一种固相反应制备硅纳米材料的方法及其应用与流程

本发明涉及硅纳米粉的制备及应用领域，具体地涉及一种硅氧化物与硅/金属合金反应制备高性能硅纳米粉的工艺方法，所制备硅纳米粉可用作锂离子电池负极材料。

背景技术：

基于在功能电子设备上重要的应用，硅纳米材料的制备引起了广泛的关注。同时，硅纳米材料在锂离子电池应用上由于具有高的理论容量（～ 4200 mAh g-1）和低的放电电位(<0.5 V，Li/Li+)被认为是代替传统负极最好的材料。

传统上，硅材料主要采用固相还原二氧化硅制备。例如高于2000℃的碳热还原二氧化硅(文献1，Nagamori, M., Malinsky, I. &Claveau, A. Metall.Trans. B17,503–514 (1986))；650℃时的镁热还原（文献2，Bao Z, Weatherspoon M R, Shian S, et al., Nature, 446: 172-175,(2007)）和大于850℃条件下的电化学还原(文献3，Cho S K, Fan F R F, Bard A J., AngewandteChemie, 124: 12912-12916 (2012))。近期，为了合成能应用于锂电池负极材料的纳米硅材料，大量的合成方法得到了发展。例如，通过化学气相沉积法，在压力为3 Torr的反应器内400℃热解SiH4/H2（50%）和PH3/H2（100ppm）的混合气，并在多孔氧化铝为模板的辅助下制备硅纳米线,该纳米线展示了长的循环寿命（1100圈充放循环后容量为1029 mAh/g）和高的倍率性能（10个倍率下容量为～956 mAh g-1）（文献4，Cho J H, Picraux S T. Nano letters, 13: 5740-5747（2013））。这种技术制备的硅纳米材料性能较好，但方法昂贵。对于硅纳米材料在有机溶剂中的制备，Heath 等人在1992年首次报道了有机相中钠还原四氯化硅制备硅纳米团簇的方法，该方法需要在钢制反应釜内385℃反应3到7天（文献5，Heath J R., Science, 258: 1131-1133 (1992)）。随后，Jaephil Cho 等人使用类似的制备方法合成了硅纳米颗粒，该颗粒通过进一步的碳包覆后展现了高的充电容量（3535 mAh g-1）并且循环40圈后容量保持96%（文献6，Kim H, Seo M, Park M H, et al. Angew. Chem. Inter. Ed., 49: 2146-2149 (2010)）。近期，Yitai Qian等人建立的熔盐体系在低温条件下还原四氯化硅以制备硅纳米颗粒，在3A g-1的电流密度下循环500圈容量保持1183mAh g-1.（文献7，N. Lin, Y. Han, L. B. Wang, J. B. Zhou, J. Zhou, Y. C. Zhu and Y. T. Qian, Angew. Chem. Int. Ed., 54：3822-3825（2015））Brian A. Korgel等人在490℃下，通过有机相中热解苯硅烷制备了硅纳米线，当进一步进行碳包覆后，该硅纳米线循环30圈后可逆容量仍达到1500 mAh g-1（文献8，Chan C K, Patel R N, O’Connell M J, et al., ACS nano, 4: 1443-1450 (2010)）。Takeshi Wada等在熔融的金属铋中去除硅化镁合金中的镁以制备多孔硅材料，在1A g-1的电流密度下，恒容量1000 mAh g-1充放电循环1500圈，容量保持100%.（文献9，T. Wada, T. Ichitsubo, K. Yubuta, H. Segawa, H. Yoshida, H. Kato,NanoLett., 14: 4505-4510(2014)）与以上方法相比，本发明的反应需原料便宜，不使用危害性试剂如氢氟酸，操作简单而且产率高。目前所报道的制备纳米硅负极材料的方法中，所面临的问题主要有设备成本高，总产率较低，反应原料昂贵，需要有毒试剂如硅烷,氢氟酸等。因此，发展硅纳米粉的环境友好的合成方法，对硅纳米材料的规模制备及硅作为高性能锂离子负极材料的实际应用具有重要意义。

技术实现要素：

本申请提供一种合成硅纳米粉的方法，作为锂离子负极材料，具有优良的电化学性能。对比文献报道，所需的原料便宜，制备流程环保，产率较高，生产成本低，利于放大生产。因此，本发明的目的在于提供一种简单高效制备高性能硅纳米材料的方法。使用价格便宜的商品化微米级硅粉与商品化金属反应制备硅/金属合金，然后通过与硅氧化物的反应制备纳米硅材料。该硅纳米粉体应用于锂电负极能有效解决硅作为高性能锂离子负极材料的实际应用问题。

本发明的第一个方面提供一种制备硅纳米粉的方法，所述方法包括如下步骤。

1)将微米级硅粉与金属在真空或者惰性气体保护条件下球磨混合，在真空或者惰性气体保护条件下煅烧，获得硅/金属合金。

2)将步骤1）获得的硅/金属合金与硅氧化物在真空或者惰性气体保护条件下球磨混合后，在真空或者惰性气体保护条件下加热。

其中所述惰性气体包括氩气、氢气及氩氢混合气等不与原料反应的气体；金属选自锂、钠、镁、铝或其相应合金或其组合；硅氧化物包括一氧化硅、二氧化硅以及硅微粉、硅藻土、土壤等含有硅氧化物的混合物。

在一个优选的实施方案中，在步骤2）之后还包括水洗、稀释盐酸洗、除杂、过滤和/或干燥的步骤。

在一个优选的实施方案中，所述金属为镁，硅氧化物为硅微粉。

在一个优选的实施方案中，步骤1）中镁与微米级硅粉的摩尔比为2.1:1。

在一个优选的实施方案中，步骤1）中球磨时间优选为3小时；球磨转速优选为250到350转每分钟；球磨珠与原料质量比优选为15:1到25:1。

在一个优选的实施方案中，步骤1）中的煅烧温度优选为700摄氏度。

在一个优选的实施方案中，步骤1）中的煅烧时间为5到10小时。

在一个优选的实施方案中，步骤2）中硅/金属合金与硅氧化物摩尔比为1.1:1。

在一个优选的实施方案中，步骤2）中球磨时间优选为3小时；球磨转速优选为250到350转每分钟；球磨珠与原料质量比优选为15到25。

在一个优选的实施方案中，步骤2）中的加热温度优选为650到900摄氏度。

在一个优选的实施方案中，步骤2）中的加热时间优选为9到13小时。

本发明的第二个方面提供本发明第一个方面所述的方法制备的硅纳米粉。

本发明的第三个方面提供本发明第二个方面所述的硅纳米粉用作锂离子电池负极材料的用途。

具体地，本发明的技术方案是：

一种硅氧化物与硅/金属合金反应制备硅纳米粉的方法，在温和条件下，以廉价的商品化微米级硅粉和硅氧化物为硅源，经过硅粉与金属或其合金反应制备硅/金属合金，然后经过硅氧化物与硅/金属合金反应合成硅纳米粉；其特征在于，采用硅氧化物氧化硅/金属合金的反应，选用廉价的商品微米级硅粉和硅氧化物为最初硅源，经过硅粉与金属或其合金反应制备硅/金属合金，然后通过硅氧化物氧化硅/金属合金来制备纳米硅。该系列反应通过控制硅/金属合金与硅氧化物的比例，在适当的反应温度和反应时间下，可以使得该反应彻底进行，避免使用剧毒的氢氟酸试剂，副产物如氧化镁容易洗去。两种原料均可以生成硅，相较于镁热还原制备硅纳米材料，大大节约了镁的用量，可以实现更好的经济价值。由于制备过程简单，易于放大生产，可实现宏量制备纳米硅材料。

原料如下：硅源，选自商品化的微米级硅粉和工业级硅氧化物。

金属，选用锂、钠、镁、铝中的一种或多种，或其相应的金属合金；硅氧化物包括：一氧化硅、二氧化硅以及硅微粉、硅藻土、土壤等含有硅氧化物的混合物。

具体步骤如下：a、将上述硅粉与金属按当量比混合，在氩氢气保护中在500到1000摄氏度煅烧5-25小时，制备相应的硅/金属合金。

b、将上述制备的硅/金属合金与硅氧化物混合在氩气氛围或者隔绝空气的条件下加热到650到900摄氏度，保持1小时到3天。待反应结束，初产物经水洗，稀释盐酸洗，除去杂质后，过滤干燥即获得纯相的硅纳米粉体。

本发明方法所述部分方案所制备硅纳米粉可以达到95%甚至更高的产率。

优选的，所述金属选用镁粉，硅氧化物选用硅微粉；优选的，金属镁与硅粉的摩尔比为Mg:Si=2.1:1；优选的，硅化镁与硅微粉的摩尔比为Mg2Si:硅微粉=1.1:1；优选的，反应时间为10到30小时；优选的，反应温度是500到700摄氏度。

所述反应可以应用于真空炉或者带有惰性气体保护装置的炉子中进行。

所述的硅纳米粉体具有较好的多孔结构，多为均匀介孔状的微纳结构。

所述硅纳米粉体可以作为负极，组装成锂离子电池，当该粉体用于锂离子电池负极材料时，表现出较高的储锂容量、高库伦效率以及长的循环稳定性。

锂离子电池高储锂容量以及长的循环稳定性是由该材料的结构决定的，其中硅纳米颗粒贡献高的储锂容量，均匀介孔状的微纳结构为硅颗粒提供体积膨胀和收缩的空间以及锂离子输运通道。

本发明具有以下优点和积极效果：

与现有的碳热、镁热还原氧化硅等技术相比，本发明在较温和的条件下实现了纳米硅的制备，同时提高了镁的利用率，降低了制备成本，并且无需使用剧毒的氢氟酸试剂，而且产率较高；与现有的还原四氯化硅等技术相比，本发明对设备要求较低，原料安全，操作简单；与现有的有机液相还原等技术相比，本发明原料低廉无毒。

本发明最初硅源来自多种廉价的商品化微米级硅粉、硅氧化物；金属，如镁粉，制备流程环保，利于放大生产。

本发明方法获得的硅粉为纳米结构颗粒，具有较好的形貌，颗粒为均匀介孔状的微纳结构尺寸范围在25～100nm，孔径主要分布为10-30 nm。

本发明制备的纳米硅颗粒材料，用于锂离子电池负极时，显示出远高于石墨负极的储锂容量。

本发明合成的硅纳米粉与碳复合作为负极，组装成锂离子电池，其储锂容量可高于1000mAh/g，容量是石墨类负极（372mAh/g）的近3倍之多，并具有较长的循环寿命。

附图说明

图1 是实施例1得到的产物的x射线衍射图。

图2是实施例1得到的产物的扫描电镜图。

图3是实施例2得到的产物的x射线衍射图。

图4是实施例2得到的产物的扫描电镜图。

图5实施例2得到的产物的透射电镜图。

图6是实施例2得到的硅纳米粉体在电流密度为0.1C时的充放电循环图。

图7是实施例2得到的硅纳米粉体在电流密度为1C时的充放电循环图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、详细的描述。但是应当理解，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术工作人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例。都属于本发明的保护范围。

本发明实施例中采用的化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1：以金属镁粉和硅粉为原料制备硅化镁

取28g的硅粉与50g金属镁粉混合均匀后，在氩气的保护氛围下装入1.5L的不锈钢反应釜中。将不锈钢反应釜放入电炉中加热到700摄氏度，并保持10小时。

采用X光粉末衍射仪（Philips X’ Pert Super diffract meter）进行X光衍射分析，图1为该实施例所得粉体的x射线衍射谱。由图可见，X光衍射谱图中2θ在10-80°范围内有清晰可见的衍射峰，所有衍射峰均可指标为立方的Mg₂Si (JCPDS NO. 34-0458)。该方案产率为95%以上。

产物的扫描电镜图（图2）显示该产物为亚微米级的结构。

实施例2：从硅化镁制备硅纳米粉

取实施例1所制备的硅化镁21g与15g硅微粉混合研磨均匀，放于可通气的不锈钢反应釜中，连接氩气并循坏。将该不锈钢釜放于电炉中加热到650摄氏度保持10h。待自然冷却后取出样品，经酸洗，水洗后放于真空烘箱中50摄氏度烘干。该方案产率为95%以上。

图3为该实施例所得粉体的x射线衍射谱。谱图显示该粉体为纯硅相(JPCDS 77-2111)。

图4为该实施例所得粉体的扫描电镜图，显示该粉体为微米级的纳米颗粒团聚体。

图5为该实施例所得粉体的透射电镜图，显示所制备的纳米颗粒团聚体具有孔道结构，孔径大小为10纳米到30纳米。粉体的颗粒大小分布为25纳米到100纳米。

实施例3：所获得硅纳米粉在电池中的应用

将上述实施例2中的产物分别装成CR2016扣式电池（深圳市鹏翔运达机械科技有限公司），以锂片为对电极，聚烯烃多孔膜(Celgard 2500)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池在氩气气氛的手套箱中完成。硅电极采用60 wt%的实施例中的硅纳米粉体、20 wt%的羧甲基纤维素钠胶黏剂、20%的导电炭黑、水混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在测试温度为25℃下进行电性能测试。图6-7为上述实施例2所得的硅纳米粉体的电化学储锂性能图。如图所示，在0.1C的电流密度下循环，94圈后可逆比容量为2050mAh/g, 在1C的电流密度下循环1550圈，可逆比容量保持1020 mAh/g。

结果表明，本发明可以使用价格低廉的商品硅粉和硅氧化物为原料，经过硅粉与金属或其合金反应制备硅/金属合金，然后通过硅氧化物氧化硅/金属合金制备纳米硅。通过控制反应温度，反应时间等因素，提高产率。当这种材料用于锂离子电池负极材料时，显示出远高于石墨负极的储锂容量以及较好的循环稳定性，可作为潜在的下一代高性能锂离子电池负极材料。