提高钕铁硼磁性材料磁性能的方法与流程

本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种提高钕铁硼磁性材料磁性能的方法。
背景技术：
：具有“磁王”之称的钕铁硼磁体以其优异的磁性能已广泛应用于各个领域。近年来，随着混合动力汽车、纯电动汽车、风力发电的兴起，迫切需求具有更高矫顽力(Hcj)的磁体。目前，提高钕铁硼烧结磁体的矫顽力主要有细化晶粒和添加重稀土元素两种途径，其中利用熔炼或双合金方法添加重稀土元素(HRE)是目前普遍采用，并且非常有效的一种手段，但采用这种方法存在如下不足：一是由于在2:14:1相中，重稀土元素Dy或Tb与Fe形成反铁磁耦合，磁体的饱和磁化强度(Ms)比Nd2Fe14B相低，从而导致磁体的剩磁(Br)和磁能积((BH)max)降低；二是Dy、Tb等重稀土元素资源稀缺，价格昂贵，生产中添加过多的重稀土元素，会导致磁体的生产成本提高。因此降低高矫顽力钕铁硼磁体的重稀土元素使用量成为当前国内国际研究的热点和重点。近年来，晶界扩散法被认为是一种可以在不影响磁体剩磁的前提下显著提高磁体矫顽力的非常有效的方法。采用晶界扩散的方法在热处理过程中将重稀土元素从磁体表面沿晶界扩散到磁体内部，使重稀土元素主要存在于晶界及晶粒的外围而不过多的进入晶粒内部，形成(Nd，HRE)2Fe14B相的壳层结构，从而显著提高磁体的矫顽力并且保持剩磁不变。目前，已经报道了多种将稀土元素从磁体表面扩散到磁体内部的晶界扩散工艺。例如，一种是通过溅射或蒸镀的方法，将Dy、Pr、Tb等稀土元素沉积在钕铁硼烧结磁体表面，随后进行扩散热处理；另一种是在磁体表面涂覆稀土化合物如氟化物粉末并进行扩散热处理的工艺。又一种是利用阴极电泳在磁体表面沉积一层含水分子的重稀土化合物(例如水合碱式硝酸(碳酸)稀土盐)，再进行扩散热处理。通过上述方法能使稀土元素沿着晶界以及主相晶粒表面区域渗透，使稀土元素主要存在于晶粒的外围而不过多的进入磁体内部，不仅提高了矫顽力，还在一定程度上节约了昂贵重稀土的使用量，而且剩磁及磁能积没有明显降低。但这些方法在实际应用过程中仍存在着许多不足之处：(1)蒸镀过程中涂层厚度不易控制，而且大量重稀土金属散布在加热炉腔室内，造成了重稀土金属不必要的浪费，利用率低；(2)溅射法将Dy或Tb金属沉积在烧结钕铁硼磁铁表面，真空要求度高，溅射效率低，设备昂贵，工序费用过高，不适宜实际生产应用；(3)涂覆法将Dy或Tb的氟化物粉末附着在烧结钕铁硼磁 体表面，方法简单，但是附着层不均匀，并且厚度不可控制，造成产品一致性差，难以实现产业化。如果涂层太薄，矫顽力的提高受限，而涂层太厚，会导致重稀土元素的浪费；(4)利用阴极电泳可以将稀土化合物沉积到磁体表面，获得均匀平整、厚度可控、附着力好的重稀土涂层，但其中采用的水合碱式硝酸(碳酸)稀土盐在配置成粉体的胶体溶液过程及热处理过程中，会产生如NO3-、OH-、H2O等易于与钕铁硼磁体中稀土元素发生反应的离子或化合物，极易对磁体产生腐蚀，从而对磁体的结构及性能造成不利影响。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种提高钕铁硼磁性材料磁性能的方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明的实施例提供了一种提高钕铁硼磁性材料磁性能的方法，其包括：以稀土化合物粉体的无水有机悬浮液作为电泳溶液，并以经过预处理的烧结钕铁硼磁体作为阴极，通过电泳沉积方法将稀土化合物沉积到所述磁体上，从而在所述磁体表面形成平坦均匀的稀土化合物涂层，其中所述稀土化合物选自稀土氟化物和/或稀土氧化物；以及，对表面附有所述稀土化合物涂层的所述磁体依次进行干燥处理、扩散热处理和回火处理。进一步的，所述稀土化合物可优选自氟化铽、氟化镝、氟化镨、氟化钕等稀土氟化物和氧化铽、氧化镝、氧化镨、氧化钕等稀土氧化物中的任意一种或两种以上的组合。较为优选的，所述电泳溶液中所含稀土化合物粉末的浓度为2～30g/L。较为优选的，所述稀土化合物粉体的粒度为50nm～50μm。在一些较佳实施方案中，所述电泳沉积方法采用的条件包括：沉积电压为20～90V，沉积时间为10s～10min；和/或，电极之间的距离为20～100mm。较为优选的，所述稀土化合物涂层的厚度为10～150μm。在一些较佳实施方案中，所述干燥处理采用的条件包括：温度为60～120℃，时间为20min～24h。在一些较佳实施方案中，所述扩散热处理是在惰性气氛或真空度小于10-3Pa的真空环境中进行，且采用的热处理温度为700～1000℃，保温时间为0.5～15h，之后冷却。在一些较佳实施方案中，所述回火处理是在惰性气氛或真空度小于10-3Pa的真空环境中进行，且采用的回火温度为460～560℃，保温时间为0.5～10h，之后冷却。进一步的，所述冷却的方式可选自风冷或水冷，但不限于此。进一步的，所述提高钕铁硼磁性材料磁性能的方法中，对烧结钕铁硼磁体进行预处理的过程可以包括：将烧结钕铁硼磁体置于含除油剂的溶液中去除磁体表面的油污，然后用超声波水洗至磁体表面无杂质，再用无水乙醇等将钕铁硼磁体清洗3～4次。本发明工艺以稀土化合物粉体的悬浮液作为电泳溶液，并以经过预处理的烧结钕铁硼磁体作为基底(阴极)，利用电泳沉积方法将这些稀土化合物沉积到所述磁体表面，其中通过控制电泳沉积电压、沉积时间、电极间距等电泳参数在所述磁体表面获得平坦均匀、厚度可控、附着力好的稀土化合物涂层，然后通过将表面附有所述稀土化合物涂层的所述磁体依次进行干燥、扩散热处理和回火处理，使重稀土元素沿晶界进入所述磁体内部，并富集在主相晶粒外围而形成壳层结构，进而使烧结钕铁硼永磁材料的矫顽力得到大幅提升。与现有技术相比，本发明的优点包括：(1)提供的工艺中利用电泳沉积法制备稀土化合物涂层，可以有效控制沉积的稀土化合物涂层的厚度，沉积过程快，沉积效率高，并可以在复杂的、任意形状的烧结钕铁硼磁体表面形成与钕铁硼磁体有较好结合力的均匀、平整、厚度可控的稀土化合物涂层，实现最佳的稀土量添加效果，从而实现重稀土的高效利用，同时在电泳沉积过程中不发生化学反应，沉积之后剩余的悬浮液仍可继续收集利用，从而有效提高了稀土化合物原材料的利用率，避免重稀土金属在涂层制备过程中的浪费，适合进行大规模工业化生产；(2)提供的工艺在电泳沉积形成稀土化合物涂层之后，再通过高温扩散处理，使沉积在磁体表面的稀土化合物从磁体表面沿晶界扩散至磁体内部，并在晶粒外围形成壳层结构，从而可以在不降低磁体剩磁的情况下，使磁体的矫顽力有显著提高(例如，较处理前可提高2～9kOe，增幅约12～57％)。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1a为实施例1烧结钕铁硼磁体电泳沉积氟化镝前后在不同热处理条件下，样品的退磁曲线图；图1b为实施例1电泳沉积氟化镝后样品的矫顽力随扩散热处理温度的变化关系图；图1c为实施例1电泳沉积氟化镝后样品的剩磁随扩散热处理温度的变化关系图；图1d为实施例1电泳沉积氟化镝后样品的最大磁能积随扩散热处理温度的变化关系图；图2a为实施例2烧结钕铁硼磁体电泳沉积氟化铽前的磁性能测试图；图2b为实施例2烧结钕铁硼磁体电泳沉积氟化铽后的磁性能测试图；图3a为实施例3烧结钕铁硼磁体电泳沉积氧化镝前的磁性能测试图；图3b为实施例3烧结钕铁硼磁体电泳沉积氧化镝后的磁性能测试图。具体实施方式鉴于现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要涉及一种提高钕铁硼磁性材料磁性能的方法。该方法包括：以稀土化合物RX粉体的无水有机悬浮液作为电泳溶液，以经过预处理的烧结钕铁硼磁体作为基底(阴极)，并利用电泳沉积方法将所述稀土化合物沉积到所述磁体表面，通过控制电泳沉积电压、沉积时间、电极间距等工艺参数在所述磁体表面获得平坦均匀、厚度可控、附着力好的稀土化合物涂层，然后将表面附有所述稀土化合物涂层的所述磁体依次进行干燥、扩散热处理和回火处理，最终获得矫顽力得到提升的烧结钕铁硼永磁材料。较为优选的，所述稀土化合物RX为稀土氟化物(如氟化铽、氟化镝、氟化镨、氟化钕)、稀土氧化物(如氧化铽、氧化镝、氧化镨、氧化钕)中的一种或几种。在一些较佳实施例中，所述稀土化合物RX粉体悬浮液的制备方法为：将稀土化合物粉末在无水有机溶剂(例如乙醇、丙酮，优选乙醇)中超声搅拌成悬浮液。所述稀土化合物粉末在所述悬浮液中的浓度优选为2～30g/L。较为优选的，所述稀土化合物RX粉体为粒度50nm～50μm的粉末。较为优选的，所述提高钕铁硼磁性材料磁性能的方法中，电泳沉积工艺采用的沉积电压为20～90V，沉积时间为10s～10min。较为优选的，所述磁体表面稀土化合物涂层厚度为10～150μm。较为优选的，所述提高钕铁硼磁性材料磁性能的方法中，对附着有所述将稀土化合物涂层的磁体进行干燥处理方法为：烘烤温度为60～120℃，干燥时间为20min～24h。较为优选的，所述提高钕铁硼磁性材料磁性能的方法中，将附有所述稀土化合物涂层的磁体进行扩散热处理方法为：将钕铁硼磁体置于烧结炉内，温度700～1000℃，保温时间0.5～15h。炉体内部为惰性气体，如氩气，或抽真空，真空度小于10-3Pa。冷却方式为风冷或水冷。较为优选的，所述提高钕铁硼磁性材料磁性能的方法中，将附有所述稀土化合物涂层的 磁体进行回火处理方法为：将钕铁硼磁体置于烧结炉内，温度460～560℃，保温时间0.5～10h。炉体内部为惰性气体，如氩气，或抽真空，真空度小于10-3Pa。冷却方式为风冷或水冷。本发明采用电泳沉积法制备涂层，在电泳沉积过程中，带电的粉末粒子，分散或悬浮在液体介质中，在外加直流电场的作用下，被吸引并沉积在带有相反电荷的导电衬底上。与现有的溅射、涂覆等晶界扩散制备涂层方法相比，该电泳沉积法可以在常温常压下，在复杂的、任意形状的基体上实现稀土化合物(如氧化物、氟化物等)的沉积，设备简单，成本低，沉积过程快，能够实现稀土元素的高效利用，易于实现大规模工业化生产，且制备的涂层具有均匀、平整、厚度可控等特点，与基体的结合力好。本发明采用稀土氟化物和稀土氧化物等作为扩散源，这些化合物在电泳沉积、热处理过程中不会发生水解或电离，不会产生对磁体有腐蚀作用的离子，且氟/氧等进入磁体后形成Nd(-O)-F相，能够抑制对矫顽力提升没有贡献的HRE-Nd-O相的形成，增加稀土元素在主相中的含量，从而提升稀土的利用效率，同时，重稀土扩散到磁体内部后可形成壳层结构，即主相晶粒外围形成(RE/HRE)2Fe14B相，使磁体矫顽力得到提升。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。实施例1：电泳沉积氟化镝提高烧结钕铁硼磁体磁性能。1.取平均粒度为10μm的氟化镝粉末放入无水乙醇中，超声搅拌25min，形成悬浮液，其中氟化镝粉末在悬浮液中的浓度为12g/L。2.将烧结钕铁硼磁体置于含除油剂的溶液中去除磁体表面的油污，然后用超声波水洗至磁体表面无杂质，再用无水乙醇将钕铁硼磁体清洗3～4次。接着将磁体固定在电泳沉积装置的阴极，浸入悬浮液中。3.室温下在40V电压下进行电泳沉积8min，在钕铁硼磁体表面得到一层均匀、平整的氟化镝涂层，涂层厚度约100μm，之后将钕铁硼磁体放入烘箱中60℃烘烤4h。4.将表面附着有氟化镝涂层的钕铁硼磁体置于真空烧结炉中进行扩散处理，真空度为5×10-3Pa，在700～950℃保温10h，待温度冷却至80℃，再经500℃回火处理2h。得到磁性能获得提升的烧结钕铁硼磁体。5.按照GB/T3217-1992标准(本发明中的磁性能测试均遵照此标准)测试烧结钕铁硼磁体的磁性能，结果列于表1。其中对比例1的样品为未采用电泳沉积方法处理过的磁体。可以看出，电泳沉积后不同扩散温度处理的磁体矫顽力达到18.35～22.83kOe，与对比例1相比提高2.25～6.73kOe，剩磁略有降低，降幅仅0.25～0.48kGs。可以看到，采用本实施例的方法，能够在烧结钕铁硼磁体表面沉积一层均匀平坦、厚度可控的氟化镝涂层，经扩散热处理和回火处理后，磁体磁性能获得改善，剩磁略有降低，但矫顽力和磁能积获得大幅提升。实施例2：电泳沉积氟化铽提高烧结钕铁硼磁体磁性能。1.取平均粒度为50nm左右的氟化铽粉末放入无水乙醇中，超声搅拌20min，使之形成悬浮液，其中氟化铽粉末在悬浮液中的浓度为3g/L。2.将烧结钕铁硼磁体置于含除油剂的溶液中去除磁体表面的油污，然后用超声波水洗至磁体表面无杂质，再用无水乙醇将钕铁硼磁体清洗3～4次。接着将磁体固定在电泳沉积装置的阴极，浸入悬浮液中。3.室温下在90V电压下进行电泳沉积5min，在钕铁硼磁体表面得到一层均匀、平整的氟化铽涂层，涂层厚度约140μm，之后将钕铁硼磁体放入烘箱中80℃烘烤24h。4.将表面附着有氟化镝涂层的钕铁硼磁体置于真空烧结炉中进行扩散处理，真空度为5×10-3Pa，在920℃保温8h，待温度冷却至80℃，再经550℃回火处理1h。得到磁性能获得提升的烧结钕铁硼磁体。5.按照GB/T3217-1992标准(本发明中的磁性能测试均遵照此标准)测试烧结钕铁硼磁体的磁性能，结果表明该实施例获得的磁体的矫顽力提高8.86kOe，剩磁稍有降低，降低了0.75kGs；采用本发明方法处理前后磁体性能变化如表2所示。其中对比例2的样品为未采用电泳沉积方法处理过的磁体。可以看到，采用本实施例的方法，能够在烧结钕铁硼磁体表面沉积一层均匀平坦、厚度可控的氟化铽涂层，经扩散热处理和回火处理后，磁体磁性能获得改善，剩磁略有降低，但矫顽力和磁能积获得大幅提升。实施例3：电泳沉积氧化镝提高烧结钕铁硼磁体磁性能。1.取平均粒度为50μm左右的氧化镝粉末放入无水乙醇中，超声搅拌35min，使之形成悬浮液，其中氟化铽粉末在悬浮液中的浓度为30g/L。2.将烧结钕铁硼磁体置于含除油剂的溶液中去除磁体表面的油污，然后用超声波水洗至磁体表面无杂质，再用无水乙醇将钕铁硼磁体清洗3～4次。接着将磁体固定在电泳沉积装置 的阴极，浸入悬浮液中。3.室温下在30V电压下进行电泳沉积2min，在钕铁硼磁体表面得到一层均匀、平整的氧化镝涂层，涂层厚度约40μm，之后将钕铁硼磁体放入烘箱中120℃烘烤40min。4.将表面附着有氧化镝涂层的钕铁硼磁体置于真空烧结炉中进行扩散处理，真空度为5×10-3Pa，在950℃保温15h，待温度冷却至80℃，再经470℃回火处理8h。得到磁性能获得提升的烧结钕铁硼磁体。5.按照GB/T3217-1992标准(本发明中的磁性能测试均遵照此标准)测试烧结钕铁硼磁体的磁性能，结果表明该实施例获得的磁体的矫顽力提高3.01kOe，剩磁基本没有变化，仅降低了0.09kGs；采用本发明方法处理前后磁体性能变化如表3所示。其中对比例3的样品为未采用电泳沉积方法处理过的磁体。可以看到，采用本实施例的方法，能够在烧结钕铁硼磁体表面沉积一层均匀平坦、厚度可控的氧化镝涂层，经扩散热处理和回火处理后，磁体磁性能获得改善，剩磁略有降低，但矫顽力和磁能积获得大幅提升。表1实施例1中烧结钕铁硼磁体电泳沉积前后不同热处理条件的磁性能表2实施例2中烧结钕铁硼磁体电泳沉积氟化铽前后的磁性能编号磁体规格矫顽力(kOe)剩磁(kGs)最大磁能积(MGOe)对比例2Φ10*3mm15.5913.6345.23实施例2Φ10*3mm24.4512.8840.15表3实施例3中烧结钕铁硼磁体电泳沉积氧化镝前后的磁性能编号磁体规格矫顽力(kOe)剩磁(kGs)最大磁能积(MGOe)对比例3Φ10*3mm16.1013.1742.92实施例3Φ10*3mm19.1113.0842.99最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3