本发明涉及电极材料、电极用糊及锂离子电池。
背景技术：
近年来，作为可期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出了锂离子电池等非水电解液系二次电池，并供于实际使用。锂离子电池由具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的正极和负极以及非水系电解质构成。作为锂离子电池的负极材料的负极活性物质，使用钛酸锂(Li4Ti5O12)等含锂金属氧化物或碳类材料。另一方面，作为锂离子电池的正极材料的正极活性物质，使用钴酸锂(LiCoO2)等含锂金属氧化物、磷酸铁锂(LiFePO4)等含氧酸锂盐系化合物等。锂离子电池的正极例如可以通过在被称为集流体的金属箔的表面上涂布含有正极活性物质及粘结剂等的电极用糊并进行干燥而形成。这种锂离子电池与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，轻量且小型，并且具有高能量。因此，锂离子电池不仅用作移动电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备中使用的小型电源，还用作固定式紧急用大型电源。另外，近年来，锂离子电池还作为插电式混合动力车、混合动力车、产业用设备、电动工具等的高输出电源而进行了研究。作为这些高输出电源使用的电池大多使用于设想在室外使用的应用，因此，在设想在寒冷地区使用时，要求室温以及低温下的高速充放电特性。电极活性物质中，含氧酸锂盐系化合物(尤其是磷酸铁锂)的安全性优良，并且在资源及成本方面也不存在问题，在这一点上备受瞩目。但是，含氧酸锂盐系化合物因其晶体结构(橄榄石型晶体结构)的影响而存在电子传导性低的问题。因此，为了提高使用含氧酸锂盐系化合物作为电极活性物质的电极材料的电子传导性，提出了专利文献1的方法。在专利文献1中，将由磷酸铁锂构成的电极活性物质的粒子表面用作为碳源的有机化合物包覆，之后，使有机化合物碳化，由此，在电极活性物质的表面形成碳质被膜，使该碳质被膜中的碳作为电子传导性物质发挥作用。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-15111号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题但是，碳质被膜成为锂离子发生氧化还原反应时的屏障，并且还成为锂离子的扩散屏障。另外，当碳质被膜的表观密度高时，呈现碳质被膜的包覆率、碳质被膜的膜厚及碳质被膜的结晶性增加的倾向，锂离子的传导性受损。即，电子传导性的提高与锂离子传导性的提高成为权衡关系。例如，在负载有碳质被膜的电极活性物质中，电子传导性提高，相反，锂离子传导性受损，由此电池内部电阻的总和会上升，在进行高速放电时电压会显著下降。本发明的目的在于提供使用在表面形成有碳质被膜的电极活性物质的电极材料、电极用糊及锂离子电池，所述电极材料保持碳质被膜中的锂离子扩散的迁移路径、利用碳质被膜确保电子传导性并且提高锂离子传导性。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本发明提供以下[1]～[6]的发明。[1]一种电极材料，其为在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜而成的粒子状的电极材料，其中，所述碳质被膜在所述电极活性物质粒子的表面上的包覆率为80％以上，由所述电极材料的碳量、所述电极材料的比表面积及所述碳质被膜的平均膜厚算出的碳质被膜的表观密度(ρV)为0.10g/cm3以上且1.08g/cm3以下。[2]上述[1]所述的电极材料，其中，碳成分在所述电极材料的总质量中所占的比例为0.6质量％以上且5.0质量％以下，所述碳质被膜的通过气相置换法求出的真密度(ρT)为1.80g/cm3以上且2.50g/cm3以下，所述碳质被膜的表观密度(ρV)与所述碳质被膜的真密度之比(ρV/ρT)为0.04以上且0.60以下。[3]上述[1]或[2]所述的电极材料，其中，碳成分在所述碳质被膜的总质量中所占的比例为50质量％以上。[4]上述[1]～[3]中任一项所述的电极材料，其中，所述电极活性物质粒子以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素的组中的一种或两种以上，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5)中的一种为主要成分。[5]一种电极用糊，其含有上述[1]～[4]中任一项所述的电极材料及粘结剂而成。[6]一种锂离子电池，其具备正极集流体，所述正极集流体在金属箔上具有由上述[5]所述的电极用糊形成的电极材料层。发明效果本发明的电极材料、电极用糊及锂离子电池尽管使用在表面形成有碳质被膜的电极活性物质，但也能够在不损害锂离子传导性的情况下提高电子传导性。因此，本发明的电极材料、电极用糊及锂离子电池能够将电池的内部电阻抑制得较低，其结果，也无需担忧电压显著下降，能够进行高速充放电。附图说明图1是说明电极材料的碳质被膜的锂离子的迁移路径的映像图。具体实施方式[电极材料]本发明的电极材料为在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜而成的粒子状的电极材料，上述碳质被膜在上述电极活性物质粒子的表面上的包覆率为80％以上，由上述电极材料的碳量、上述电极材料的比表面积及上述碳质被膜的平均膜厚算出的碳质被膜的表观密度(ρV)为0.10g/cm3以上且1.08g/cm3以下。本发明中，通过使用满足这种条件的电极材料，在用于锂离子电池正极时，能够将电池的内部电阻抑制得较低，其结果，也无需担忧电压显著下降，能够进行高速充放电。(电极活性物质粒子)作为构成电极活性物质粒子的电极活性物质，可以举出选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂、LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的一种或两种以上，D为选自由Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素组成的组中的一种或两种以上，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5)等。电极活性物质粒子优选以选自由钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4组成的组中的至少一种为主要成分，其中，由LixAyDzPO4表示的含氧酸锂盐系化合物具有橄榄石型晶体结构，在进行高速放电时容易产生电压下降，且容易发挥基于本发明的构成的效果，在这一点上是优选的。在此，主要成分是指电极活性物质粒子总质量中的含量超过50质量％。另外，优选主要成分为电极活性物质粒子总质量中的80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。关于LixAyDzPO4的A，Co、Mn、Ni及Fe容易得到高放电电位，因此优选。关于LixAyDzPO4的D，Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn及Al容易得到高放电电位，因此优选。另外，稀土元素是指镧系列的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu这15种元素。其中，作为电极活性物质，优选为LixFeyDzPO4(A为Fe)，更优选为LixFeyPO4(A为Fe且z为0)，进一步优选为LiFePO4。由LixAyDzPO4表示的含氧酸锂盐系化合物(橄榄石型锂系化合物)可以使用通过固相法、液相法、气相法等现有的方法制造的化合物。LixAyDzPO4例如可以通过如下方法得到：将Li源、A源、P源、水及根据需要的D源混合而得到浆料状的混合物，对该混合物进行水热合成，将所得到的沉淀物水洗而生成电极活性物质的前体物质，进一步对前体物质进行煅烧。优选在水热合成中使用耐压密闭容器。在此，作为Li源，可以举出醋酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐及氢氧化锂(LiOH)等，优选使用选自由醋酸锂、氯化锂及氢氧化锂组成的组中的至少一种。作为A源，可以举出包含选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，当A为Fe时，作为Fe源，可以举出氯化铁(II)(FeCl2)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价铁盐，优选使用选自由氯化铁(II)、醋酸铁(II)及硫酸铁(II)组成的组中的至少一种。作为D源，可以举出包含选自由Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素组成的组中的一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。作为P源，可以举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵组成的组中的至少一种。电极活性物质粒子的大小没有特别限制，优选一次粒子的平均粒径为10nm～20000nm，更优选为20nm～5000nm。通过使电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径为10nm以上，能够将一次粒子的表面用碳质被膜充分包覆，能够抑制高速充放电速率下的放电容量的下降，能够容易实现充分的充放电速率性能。另外，通过使电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径为20000nm以下，一次粒子的内部电阻不易变大，不易损害高速充放电速率下的放电容量。另外，在本发明中，平均粒径是指粒度分布中的累积体积百分率为50％时的粒径D50。电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径可以通过如下方法得到：随机选出500个粒子，通过扫描型电子显微镜测定各个粒子的一次粒径，并计算出累积体积百分率50％的粒径。另外，当粒子为非球形时，将纵切粒子的线段中最长线段的长度(长径)和纵切粒子的线段中与该长径的中点正交的线段的长度(短径)的平均值作为各个粒子的一次粒径。电极活性物质粒子的形状并没有特别限制，优选为球状，更优选为真球状。通过使电极活性物质粒子为球状，能够减少使用本发明的电极材料来制备正电极用糊时的溶剂量，并且也容易将正电极用糊涂布于集流体上。另外，正电极用糊例如可以通过将本发明的电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂混合而制备。另外，通过使电极活性物质粒子的形状为球状，电极活性物质粒子的表面积变得最小，能够将添加至电极材料中的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量限制在最低限度，能够减小所得到的正电极的内部电阻，因此优选。另外，若电极活性物质粒子的形状为球状，则容易将电极活性物质进行最密填充，因此，每单位体积的正极材料的填充量增多，由此能够提高电极密度。其结果，能够实现锂离子电池的高容量化，因此优选。电极活性物质粒子可以为一次粒子凝聚而成的凝聚体。优选凝聚体的平均粒径(平均二次粒径)为0.5～100.0μm，更优选为1.0～50.0μm。通过将凝聚体的平均粒径设为0.5μm以上，能够容易防止高速充放电速率下的放电容量降低。另外，通过将凝聚体的平均粒径设为100μm以下，在正极的表面会产生由凝聚体引起的凹凸，在进行高速充放电时局部产生充放电回路，能够容易防止放电容量下降。另外，凝聚体的平均粒径(平均二次粒径)是指粒度分布中的累积体积百分率为50％时的粒径D50，能够通过激光散射法进行测定。在此，一次粒子凝聚而成的凝聚体是指在表面形成有碳质被膜的电极活性物质粒子彼此以点接触的状态进行凝聚，由此，电极活性物质粒子彼此的接触部分成为截面积小的颈部状而牢固地连接的状态的凝聚体。如此，通过电极活性物质粒子彼此的接触部分成为截面积小的颈部状，成为通道状(网眼状)的空隙在凝聚体内部三维扩展的结构。凝聚体的体积密度能够使用压汞仪进行测定，可以根据由凝聚体构成的电极材料整体的质量和构成凝聚体的粒子的间隙的体积进行计算。换言之，凝聚体的体积密度是由从构成凝聚体的粒子间隙的体积总和中去除凝聚体粒子间的间隙的凝聚体的粒子内部的粒子间隙、和由凝聚体构成的电极材料整体的质量计算出的凝聚体的密度。作为凝聚体的体积密度，优选为使凝聚体为实心时的体积密度的50体积％以上且80体积％以下，更优选为55体积％以上且75体积％以下，进一步优选为60体积％以上且75体积％以下。在此，实心凝聚体是指完全不存在空隙的凝聚体，实心凝聚体的密度等于电极活性物质的理论密度。通过将凝聚体的体积密度设为50体积％以上且80体积％以下，凝聚体以具有某一定量的细孔(空隙)的状态进行致密化，由此，凝聚体整体的强度增加，例如，在将电极活性物质粒子与粘结剂、导电助剂、溶剂混合而制备电极浆料时，凝聚体不易破坏，其结果，可以抑制电极浆料的粘度的上升，且可以保持流动性，由此，涂布性变得良好，并且还能够提高电极浆料的涂膜上的电极活性物质的填充性。在此，当凝聚体的体积密度在上述范围外，例如小于在使凝聚体为实心时的体积密度的50体积％时，电极活性物质的凝聚体内部的细孔中的芳香族碳化合物蒸气的浓度过度降低，凝聚体的中心部的碳质被膜的膜厚变薄，电极活性物质的内部电阻变高，因此不优选，另一方面，若凝聚体的体积密度超过使凝聚体为实心时的体积密度的80体积％，则凝聚体的内部密度变得过高，凝聚体内部的通道状(网眼状)细孔变小，其结果，有机化合物碳化时所生成的焦油状物质被封入凝聚体内部，因此不优选。(碳质被膜)碳质被膜具有对电极材料赋予所希望的电子传导性的作用，另一方面，成为锂离子氧化还原性反应时的屏障，并且还成为锂离子的扩散屏障。因此，碳质被膜的包覆率越高，另外，碳质被膜的膜厚越厚，锂离子的传导性越受损。因此，电子传导性的提高与锂离子传导性的提高成为权衡关系。例如，在负载有碳质被膜的电极活性物质中，电子传导性得到提高，相反，锂离子传导性受损，由此，电池内部电阻的总和上升，在进行高速放电时电压显著下降。本发明中，通过将碳质被膜的包覆率设为80％以上且将碳质被膜的表观密度(ρV)设为0.10g/cm3以上且1.08g/cm3以下来解决碳质被膜的权衡问题。电极活性物质粒子的表面上的碳质被膜的包覆率优选为85％以上，更优选为90％以上。电极活性物质粒子的表面上的碳质被膜的包覆率能够通过实施例中记载的方法进行计算。碳质被膜的表观密度(ρV)优选为0.15g/cm3以上且0.80g/cm3以下，更优选为0.20g/cm3以上且0.60g/cm3以下。碳质被膜的表观密度能够由电极材料的碳量、电极材料的比表面积及碳质被膜的平均膜厚进行计算。碳质被膜可以通过使成为碳质被膜的原料的有机化合物碳化而得到。成为碳质被膜的原料的有机化合物及碳质被膜的形成方法的详细内容如后所述。为了不使电极材料的锂离子传导性受损，优选碳质被膜中的锂离子的迁移路径短。当在碳质被膜中存在成为阻碍锂离子迁移的主要原因的结构时，锂离子会迂回该结构而进行迁移。作为该结构，例如可以举出如碳的六角网面等电子非局部化的结构。图1是说明碳质被膜的锂离子的迁移路径的映像图。如图1(a)所示，当形成碳质被膜的石墨烯层密集配置时，电子传导性提高，但锂离子的迁移路径变长，锂离子的传导性会变差。另一方面，如图1(b)所示，当形成碳质被膜的石墨烯层隔开间隙而配置时，锂离子的迁移路径变短，锂离子的传导性提高，但石墨烯彼此的接触变少，电子传导性会变差。如图1(c)所示，形成碳质被膜的石墨烯具有间隙且石墨烯适度接触的状态不会损害锂离子的传导性，电子传导性提高，消除权衡问题，因此优选。通过将碳质被膜的包覆率及表观密度设定在上述范围内，能够容易得到如图1(c)所示的碳被膜的结构。另外，本发明中，碳成分在电极材料的总质量中所占的比例为0.6质量％以上且5.0质量％以下，碳质被膜的通过气相置换法求出的真密度(ρT)为1.80g/cm3以上且2.50g/cm3以下，碳质被膜的表观密度(ρV)与碳质被膜的真密度之比(ρV/ρT)设为0.04以上且0.60以下，由此，在还考虑到电极活性物质与碳质被膜之间的关系、碳质被膜的包覆率及膜厚等的基础上，能够得到形成有最佳的碳质被膜的电极活性物质粒子，在这一点上是优选的。对碳质被膜的表观密度(ρV)与碳质被膜的真密度之比(ρV/ρT)的技术意义进行详述，当ρV/ρT大于0.60时，碳质被膜中的电荷迁移电阻变高，其结果，电池的内部电阻上升，高速充放电速率下的电压下降变得显著。另一方面，当ρV/ρT小于0.04时，锂离子在碳质被膜中扩散时因立体障碍而使锂离子迁移电阻变高，其结果，电池的内部电阻上升，高速充放电速率下的电压下降变得显著。因此，将ρV/ρT设为0.04以上且0.60以下在使本发明的效果变得更加良好的方面具有重大意义。另外，在此所说的“内部电阻”是主要将电荷迁移电阻与锂离子迁移电阻加在一起而得到的值，电荷迁移电阻与碳质被膜的膜厚、碳质被膜的密度及结晶性成反比例，锂离子迁移电阻与碳质被膜的膜厚、碳质被膜的密度及结晶性成正比例。作为该内部电阻的评价方法，例如使用电流中断法等。该电流中断法中，内部电阻以布线电阻、接触电阻、电荷迁移电阻、锂离子迁移电阻、正负电极的锂反应电阻、由正负极间距离确定的极间电阻、与锂离子的溶剂化、脱溶剂化相关的电阻及锂离子的SEI(SolidElectrolyteInterface，固体电解质界面)迁移电阻的总和来测定。碳成分在电极材料的总质量中所占的比例更优选设为0.7质量％以上且4.0质量％以下，进一步优选设为0.8质量％以上且2.5质量％以下，更进一步优选设为0.9质量％以上且1.5质量％以下。电极材料的碳量能够通过实施例中记载的方法进行计算。碳质被膜的真密度(ρT)优选设为1.85g/cm3以上且2.35g/cm3以下，进一步优选设为1.90g/cm3以上且2.20g/cm3以下。碳质被膜的表观密度与碳质被膜的真密度之比(ρV/ρT)更优选设为0.08以上且0.50以下，进一步优选设为0.12以上且0.40以下。碳质被膜的膜厚优选为0.5～20nm，更优选为1～10nm，进一步优选为1～5nm。通过使碳质被膜的膜厚为0.5nm以上，碳质被膜中的电子的迁移电阻的总和不易变高，可以抑制电池的内部电阻上升，能够容易防止高速充放电速率下的电压下降。通过使碳质被膜的膜厚为20nm以下，可以抑制锂离子在碳质被膜中扩散时的立体障碍，锂离子的迁移电阻变低，其结果，可以抑制电池的内部电阻上升，能够容易防止高速充放电速率下的电压下降。碳质被膜的膜厚设为将20个电极材料单粒子的碳质被膜的膜厚进行平均的值。另外，测定电极材料表面的碳质被膜的任意20个部位的膜厚，1个电极材料单粒子的碳质被膜的膜厚设为20个部位的膜厚的平均值。具体而言，碳质被膜的膜厚能够通过实施例中记载的方法进行计算。碳成分在碳质被膜的总质量中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。通过将该比例设为50质量％以上，能够抑制碳质被膜的电荷迁移电阻，其结果，电池的内部电阻下降，能够抑制高速充放电速率下的电压下降。碳质被膜通过作为碳的前体的有机化合物的热分解而形成，因此，除碳以外，必然包含氢、氧等元素。因此，若不适当设定煅烧条件，则碳成分在碳质被膜的总质量中所占的比例会低于50质量％，碳质被膜的电荷迁移电阻变高，其结果，电池的内部电阻上升，高速充放电速率下的电压下降变显著。另一方面，通过适当地设定煅烧条件，能够将碳成分在碳质被膜的总质量中所占的比例设为50质量％以上，抑制碳质被膜的电荷迁移电阻，其结果，电池的内部电阻下降，能够抑制高速充放电速率下的电压下降。(碳质被膜的原料、碳质被膜的形成方法)作为成为碳质被膜原料的有机化合物，只要是能够在电极活性物质粒子的表面形成碳质被膜的化合物，则没有特别限定，例如可以举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素或乙基纤维素等纤维素、淀粉、明胶、透明质酸、葡萄糖(D-葡萄糖)、果糖(D-果糖)、蔗糖、乳糖等糖类、己醇、辛醇等高级一元醇、烯丙醇、丙炔醇、萜品醇等不饱和一元醇、聚乙酸乙烯酯、聚醚等。碳质被膜能够通过以下(1)、(2)的工序而形成于电极活性物质粒子的表面上。换言之，本发明的电极材料能够通过以下(1)、(2)的工序进行制造。(1)制备包含电极活性物质粒子和/或电极活性物质粒子的前体以及有机化合物的浆料的浆料制备工序。(2)将该浆料进行干燥而生成表面具有包含有机化合物的膜的造粒体，并在非氧化性气氛对该造粒体进行煅烧，由此使该有机化合物碳化，在该造粒体的表面上形成由基于该有机化合物的碳质构成的碳质被膜的工序。在工序(1)中，优选在浆料中还添加水等溶剂。有机化合物优选以使有机化合物中的碳量相对于电极活性物质粒子和/或电极活性物质粒子的前体成为规定的量的方式使用。具体而言，有机化合物优选以使有机化合物中的碳量相对于电极活性物质粒子和/或电极活性物质粒子的前体的总计100质量份成为0.6质量份～8.0质量份的方式配合，更优选以成为1.1质量份～4.0质量份的方式配合。在此，通过使有机化合...