的情况下，在该处理的分界线，产生高低差或者强度不同的位置。在卷绕为螺旋状 电极群，使处理不同的区域在卷绕轴向上分离的情况下，由于该分界线产生在电极的卷绕 方向整体，并产生伴随着隔板的强度的降低或者高低差的产生而导致的电极间距离不合格 的产生这样的故障，因此制造变得不容易。另一方面，在本发明所涉及的隔板中，该分界线 仅产生在电极的卷绕方的一部分，所述那样的故障不容易产生，制造变得比较容易。
[0049] 在本发明所涉及的隔板中，也优选在所述片状物的长边方向的一端部形成具有磺 基的区域。
[0050] 若将包含隔板与正极板以及负极板在内的层叠体卷绕为螺旋状电极群，并将该螺 旋状电极群收纳到圆筒状的电池壳，则在该电池壳内的周缘部，在电极群与电池壳之间会 稍微产生间隙，与中心部相比，电解液更容易移动。因此，在正极板内部产生的氮系杂质到 达电池壳内的周缘部。此时，如果在隔板的长边方向的一端部形成具有磺基的区域，则若将 该隔板折叠为二并卷绕为螺旋状电极群，形成具有磺基的区域的端部就会被配置在电池壳 内的周缘部。由此，具有磺基的区域能够与滞留在螺旋状电极群与电池壳之间的间隙的电 解液良好地接触，并能够1?效地捕捉溶解在电解液中的氣系杂质。
[0051] 本发明所涉及的所述多个具有磺基的区域的一部分形成在所述隔板的一面，也可 以被配置为形成在所述一面的区域与所述正极板或者所述负极板对置。在本发明中，由于 通过将具有磺基的区域配置在隔板的一面，也能够捕捉氮系杂质，因此能够维持高的容量 保存特性。此外，由于将具有磺基的区域仅配置在一面，因此比配置在两面更能够简单地制 作。
[0052] 本发明所涉及的所述多个具有磺基的区域的一部分也可以被配置为与所述正极 板以及所述负极板两者对置。在本发明中，通过按照与所述正极板以及所述负极板两者对 置的方式进行配置，可以从正负极上的任意一个来捕捉氮系杂质。
[0053] 此外，在本发明所涉及的隔板中，优选除端部以外的具有磺基的区域仅形成在以 所述片状物的长边方向的大致中央为界限的任意一侧。
[0054] 若在螺旋状电极群的正极板的外周侧形成强度较差的具有磺基的区域，则基于正 极板的裂缝或者毛刺以及活物质的欠缺或者破损等的破片或者粉末容易贯通隔板并成为 短路的原因。对此，如果具有磺基的区域仅被施加在以隔板的长边方向的大致中央为界限 的任意一侧，则若将本发明所涉及的隔板折叠为二，在其之间夹着正极板，并将形成有具有 磺基的区域的一侧配置在正极板的内侧，将没有磺基的一侧配置在正极板的外侧，则即使 产生正极板的裂缝或者毛刺以及活物质的欠缺或者破损，也能够防止基于这些的短路的发 生。
[0055] 在本发明所涉及的隔板中，具有磺基的区域所占的比例也可以为所述片状物的表 面积的30%以下。在本发明中，通过将具有磺基的区域分散形成在隔板中，则由于即使具有 磺基的区域为所述片状物的表面积的30%以下，也能够高效地捕捉氮系杂质，因此能够维 持高的容量保存特性。此外，若具有磺基的区域为所述片状物的表面积的30%以下，则能够 防止隔板的强度的降低，并且能够防止保液性的降低，从而实现循环寿命性能的提高。进一 步地，也能够减少制造成本。
[0056] 本发明所涉及的隔板优选包含具有磺基的区域在内的整体具有亲水性。因此，在 作为所述片状物，使用以聚烯烃系树脂制的无纺布等为起始的亲水性贫乏的材料的情况 下，优选在除了具有磺基的区域以外的区域也实施其他的亲水化处理。作为除了磺化处理 以外的其他的亲水化处理，从机械性强度、吸液性，循环寿命性能等观点出发，优选氟气处 理。
[0057] 该氟气处理例如通过使用混合气体来处理所述无纺布而被进行，其中，该混合气 体是向由惰性气体稀释后的氟气来混合氧气、二氧化碳气体、二氧化硫气体等而成的。通过 这种氟气处理，〇H、C00H、S03H等亲水基被导入所述无纺布的纤维。
[0058] 氟气处理可以被实施在除了具有磺基的区域以外的整个区域，也可以在一部分实 施氟气处理，在其他的区域实施其它的亲水化处理。
[0059] 作为这种本发明所涉及的隔板，具体来讲，示例有图1以及2所示的第1实施方式 的隔板、图3以及4所示的第2实施方式的隔板等、图5以及6所示的第3实施方式的隔板 等。
[0060] 第1实施方式的隔板1如图1(a)所示，在隔板的长边方向的两端部，通过磺化处 理等来形成具有磺基的区域S，在其他的区域F氟气处理被实施。具有磺基的区域S与氟 气处理区域F独立形成，然后通过超声波熔敷等而被连结。在本隔板1的长边方向的中央 部，辅助隔板11层叠，在该辅助隔板11，强度优良的氟气处理被实施。另外，对于本说明书 中的全部实施方式，确认具有磺基的区域在傅立叶变换红外分光装置（PerkinElmer公司 制造的Frontier)在1090cm_l?1130cm_l具有红外光的吸收峰值。
[0061] 第1实施方式的隔板1如图1(b)所示，通过将以在长边方向的大致中央折叠为二 的状态，在之间夹着正极板2,在外侧重叠负极板3而得到的层叠体10,按照负极板3为外 周侧的方式卷绕为螺旋状，从而构成螺旋状电极群4。并且，如图2所示，通过将该螺旋状电 极群4收纳在圆筒状的电池壳5,从而能够得到圆筒形的碱性蓄电池100。
[0062] 此时，由于具有磺基的区域S被配置在电池壳5内的周缘部，因此能够与滞留在螺 旋状电极群4与电池壳5之间的间隙的电解液良好地接触，从而高效地捕捉包含在电解液 中的氣系杂质。
[0063] 此外，通过设置在本隔板1的长边方向的中央部的辅助隔板11，能够防止由于夹 在之间的正极板2的角部或者毛刺等而导致隔板1破损并产生短路的情况。
[0064] 虽然接下来对第2实施方式的隔板进行说明，但这里，以与第1实施方式的隔板不 同的点为中心来进行说明。
[0065] 第2实施方式的隔板1如图3(a)所示，除了在隔板1的长边方向的一端部，在以 长边方向的大致中央为界限的同一侧还具有2个位置的具有磺基的区域S。这些总计3个 位置的具有磺基的区域S被存在于之间的氟气处理区域F分割。在第2实施方式中，隔板 1的长边方向的端部仅在一侧被实施磺化处理，在另一端部不被实施磺化处理。
[0066] 第2实施方式的隔板1如图3(b)所示，以在长边方向的大致中央折叠为二的状 态，在之间夹着正极板2,并以仅由氟气处理区域F构成的一侧为外侧，负极板3被重叠在这 里。然后，通过将得到的层叠体10按照负极板3为外周侧的方式卷绕为螺旋状，从而构成 螺旋状电极群4。若将该螺旋状电极群4收纳在圆筒状的电池壳5,则如图4所示，由于具 有磺基的区域S被分散配置在电池壳5内的径向，因此能够高效地捕捉溶解在电解液中的 氮系杂质。
[0067] 虽然接下来对第3实施方式的隔板进行说明，但在这里，以与第1实施方式以及第 2实施方式的隔板不同的点为中心来进行说明。
[0068] 第3实施方式的隔板1如图5(a)所示，在隔板的一个端面整体形成有被实施了氟 气处理的区域F，在隔板的另一端面的两端部形成有被实施了磺化处理等的具有磺基的区 域S。具有磺基的区域S与氟气处理区域F独立形成，然后通过超声波熔敷等而被连结。在 本隔板1的长边方向的中央部层叠有辅助隔板11，在该辅助隔板11，被实施强度优良的氟 气处理。
[0069] 另外，若辅助隔板为增加隔板的厚度，并提高其强度的部件，则与隔板的材质以及 亲水化处理的有无等无关。也就是说，能够使用未被实施亲水化处理的聚烯烃树脂制的隔 板或者被实施了磺化处理、氟化处理以及电晕放电处理等亲水化处理的聚烯烃树脂制的隔 板。
[0070] 第3实施方式的隔板1如图5(b)所示，通过将以在长边方向的大致中央折叠为二 的状态，在之间夹着正极板2,在外侧重叠负极板3而得到的层叠体10,按照负极板3为外 周侧的方式卷绕为螺旋状，从而构成螺旋状电极群4。然后，通过将该螺旋状电极群4收纳 在圆筒状的电池壳5,从而能够得到圆筒形的碱性蓄电池100。
[0071] 此时，由于具有磺基的区域S如图6所示，被配置在电池壳5内的周缘部，因此能 够与滞留在螺旋状电极群4与电池壳5之间的间隙的电解液良好地接触，从而高效地捕捉 包含在电解液中的氮系杂质。
[0072] 此外，通过设置在本隔板1的长边方向的中央部的辅助隔板11，能够防止由于夹 在之间的正极板2的角部或者毛刺等而导致隔板1破损并产生短路的情况。
[0073] 此外，本发明并不限定于所述实施方式。
[0074] 例如，如图7(a)所示，也可以在隔板1的长边方向的端部不形成具有磺基的区域 S，而仅在更中央的内部形成具有磺基的区域S。此外，如图7 (b)所示，在隔板1的长边方向 的端部形成的具有磺基的区域S与在更中央的内部形成的具有磺基的区域S也可以形成在 以长边方向的大致中央为界限的相反侧。
[0075] 进一步地，虽然所述实施方式的隔板是折叠为二来使用的，但也可以例如将所述 实施方式的隔板切分为存在于正极板的内周侧与负极板的外周侧之间的隔板（A)以及存 在于正极板的外周侧与负极板的内周侧之间的隔板（B)这2个隔板来进行使用。
[0076] 通过将以本发明所涉及的隔板（包含被切分为二的所述隔板（A)以及所述隔板 (B)。）与正极板以及负极板层叠的状态来卷绕为螺旋状的电极群收纳在圆筒状的电池壳， 从而能够构成圆筒形的碱性蓄电池。这种碱性蓄电池也是本发明之一。
[0077] 另外，在本发明所涉及的碱性蓄电池为镍氢蓄电池的情况下，正极板被构成为例 如使包含氢氧化镍在内的正极活性物质保持在发泡式多孔镍等正极基材，此外，负极板被 构成为例如在由穿孔钢板构成的负极基材涂敷包含贮氢合金在内的负极活性物质。
[0078]【实施例】
[0079] 虽然下面举例实施例来对本发明进一步详细地说明，但本发明并不仅限于这些实 施例。
[0080] 〈镍氢蓄电池用正极板的制作〉
[0081] 正极活性物质是在将7质量％的氢氧化钴覆盖于以固溶状态含有锌3质量％以及 钴〇. 6质量％的氢氧化镍表面之后，通过使用18M氢氧化钠溶液，以110°C进行1小时的空 气氧化处理而得到的。进一步地，在将Yb203相对于正极活性物质添加混合2质量％之后， 加上溶解了增稠剂（羧甲基纤维素）的水溶液，制作浆料，填充到基材面密度为300g/m2的 发泡镍，并使其干燥后，增加为规定的厚度，来形成2000mAh的正极板。
[0082]〈镍氢蓄电池用负极板的制作〉
[0083] 向按照平均颗粒直径D50为50 m的方式而粉碎了的 MmNi3. 80C〇0. 80Mn0. 30A10. 25组分的贮氢合金粉末100质量部，添加溶解了增粘剂（甲基 纤维素）的水溶液，进一步地，将粘接剂（丁腈橡胶）加入1质量部并使其为浆料状，涂敷 在厚度35 ii m的穿孔钢板的两面并使其干燥后，增加为规定的厚度，来形成2600mAh的负极 板。
[0084] 〈封闭形镍氢蓄电池的制作〉
[0085] 准备了图8 (a)?（e)所示的5种隔板（No. 1?5)。将该隔板从长边方向的大致 中央折叠为二，在之间夹着上述正极板，在外侧重叠上述负极板而得到的层叠体，按照负极 板为外周侧的方式卷绕为螺旋状从而构成了电极群。将得到的电极群收纳在圆筒状的金属 制电池壳，接下来，将包含4M K0H、3M NaOH以及0. 8M LiOH的电解液注入2. 45g，通过具备 安全阀的金属制盖体来进行封口，从而制作了 5种AA尺寸2000mAh的镍氢蓄电池来作为供 试电池。
[0086]〈初始化学合成〉
[0087] 对各个供试电池，按照以下的顺序进行了初始化学合成。以20°C，以200mA来充 电16小时，接下来，以400mA来进行放电直到变为IV，对此反复进行了 2个循环。然后，以 40°C保存了 48小时。然后，以20°C，以200mA来充电16小时，中止1小时，并以400mA来进 行放电直到变为IV，对此反复2个循环，并结束化学合成。
[0088]〈残留容量维持率的测定〉
[0089] 首先，以20°C，以200mA来充电16小时，中止1小时，以400mA来进行放电直到变 为IV，并测定了初始放电容量。接下来，在以20°C、200mA进行了 16小时的充电后，以45°C 保存了 14天。最后，在以20°C来保存了 3小时后，以400mA来进行放电直到变为IV，并测 定了残留放电容量。基于得到的残留放电容量，按照下述式，来计算残留容量维持率。
[0090] 残留容量维持率（％)=残留放电容量（mAh)/初始放电容量（mAh) X 100 [0091] 在下述表1中表示得到的结果。另外，表1中，所谓"磺化处理区域的比例"，是指 被实施了磺化处理的区域的面积占隔板的表面积的比例。
[0092]【表1】
[0093]
【权利要求】
1. 一种碱性蓄电池，其具备正极板与负极板隔着隔板而被卷绕为螺旋状的螺旋状电极 群， 所述隔板具备多个具有磺基的区域， 所述多个具有磺基的区域被配置为相互在卷绕方向上分离，并且与所述正极板或者所 述负极板对置。
2. 根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于， 所述多个具有磺基的区域的一部分被配置在所述电极群的外周与对所述电极群进行 收纳的壳之间。
3. 根据权利要求1或者2所述的碱性蓄电池，其特征在于， 所述隔板为1张片状物，具备多个在所述片状物的长边方向上相互分离的具有磺基的 区域。
4. 根据权利要求1?3的任意一项所述的碱性蓄电池，其特征在于， 所述多个具有磺基的区域的一部分形成在所述隔板的一面，形成在所述一面的区域被 配置为与所述正极板或者所述负极板对置。
5. 根据权利要求1?3的任意一项所述的碱性蓄电池，其特征在于， 所述多个具有磺基的区域的一部分被配置为与所述正极板以及所述负极板这两者对 置。
6. 根据权利要求1?5的任意一项所述的碱性蓄电池，其特征在于， 所述多个具有磺基的区域的一部分被设置在所述隔板的长边方向的端部。
7. 根据权利要求1?6的任意一项所述的碱性蓄电池，其特征在于， 所述多个具有磺基的区域的面积的合计小于所述正极板的面积的30%。
8. -种碱性蓄电池的制造方法，其特征在于， 对正极板、负极板以及具备多个具有磺基的区域的隔板进行层叠， 将所述多个具有磺基的区域按照相互分离、并且与所述正极板或者所述负极板对置的 方式来配置。
9. 根据权利要求8所述的碱性蓄电池的制造方法，其特征在于， 将所述正极板、所述负极板以及所述隔板卷绕为螺旋状并进行层叠。
【文档编号】H01M2/10GK104518183SQ201410455339
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】金本学, 挂谷忠司, 儿玉充浩 申请人:株式会社杰士汤浅国际