一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法

一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，包括阳极芯块的压制和烧结、在阳极块表面制备介质氧化膜、电解质配制、凝胶电解质的配制、电容器组装及电容器在高温环境条件电气性能的测试制成。本发明采用低温阶跃恒电位法介质氧化膜形成工艺技术，而且还增加了真空或者惰性气体或者氢气环境下的热处理晶相调整工艺，电容器工作电解液加入高沸点有机改性溶剂和去极化剂以改善电容器高温特性，电容器组件即使暴露在高温环境时(200℃以上)，仍然具有优异的电气性能。
【专利说明】-种耐高溫高可靠性电解电容器的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于电气元件的【技术领域】，设及一种电解电容器的制造方法，尤其设及一 种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，该耐高温高可靠性电解电容器应用于远远超过 工业标准的高温下工作的各种不同类型的高温汽车系统、远地卫星系统和深井石油钻探平 台系统中。

【背景技术】
[0002] 常规电解电容器如图1所示，包括套管（1)，粗外壳（2)，阳极巧块（3)，阳极引 线（4)，阴极引线巧），二氧化钉锻层化），凝胶电解质层（7)，垫片巧），绝缘垫圈巧），塞柱 (10)，密封圈（11)和绝缘子（12)，其中粗外壳（2)内表面有引线，二氧化钉锻层（6)锻在 粗外壳似的内表面，阳极巧块做放置在粗外壳似中，阳极巧块做一端与粗外壳（2) 的底壁由绝缘垫圈（9)隔开，阳极巧块（3)的另一端通过垫片（8)与塞柱（10)连接，塞柱 (10)远离阳极巧块（3)的一端焊接有阳极引线（4)，塞柱（10)插入粗外壳（2)中，塞柱（10) 与粗外壳（2)之间有密封圈（11)，在塞住（10)上远离于阳极巧块（3)的一端，还填充有绝 缘子（12)，在粗外壳（2)外端焊接有阴极引线巧）。电解电容器（如粗电容器）的体积效 率、可靠性和工艺兼容性，它们在电路设计中的应用日益增长。例如，传统的非固体电解电 容器，包括一个阳极（如粗）、在阳极上W电化方法形成的一层介质氧化膜（如五氧化二粗 (化205))、相应液体离子导电的工作电解质及一个阴极。但是传统制造方法的电解电容器， 由于制备技术和材料的限制，大部传统电解电容器的最高耐受的工作温度仅为85°C，在过 去10年中，非固体电解电容器的工作温度虽有了大幅度的增加，目前已经达到125°C (短 时间甚至可达150°C )，耐温能力的提高为它的应用开辟了新的领域，比如在军事电子设备 和汽车系统中。然而，随着电解电容器的应用领域不断扩展，电解电容器的耐高温性能仍 难W满足一些行业特殊环境的需求，例如在深井石油钻探、地质勘探、空间飞行器等行业中 各类探测设备、高频电源的工作环境温度往往远远高于125°C，传统方法制造的电解电容器 (包括具有高可靠性的粗电解电容器）其工作温度通常低于125°C，在高温工作环境电容器 无法承受高频纹波电流的冲击，因此电容器常常因环境温度过高而失效，从而导致输出波 形失真、电路无法正常工作，甚至造成设备损坏。因此，目前急需要一种在高温环境下性能 稳定工作的电解电容器，W满足高温特殊行业的需求。


【发明内容】

[0003] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方 法，利用该方法制备的电容器可在高温环境中承受更大的纹波电流冲击，在200°CW上的环 境中连续正常工作。
[0004] 本发明通过W下技术方案得W实现。
[0005] 本发明提供了一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，该制作的耐高温高可 靠性电解电容器包括一个由高温真空烧结而成的多孔阳极体形成的阳极巧块、在阳极巧块 表面w电化学方法形成的绝缘介质氧化膜，w及在阴极筒内壁与阳极介质氧化膜之间填充 的液体离子导电的工作电解质和凝胶状的凝胶电解质，为了保证所述电解电容器在高温环 境正常工作，通常要求电容器阳极介质氧化膜具有致密的无定形态非晶化结构，同时电容 器内部工作电解液对于阀金属氧化膜表面具有很高的闪火电压，而且工作电解液本身具有 很高的沸点，高温条件下饱和蒸汽压低，从而提高电容器组件的热稳定性。为此本发明提供 了W下制备方法：
[0006] 包括阳极巧块的压制和烧结、在阳极块表面制备介质氧化膜、电解质配制、凝胶电 解质的配制、电容器组装及电容器在高温环境条件电气性能的测试，其中：
[0007] 所述的阳极巧块的压制和烧结包括W下步骤：
[0008] (1)阳极巧块的压制
[0009] 通过根据产品外壳的尺寸，设计专口阳极巧块的成型模具，将一定比容（即一定 粒度）的阀金属粉末W-定的压力压制而成。所得阳极体可W是任何要求的形状，如圆柱 形、正方形、长方形、圆形、楠圆形、=角形、六边形、八边形、走边形、五边形等。阳极体还可 W具有"槽"形，槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、低珪或者凹陷，W增加表面积-体积比，本 发明优选采用圆柱形结构；
[0010] 为了实现电容器更高的体积效率，在设计过程中应尽量提高阳极巧块体积在阴极 筒内部空间所占的比例，目前阳极巧块通常占外壳内部空间50VO1 %?90VO1 %，优选地， 占 60vol % ?90vol %，更优选地，占 70vol % ?90vol %，更优选地，占 80vol % -90vol % ; 同时为提高电容器的容量密度，还需要确保烧结后的阳极巧块具有分布均匀的微孔，W确 保能够在阳极巧块中获得尽可高比表面积的阳极氧化膜，控制压制压力，使烧结后阳极巧 块的空隙率通常控制在40 %?70 %，内部微孔平均直径约为0. 2 y m?2 y m，阳极巧块烧结 的后的表观密度控制在4. 5g/cm3?10. Og/cm 3,当然体积效率的提高需要通过优化阳极尺 寸烧结稳定性而得到。
[0011] 选择控制制作阳极的材料和方法，使其即使在烧结后仍能保持压制尺寸的稳定， 故此本发明选择阀金属粉末；在选择阀金属粉末时，电容容量越高，制造电容阳极的阀金 属粉末的比容也就越高，粉末比容高，相应产品耐压会降低，漏电流会增加，该些因素在 设计过程需要根据实际使用情况综合考虑，不同规格的电解电容器产品阳极所使用的阀 金属粉末的比容可能有所不同，例如，大约为 2,000 yF?V/g? 80,000 yF?V/g，大约为 2, 000 y F ? V/g ?4, 000 y F ? V/g 或大约为 10, 000 y F ? V/g ?20, 000 y F ? V/g，本发明的 阀金属粉末优选为粗粉、魄粉、铁粉；更优选地，本发明的阀金属粉末选择粗粉；
[0012] 在阳极巧块压制成型的过程中，还需要在粉末特别是对于超细的高比容阀金属粉 末中加入其它组分，W改善阀金属粉末的流动性和粘结性。故此本发明添加的组分是润滑 剂，W保证在阳极体压制成型时各颗粒彼此均匀地粘结在一起，所形成的阳极体各部分的 密度分布，才能保证在高温烧结过程中各部位受到的烧结应力一致，减少变形；润滑剂和/ 或润滑剂的百分含量大约为总重量的0. 1% -8% ;
[0013] 当使用润滑剂时，所述的润滑剂为憧脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚己二醇 (Carbowax)、甘献树脂（Glyptal)、聚己締醇、微晶蜡中的一种或多种，使用时，将润滑剂溶 解在易挥发的有机溶剂中；本发明选择易挥发有机溶剂为无水己醇、丙酬、四氯化碳中的其 中一种溶剂。
[0014] (2)预烧结，将阳极巧块放入真空气氛中进行预烧结，温度为200°C -400°c，预烧 时间为20min?120min ; W将其中添加的润滑剂/润滑剂全部脱除干净，在此过程中，所述 的真空气氛是指真空度为?1*10 -申a。
[0015] (3)烧结，预烧完成冷却后的阳极巧块即可进行高温高烧结过程，W除去压制过程 中带入阀金属粉末及粉末本身含有的各种杂质，并获得机械强度足够高的阳极巧块；烧结 时，将阳极巧块放入高真空气氛中进行烧结，温度为800°C?2100°C，烧结时间为20min? 60min ;所述的高真空气氛是指真空度为?l*l(T7Torrr的真空度；烧结温度和时间 主要根据所使用阀金属粉末的比容来确定，优选地烧结温度为1100 °C?1300°C，时间为 20min?60min ;更优选地烧结温度为1300°C?1600°C，时间为30min?60min ;更优选地 烧结温度为1800°C?2100°C，时间为30min?60min ;
[0016] 烧结时，由于用于形成阳极体的阀金属粉末的比容率高，烧结有时会导致大约 10% -20%的收缩。随着阳极体尺寸的增加，该种收缩会导致阳极结构发生较大变形，在本 发明实施例中，对于高度较高中而直径较小的阳极巧块，甚至还可能出现肉眼可见的明显 弯曲。对于该种情况，理论上人们认为，当阳极体与外部坚硬表面（如烧结相蜗的表面）物 理接触时，弯曲增加。更具体地说，该种坚硬表面会在物理接触处限制阳极体的收缩，从而 导致物理接触区域的收缩比阳极体其它部分少。该种收缩差别反过来会引起阳极体弯曲， 形成弯曲形状（如月牙形）。为了将该种弯曲变形降至最低，采用阳极体表面不与外表面 (如烧结相蜗的表面）进行物理接触的方式进行烧结。例如，参照图3,图中示出了该种烧结 方式的一个实施例，主要是将烧结相蜗的底部均匀地钻出圆孔，然后将阳极引线插入孔中， 使阳极体悬空倒立在烧结相蜗内，保证烧结过程中不与其它任何表面直接形成物理接触， 在限制氧原子转移到的阳极巧块上的气氛中高温烧结时阳极巧块能够自由收缩，并不受物 理限制。还应该理解的是，烧结还可W采用其它各种结构，而并不受此种结构的限制。例如， 可能将阳极巧块采用悬挂地方式垂直地放到加热炉中，然后，在烧结工艺结束后，将其提出 来，从而获得需要的电容器阳极巧块。
[0017] 所述的在阳极块表面制备介质氧化膜是采用低温阶跃恒电位法技术处理；为了在 阳极巧块表面及多孔体内部生成致密的无定形态非晶化结构的介质氧化膜，需要W电化学 的方式对对烧结的阳极巧块进行阳极氧化。例如，粗（Ta)阳极可经阳极氧化变为五氧化二 粗（Ta205)，通常的做法是用溶剂（如去离子水、己二醇等）将易离解的酸（如磯酸、硝酸、 盐酸、硫酸中的一种或几种混合）配制成质量浓度在O.Olwt% -5wt%的可导电电解液，然 后将电容器阳极巧浸溃在电解液中，在恒定电流条件下，使电流通过阳极氧化溶液，从而在 阳极巧块表面形成电介质氧化膜层，阳极巧块两端的电压也随着时间的增加而逐渐升。最 终形成电压值决定介质层的厚度，例如，一开始W恒电流模式建立电源供应，直到达到需要 的电压，然后，可将电源供应切换到恒电位模式，W确保在阳极整个表面形成需要的介质层 厚度。当然，也可W采用人们熟悉的其它方法，如脉冲或阶跃恒电位法。阳极氧化发生时 的电压一般大约为4?250V，在一些实施例中，大约为9?200V。在阳极氧化期间，传统的 制作方法是将阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约6(TC或更高，该样可W提高生产效 率。
[0018] 本发明为了获得致密的无定形态非晶化结构氧化膜，采用低温阶跃恒电位法来形 成介质氧化膜，具体的做法如下：
[0019] (1)制作氧化形成液，采用己二醇：去离子水比例为1 ;1?2混合液为溶剂，力口 入磯酸溶液和硫酸氧饥，使磯酸的质量浓度0. 〇8wt %?0. 8wt %，硫酸氧饥的质量浓度 0. Olwt%?0. 05wt% ;所述的纯化电解液中磯酸的质量百分比浓度为5?15%、己二醇溶 液的体积百分比浓度为50?70 %，硫酸氧饥的浓度为0. Iwt %?0. 5wt %，其余为去离子 水；
[0020] (2)冷却氧化形成液，采用冷却系统将该氧化形成液的温度控制在-5°C?5°C ; [002U 做制作介质氧化膜，将阳极巧块浸入氧化形成液中，对阳极巧块进行通电，并且 使升压电流密度为5mA/g?35mA/g范围内，最初升压电流密度为20mA/g?35mA/g，阳极巧 块上电压每升压10V，担压lOmin?30min，每次担压结束后将升压电流密度减小2?5mA/ g，最小减小到5mA/g，直到电容器阳极巧块正负极电压升到预定的电压值，恒压化?化后 断开电源，所述的预定的电压值为电容器额定电压的1. 5?5倍；
[0022] (4)稳定介质氧化膜，待阳极巧块上电压降到IV W下时，将形成有氧化膜层的阳 极巧块从氧化形成液中取出，并置于温度90°C的去离子水中煮洗30min-120min，将阳极巧 块内部的氧化形成液全部煮洗干净；放入真空度为2xl(T 3Torr W上、温度为320?380°C的 真空炉中热处理20?60min W对所形成的氧化膜的晶型结构进行进一步的调整；然后将经 过热处理的阳极巧块块置于浸入温度为160°C?180°C、纯化电解液中进行电化学处理1? 2小时，施加电压为电容器额定电压的0. 8倍?1. 2倍，该个过程主要是对阳极氧化膜表面 进行纯化处理，W减少阳极体中表面杂质离子的影响，提高巧块的高温稳定性；
[0023] (5)然后将经过纯化处理的阳极巧块洗净，烘干备用。
[0024] 所述的工作电解质主要采用导电的离子液体，主要填充在附有介质氧化膜的阳 巧块表面及阴极筒内内壁之间，起导电和引出容量的作用。其导电率通常在0. 1S. cnfi? 1S. cm4之间，配制的包括W下步骤：
[0025] (1)将电阻率大于5MQ. cm的去离子水与质量百分比浓度为98% W上的硫酸配制 成质量浓度为25% -38 %的硫酸水溶液；
[0026] (2)向所述硫酸水溶液中加入总量5% -15%的高于140°C沸点的有机改性溶剂， 配制成混合溶液；在使用该有机改性溶剂的同时需要加入其1/2?2倍体积的无水己醇 混合使用，所述高于140°C的改性添加剂为己二醇甲離、己二醇了離、二甲基亚讽值MSO)、 N-甲基化咯烧酬（NMP)、二甲基甲酷胺值MF)、二甲基己酷胺值MAC)、环了讽、六甲基磯酷S 胺等大分子有机溶剂中的一种或两种混合；
[0027] (3)向上述混合溶液中加入总质量的0. 2% -1. 0%的去极化剂，经超声振荡均匀 制得工作电解质；所述去极化剂为硫酸铜、硫酸氧孤、硫酸铁等过渡金属硫酸盐中的一种或 两种混和。
[002引所述的凝胶电解质的配制为：取部分工作电解质溶液，按质量百分比加入 5% -15%高纯气相二氧化娃，充分揽拌均匀，制得凝胶电解质；
[0029] 所述的电容器组装步骤为：
[0030] (1)将所述表面形成有介质氧化膜的电容器阳极巧块浸溃于所配制的工作电解质 溶液中，溶液浸溃深度为阳极巧块高度的4/5,浸溃时间为20min-60min，然后取出，坚直放 置于玻璃表面皿中待用；
[003U 似将粗外壳用去离子水煮洗，在120°C环境中烘干后，垂直放置于组装架上，注 入工作电解质溶液于室温下浸溃20min-60min，注入量为粗外壳2/3容积，然后用移液器将 筒内的电解质溶液吸取干净，待用；
[0032] (3)将凝胶电解质用移液器根据用量注入浸溃了工作电解液的粗外壳中，然后在 浸溃有的工作电解液的阳极巧块底部垫上聚四氣己稀绝缘垫圈，将其垂直放入粗外壳中， 即获得电容器组件；
[0033] (4)将上述电容器组件经测量相关性能参数后，进行滚槽、激光封口焊接、等离子 阳极对焊等工序后，即制所需的电解电容器产品。
[0034] 所述的电容器在高温环境条件电气性能的测试步骤为：
[0035] 将制成的耐高温高可靠性电解电容器放在高温环境下（150?220°C )处理1? 10天，然后测量电容器组件的等效串联电阻ESR和常规漏电流K值，当检测到ESR《1 Q， K《0. 0005CV ( y A)时，达标；然后将达标的电解电容器放在在工作频率120化和温度25°C 时测定能量密度E(能量密度通常按照公式E= 1/2-CV2确定，其中C是W法拉（巧表示 的电容，V是W伏特（V)表示的电容器工作电压），当测定到E > 5J/cm咐，该电解电容器 达标，装箱入库。
[0036] 本发明的有益效果在于；本发明采用低温阶跃恒电位法介质氧化膜形成工艺技 术，而且还增加了真空或者惰性气体或者氨气环境下的热处理晶相调整工艺，电容器工作 电解液加入高沸点有机改性溶剂和去极化剂W改善电容器高温特性，采用本发明，电容器 组件即使暴露在高温环境时（20(TC W上），仍然具有优异的电气性能，在工作频率100化时 测定，电容器组件的等效串联电阻（"ESR")低于1欧姆。此外，产品的漏电流也保持在极 低的水平，本发明电容器的常规漏电流K值低于0. 0008VC ( y A)，甚至在较长时间的高温约 100°C -250°C老化后，W上ESR和常规漏电流仍然能够保持稳定。此外，本发明电容器还具 有较高的能量密度，使其适合高脉冲应用，本发明的能量密度可W达到5J/cm 3W上，最高可 W达到20J/cm3,体现出极高的体积效率。

【专利附图】

【附图说明】
[0037] 图1是本发明制作的电容器的示意图。
[003引图2是本发明中阳极巧块表面形成介质氧化膜的SEM图。
[0039] 图3是本发明的一个实施例中烧结相蜗的俯视图。
[0040] 图4是本发明的一个实施例中烧结相蜗使用时的透视图。
[0041] 图中；1-套管，2-粗外壳，3-阳极抵决，4-阳极引线，5-阴极引线，6-二氧化钉锻 层，7-凝胶电解质层，8-垫片，9-绝缘垫圈，10-塞柱，11-密封圈，12-绝缘子，13-烧结相 蜗。

【具体实施方式】
[0042] 下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。
[0043] 本【具体实施方式】中设及到的具体化学物品有：
[0044] 阀金属粉末；粗粉、魄粉、铁粉。
[0045] 润滑剂：憧脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚己二醇（Carbowax)、甘献树脂 (Glyptal)、聚己締醇、微晶蜡。
[0046] 易挥发的有机溶剂；无水己醇、丙酬、四氯化碳。
[0047] 去离子水。
[0048] 电阻率大于5MQ . cm的去离子水。
[0049] 磯酸溶液。
[0化日]硫酸氧饥。
[0化1] 己二醇。
[0化引 高于140°C的改性添加剂：己二醇甲離、己二醇了離、二甲基亚讽值MSO)、N-甲基 化咯烧酬（NMP)、二甲基甲酷胺值MF)、二甲基己酷胺值MAC)、环了讽、六甲基磯酷S胺。 [0化3] 去极化剂；硫酸铜、硫酸氧孤、硫酸铁。
[0054] 本【具体实施方式】中设及到具体运用的设备有：
[0化5] 全粗成型压制装置；
[0056] 烧结炉（可实现真空操作）；
[0057] 烧结相蜗（如图3和图4所示，其中烧结相蜗3上有多个均匀分布的圆孔，阳极巧 块2倒立在烧结相蜗3中，阳极巧块2上阳极引线穿过烧结相蜗3上的圆孔）；
[005引氧化膜形成装置、电源、变压器、电压表和电流表；
[0059] 滚槽机；
[0060] 激光焊接机；
[0061] 阳极对焊机；
[0062] 激光打标机；
[0063] 和其他相应设备。
[0064] 本实施例提供了一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，具体步骤如下：
[0065] 一、阳极巧块的压制和烧结
[0066] 1. 1、阳极巧块的压制，通过根据产品外壳的尺寸（如圆柱形、正方形、长方形、圆 形、楠圆形、=角形、六边形、八边形、走边形、五边形），设计阳极巧块专口的成型模具，将阀 金属粉末压制成阳极巧块，阳极巧块占粗外壳内部空间的50vol%?90vol%，并且在压制 前对阀金属粉末添加质量分数为0. 1% -8%润滑剂，并且使用前将润滑剂放入易挥发的有 机溶剂中；
[0067] 1. 2、预烧结，将阳极巧块放入真空度为1*10-1?1*10 -申a的真空气氛中进行预烧 结，温度为200°C -400°C，预烧时间为20min?120min ;
[0068] 1. 3、烧结，将阳极巧块放入真空度为1*10-5?1*10 -中a的高真空气氛中中进行烧 结，温度为800°C?2100°C，烧结时间为20min?60min，烧结时，采用将阳极巧块2倒立在 烧结相蜗3中，在烧结相蜗3底部有多个圆孔，阳极巧块上的阳极引线可W插入孔中，使其 倒立（图3和图4所示）；或者采用悬挂式的方式进行烧结。烧结完成后，阳极巧块的空隙 率控制在40%?70%，内部微孔平均直径约为0. 2 ym?2 ym，阳极巧块烧结的后的表观密 度控制在 4. 5g/cm3 ?10. 0g/cm3。
[0069] 二、制备介质氧化膜
[0070] 2. 1、制作氧化形成液，采用己二醇：去离子水比例为1 ;1?2混合液为溶剂，力口 入磯酸溶液和硫酸氧饥，使磯酸的质量浓度0. 〇8wt %?0. 8wt %，硫酸氧饥的质量浓度 0. Olwt%?0. 05wt% ;
[0071] 2. 2、冷却氧化形成液，采用冷却系统将该氧化形成液的温度控制在-5°c?5°C ;
[0072] 2. 3、制作介质氧化膜，将阳极巧块浸入氧化形成液中，对阳极巧块进行通电，并且 使升压电流密度为5mA/g?35mA/g范围内，最初升压电流密度为20mA/g?35mA/g，阳极巧 块上电压每升压10V，恒压lOmin?30min，每次恒压结束后将升压电流密度减小2?5mA/ g，最小减小到5mA/g，直到电容器阳极巧块正负极电压升到1. 5?5倍电容器的额定电压 值，恒压化?化后断开电源；
[0073] 2. 4、稳定介质氧化膜，待阳极巧块上电压降到IV W下时，将形成有氧化膜层的阳 极巧块从氧化形成液中取出，并置于温度90°C的去离子水中煮洗30min-120min，将阳极巧 块内部的氧化形成液全部煮洗干净；放入真空度为2xl〇-3Torr W上、温度为320?380°C 的真空炉中热处理20?60min ;然后将经过热处理的阳极巧块块置于浸入温度为160°C? 180°C、纯化电解液中进行电化学处理1?2小时，施加电压为电容器额定电压的0. 8倍? 1. 2倍，将经过纯化处理的阳极巧块洗净，烘干备用（制成的阳极巧块表面形成介质氧化膜 的沈M图如图2所示）。
[0074] S、电解质配置
[0075] 3.1、工作电解质配置
[0076] (1)将电阻率大于5MQ. cm的去离子水与质量百分比浓度为98% W上的硫酸配制 成质量浓度为25% -38 %的硫酸水溶液；
[0077] (2)向所述硫酸水溶液中加入总量5% -15%的高于140°C沸点的有机改性溶剂， 配制成混合溶液；在使用该有机改性溶剂的同时需要加入其1/2?2倍体积的无水己醇混 合使用；
[007引 （3)向上述混合溶液中加入总质量的0. 2 % -1. 0 %的去极化剂，经超声振荡均匀 制得工作电解质；
[0079] 3. 2、凝胶电解质的配制
[0080] 取部分工作电解质溶液，按质量百分比加入5% -15%高纯气相二氧化娃，充分揽 拌均匀，制得凝胶电解质；
[0081] 四、电容器组装：
[0082] 4. 1、将所述表面形成有介质氧化膜的电容器阳极巧块浸溃于所配制的工作电解 质溶液中，溶液浸溃深度为阳极巧块高度的4/5,浸溃时间为20min-60min，然后取出，坚直 放置于玻璃表面皿中待用；
[0083] 4. 2、将粗外壳用去离子水煮洗，在120°C环境中烘干后，垂直放置于组装架上，注 入工作电解质溶液于室温下浸溃20min-60min，注入量为粗外壳2/3容积，然后用移液器将 筒内的电解质溶液吸取干净，待用；
[0084] 4. 3、将凝胶电解质用移液器根据用量注入浸溃了工作电解液的粗外壳中，然后在 浸溃有的工作电解液的阳极巧块底部垫上聚四氣己稀绝缘垫圈，将其垂直放入粗外壳中， 即获得电容器组件；
[0085] 4. 4、将上述电容器组件经测量相关性能参数后，进行滚槽、激光封口焊接、等离子 阳极对焊等工序后，即制所需的电解电容器产品。
[0086] 五、电容器在高温环境条件电气性能的测试
[0087] 将制成的耐高温高可靠性电解电容器放在高温环境下（150?220°C )处理1? 10天，然后测量电容器组件的等效串联电阻ESR和常规漏电流K值，当检测到ESR《1 Q， K《0. 0005CV ( y A)时，达标；然后将达标的电解电容器放在在工作频率120化和温度25°C 时测定能量密度E(能量密度通常按照公式E = 1/2 ? cy2确定，其中C是W法拉（巧表示 的电容，V是W伏特（V)表示的电容器工作电压），当测定到5《E《20J/cm3时，该电解电 容器达标，及装箱入库。
[008引 W上描述是本发明的具体制备方法，对于在上述描述中上位概括的原料和试剂： 阀金属粉末、润滑剂、易挥发的有机溶剂、高于140°C的改性添加剂、去极化剂六种做出W下 表格统计：
[0089]

【权利要求】
1. 一种耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，该方法包括；阳极巧块的压制和烧 结、在阳极块表面制备介质氧化膜、电解质配制、凝胶电解质的配制、电容器组装及电容器 在高温环境条件电气性能的测试，其中： 所述的在阳极块表面制备介质氧化膜是采用低温阶跃恒电位法技术处理； 所述的电解质配制的包括W下步骤： (1) 将电阻率大于5MQ . cm的去离子水与质量百分比浓度为98% W上的硫酸配制成质 量浓度为25% -38 %的硫酸水溶液； (2) 向所述硫酸水溶液中加入总量5% -15%的高于140°C沸点的有机改性溶剂，配制 成混合溶液；在使用该有机改性溶剂的同时需要加入其1/2?2倍体积的无水己醇混合使 用； (3) 向上述混合溶液中加入总质量的0. 2% -1. 0%的去极化剂，经超声振荡均匀制得 工作电解质； 所述的凝胶电解质的配制为：取部分工作电解质溶液，按质量百分比加入5% -15%高 纯气相二氧化娃，充分揽拌均匀，制得凝胶电解质； 所述的电容器组装步骤为： (1) 将所述表面形成有介质氧化膜的电容器阳极巧块浸溃于所配制的工作电解质溶液 中，浸溃时间为20min-60min，然后取出，坚直放置于玻璃表面皿中待用； (2) 将粗外壳用去离子水煮洗，在120°C环境中烘干后，垂直放置于组装架上，注入工 作电解质溶液于室温下浸溃20min-60min，然后用移液器将筒内的电解质溶液吸取干净，待 用； (3) 将凝胶电解质用移液器根据用量注入浸溃了工作电解液的粗外壳中，然后在浸溃 有的工作电解液的阳极巧块底部垫上聚四氣己稀绝缘垫圈，将其垂直放入粗外壳中，即获 得电容器组件. (4) 将上述电容器组件经测量相关性能参数后，进行滚槽、激光封口焊接、等离子阳极 对焊等工序后，即制所需的电解电容器产品。
2. 如权利要求1所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于；所述的 阳极巧块的压制和烧结包括W下步骤： (1) 阳极巧块的压制，通过根据产品外壳的尺寸，设计阳极巧块专口的成型模具，将一 定比容的阀金属粉末压制成阳极巧块，并且在压制前对阀金属粉末添加润滑剂，W改善阀 金属粉末的流动性和粘结性，所述的润滑剂为；憧脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚己二醇、 甘献树脂、聚己締醇、微晶蜡中的一种或多种，使用时，将润滑剂溶解在易挥发的有机溶剂 中，润滑剂的百分含量为总重量的0. 1% -8%，所述的易挥发的有机溶剂为无水己醇、丙 酬、四氯化碳中的其中一种溶剂； (2) 阳极巧块烧结为将阳极巧块放在真空环境中烧结。
3. 如权利要求2所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于；所述的 阳极巧块烧结步骤分为： a、 预烧结，将阳极巧块放入真空气氛中进行预烧结，温度为200°C?400°C，预烧时间 为20min?120min，所述的真空气氛是指真空度为?1*10- 2Pa ; b、 烧结，将阳极巧块放入高真空气氛中进行烧结，温度为800°C?2100°C，烧结时间为 20min?60min，烧结时，阳极巧块表面不与外表面进行物理接触的方式进行烧结，所述高 真空气氛是指真空度为?l*l(T7Torrr的真空度。
4. 如权利要求3所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于；所述的 阳极巧块的压制和烧结的步骤（3)烧结过程阳极巧块表面不与外表面进行物理接触的方 式进行烧结为；采用将阳极巧块倒立在烧结相蜗中，在烧结相蜗底部有多个圆孔，阳极巧块 上的阳极引线可W插入孔中，使其倒立；或者采用悬挂式的方式进行烧结。
5. 如权利要求1?4任意一项所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征 在于；所述的电容器的阳极巧块占粗外壳内部空间的50vol%?90vol%，阳极巧块的空隙 率通常控制在40%?70%，而内部微孔平均直径约为0. 2 y m?2 y m，阳极巧块烧结的后的 表观密度控制在4. 5g/cm3?10. Og/cm 3。
6. 如权利要求1所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于；所述的 阳极块表面制备介质氧化膜的低温阶跃恒电位法的具体做法是： (1) 制作氧化形成液，采用己二醇：去离子水比例为1 ;1?2混合液为溶剂，加入 磯酸溶液和硫酸氧饥，使磯酸的质量浓度0. 〇8wt %?0. 8wt %，硫酸氧饥的质量浓度 0. Olwt%?0. 05wt% ; (2) 冷却氧化形成液，采用冷却系统将该氧化形成液的温度控制在-5°C?5°C ; (3) 制作介质氧化膜，将阳极巧块浸入氧化形成液中，对阳极巧块进行通电，并且使升 压电流密度为5mA/g?35mA/g范围内，最初升压电流密度为20mA/g?35mA/g，阳极巧块上 电压每升压10V，恒压lOmin?30min，每次恒压结束后将升压电流密度减小2?5mA/g，最 小减小到5mA/g，直到电容器阳极巧块正负极电压升到预定的电压值，恒压化?化后断开 电源，所述的预定的电压值为电容器额定电压的1. 5?5倍； (4) 稳定介质氧化膜，待阳极巧块上电压降到IV W下时，将形成有氧化膜层的阳极巧 块从氧化形成液中取出，并置于温度90 °C的去离子水中煮洗30min-120min，将阳极巧块 内部的氧化形成液全部煮洗干净；放入真空度为2xl〇-3Torr W上、温度为320?380°C的 真空炉中热处理20?60min ;然后将经过热处理的阳极巧块块置于浸入温度为160°C? 180°C、纯化电解液中进行电化学处理1?2小时，施加电压为电容器额定电压的0. 8倍? 1. 2倍，将经过纯化处理的阳极巧块洗净，烘干备用。
7. 如权利要求6所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于；所述的 纯化电解液中磯酸的质量百分比浓度为5?15%、己二醇溶液的体积百分比浓度为50? 70 %，硫酸氧饥的浓度为0. Iwt %?0. 5wt %，其余为去离子水。
8. 如权利要求1所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于；所述高 于140°C的改性添加剂为己二醇甲離、己二醇了離、二甲基亚讽、N-甲基化咯烧酬、二甲基 甲酷胺、二甲基己酷胺、环了讽、六甲基磯酷=胺等大分子有机溶剂中的一种或两种混合。
9. 如权利要求1所述的耐高温高可靠性电解电容器的制备方法，其特征在于；所述去 极化剂为硫酸铜、硫酸氧孤、硫酸铁等过渡金属硫酸盐中的一种或两种混和。
【文档编号】H01G9/00GK104465097SQ201410662982
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】陆胜, 施洪权, 刘英秀 申请人:贵州中航聚电科技有限公司