本发明属于金属材料领域，涉及一种废料回用多相永磁材料及其制备方法。
背景技术：
CN201510097712.4号申请涉及一种由白云鄂博共伴生原矿混合稀土制成的稀土永磁体及其制备方法，该稀土永磁体的成分如下式所示：MM<sub>x</sub>Fe<sub>y</sub>A<sub>z</sub>B，2≤x≤2.5，11≤y≤14，0≤z≤0.6，MM为白云鄂博共伴生原矿混合稀土，A为纳米辅合金，包括Nd、Pr、Al、Cu元素中一种或几种。所述稀土永磁体可利用粉末冶金工艺、快淬-热压热变形工艺实现。该方法利用白云鄂博原矿混合稀土开发出新型资源节约稀土永磁体替代传统的稀土永磁体，具备价格低廉、减少环境污染的优点，所得磁体的(BH)max 20-40MGOe，Br10-11.36kGs, Hef 6.47-12.89kOe。该材料存在的不足为最大磁能积数值不高。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供废料回用多相永磁材料，该材料具有较高的最大磁能积性能和矫顽力。
本发明的另一目的是提供废料回用多相永磁材料，该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种废料回用多相永磁材料，该永磁材料中各成分的质量百分比为：Nd 25-30%，Y 2.5 -3.0%，Ce 2.5-3.0%，Tb 0.25-0.30%，Eu 0.25-0.30%，La 0.25-0.30%，Pr 0.25-0.30%，B 2-4%， V 0.25-0.30%，W 2.1-2.5%，其余为Fe，该材料中还含有质量百分含量为1.0-1.2%的N。
该永磁材料中Eu、V、N的质量比为1：1：4；Nd、Y 、Ce 、Tb、Eu、La、Pr的质量比为10：1：1：0.1：0.1：0.1：0.1。
一种废料回用多相永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1） 废料处理：
第一，先将荧光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，处理温度为500-650℃，保温时间1-2小时，冷却后球磨后得预处理废料；将预处理废料加入到硫酸中混合，混合物先在40-55℃保温5-7小时，然后在90-98℃范围保温1-1.5小时，预处理废料与硫酸的质量比为1：（30-40），冷却后用水浸洗 3-5遍，收集沉淀物，并在120℃的温度下烘干1-1. 5小时，再置于1050-1100℃的温度下保温1-1.5个小时，冷却后得到含Y、Ce 、Tb、Eu的沉淀稀土氧化物A，备用；
第二，将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，处理温度为500-650℃，保温时间1-2小时，冷却后球磨后得预处理抛光废料，预处理抛光废料加入到硫酸中混合，预处理抛光废料与硫酸质量比为（1-2）：1，将混合物先在260-300℃保温1-1.5小时，然后在310-340℃范围保温1-1.5小时，之后再用水浸洗 3-5遍，收集沉淀物B，在120℃的温度下烘干1小时；再置于1050-1100℃的温度下保温1-1.5个小时，冷却后得到含沉淀稀土氧化物B，备用；
第三，将上述沉淀稀土氧化物A、B以1：1-1.5的质量比混合，在1100-1170℃的温度下保温1-2个小时，冷却后得到混合稀土氧化物；
2）研磨配料：对上述混合稀土氧化物进行Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La、Pr含量测定，测定后通过加入相应稀土氧化物进行成分调整，调整后的混合稀土氧化物混合体中Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La、Pr的质量比为10：1：1：0.1：0.1：0.1：0.1，调后混匀研磨至粒径为0.4-0.9mm，得混合稀土氧化物粉末；
3）电解制备废料回用稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为LiF -CaF2-NaF2-FeF2-Na3AlF6混合物，电解溶剂中LiF、CaF2、NaF2、FeF2、Na3AlF6的质量比分别为40-48%、15-20%、5-8%、0.2-0.5%及其余，电解溶剂与上述混合稀土氧化物粉末的质量比为（1-1.2）：1，电解炉的电流强度为75-78A，工作温度为960-1180℃，电解20-30分钟后，得到混合稀土合金锭；
4）制备废料回用稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd 25-30%，Y 2.5 -3.0%，Ce 2.5-3.0%，Tb 0.25-0.30%，Eu 0.25-0.30%，La 0.25-0.30%，Pr 0.25-0.30%，B 2-4%，V 0.25-0.30%，W 2.1-2.5%，其余为Fe进行配料，同时控制Eu、V、N的质量比为1：1：4；其中V、W以纯金属方式加入，B以含B质量分数为25%的铁硼合金方式加入，余量Fe以纯金属方式加入；Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La以上述混合稀土合金锭形式加入；将按配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1570-1610℃，保温16-20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到多相永磁材料合金锭；
5）制粉压型烧结：将上述多相永磁材料合金锭成片、渗氮、制粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用多相永磁材料。
步骤5）中，成片时，将步骤4）得到的多相永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1550-1580℃，得到合金熔液后，合金液浇到炉内转动的水冷辊上，水冷辊的转动线速度为10-14m/s，合金液被快速冷却凝固，从而使液态冻结，形成微晶结构薄片；所得薄片厚度为0.20～0.5mm。
步骤5）中，渗氮、制粉时：将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6-9L/min，升温至420-460℃，保温20-30min，随炉冷却后，将合金片取出后进行数次翻动，再放入渗氮炉中，升温至420-460℃，保温15-20 min，渗氮炉的氨流量为5-10L /min；随炉冷却到室温后，将对冷却后的渗氮合金条带粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨24-26小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。
在步骤5）中，压制成型、烧结工艺处理时，将上述粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1150-1210℃的烧结炉中烧结2-5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却后再升温至750-950℃，保温3-10h回火，然后冷却，最后再次升温至430-680℃进行时效处理，时间为3-6h；然后再将磁体放置在磁场强度为2-7T的热处理炉，于真空环境中1000-1100℃温度范围内保温2-3 h后随炉冷却，即得到废料回用多相永磁材料。
与现有技术相比，本发明的显著优点是：
本发明材料中由于有多种稀土元素的存在，因此在组织中形成Nd 2Ｆｅ14Ｂ、Ce2Fe14B、La2Fe14B、Tb2Fe14B、Eu2Fe14B、Pr2Fe14B等多个磁性主相。
当Nd、Y 、Ce 、Tb、Eu、La、Pr的质量比为10：1：1：0.1：0.1：0.1：0.1时， 主晶相Nd2Fe14 B 晶粒之间会被另外不同的主晶相如Tb2Fe14B、Eu2Fe14B、Ce2Fe14B、La2Fe14B等所隔开，这样便会改变单一主相Nd 2Ｆｅ14Ｂ晶粒之间的直接交换作用。这种作用会使磁体矫顽力提高。在烧结过程中一个主相晶粒边界被另外一个有磁性颗粒钉扎，阻碍主相晶粒的长大，容易实现高密度、细晶粒的烧结钕铁硼磁体形成。
由于Tb2Fe14B 的磁晶各向异性常数要比 Nd2Fe14B 相的高很多，一些稀土化合物如Tb替代部分Nd，可以显著提高磁体的矫顽力。另外本发明材料中固溶在铁基体中Ce、Tb、Eu的作用是使晶粒均匀化、细化、规则化， 改善交换耦合钉扎场H，降低材料内部的散磁场,提高 磁体在高温下的使用性能。随着温度在一定范围的增加，磁体的磁通不可逆损失明显降低,使用温度不断提高， 耐高温性能不断改善。
在有V存在的条件下，稀土与N会形成新的主相。氮在结构中占据特定的间隙晶位，可以灵敏地调节稀土4f电子的晶场作用和铁3d电子的能带结构，从而使铁的原子磁矩增加，使稀土4f电子的晶场作用发生根本变化。充分发挥了B和N的互补效应。当Eu、V、N的质量比为1：1：4时，明显改善磁体的矫顽力。V的加入使结构稳定性明显提高，并可避免长期工作时易产生的脆化现象。W本身具有高稳定性，加入后材料具有高温抗氧化性。
与现有技术相比，本发明的永磁材料具有均匀的组织，健强的结构，因此磁性能有所改善。本发明永磁材料具有良好的稳定性和实用性,可广泛应用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子玩具等各个领域。
本发明的永磁材料的制备方法充分利用了废料直接生产合金所用原材料，成分配比灵活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、有效改善环境，具有很高的社会价值。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的废料回用多相永磁材料组织图。
由图可以看出，材料组织致密均匀。
具体实施方式
以下各实施例中所用原料如下：
1、所用荧光粉废料为从废旧稀土荧光灯中回收的三基色荧光粉：
该荧光粉废料中总稀土氧化物含量为24-25%，水分15-18%，其余为铝镁氧化物。在稀土氧化物中Eu2O3为5-7%，CeO2 7-9％，Tb4O7为3-6%，其余Y2O3。
2、所用抛光粉废料为稀土抛光粉R2326-1使用后回收的废料。
该废料中的稀土成份百分数为：La2O3 20-25%，CeO2 50-55 %，余量为其它。
实施例一：
本发明废料回用多相永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1） 废料处理：
第一，先将荧光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，处理温度为600℃，保温时间2小时，冷却后球磨到20-80微米，得预处理废料；将预处理废料加入到浓度为5mol/L的硫酸中混合，混合物先在55℃保温7小时，然后在98℃范围保温1.5小时，预处理废料与硫酸的质量比为1：40，冷却后用水浸洗5遍，收集沉淀物，并在120℃的温度下烘干1. 5小时，再置于1100℃的温度下保温1.5个小时，冷却后得到含Y、Ce 、Tb、Eu的沉淀稀土氧化物A，备用；
第二，将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，处理温度为650℃，保温时间2小时，冷却后球磨到20-80微米，得预处理抛光废料，预处理抛光废料加入到浓度为10 mol/L的硫酸中混合，预处理抛光废料与硫酸质量比为2：1，将混合物先在300℃保温1.5小时，然后在340℃范围保温1.5小时，之后再用水浸洗 5遍，收集沉淀物B，在120℃的温度下烘干1小时；再置于1100℃的温度下保温1.5个小时，冷却后得到沉淀稀土氧化物B，备用；
第三，将上述沉淀物A、B以1：1.5的质量比混合，在1100-1170℃的温度下保温1-2个小时，冷却后得到混合稀土氧化物；
2）研磨配料：对上述混合稀土氧化物进行Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La、Pr含量测定，测定后通过加入相应稀土氧化物（氧化钕、氧化钇、氧化铈、氧化铽、氧化铕、氧化镧及氧化镨粉末）进行成分调整，调整后的混合稀土氧化物混合体中Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La、Pr的质量比为10：1：1：0.1：0.1：0.1：0.1，调后混匀研磨至粒径为0.4-0.9mm，得混合稀土氧化物粉末；
3）电解制备废料回用稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为LiF -CaF2- NaF2 -FeF2-Na3AlF6混合物（电解溶剂中LiF、CaF2、NaF2、FeF2、Na3AlF6的质量比分别为40-48%、15-20%、5-8%、0.2-0.5%、余量），电解溶剂与上述混合稀土氧化物粉末的质量比为1.2：1，电解炉的电流强度为78A，工作温度为1150℃，电解30分钟后，得到混合稀土合金锭；
4）制备废料回用稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：Nd 25%，Y 2.5 0%，Ce 2.50%，Tb 0.25%，Eu 0.25%，La 0.25%，Pr 0.25%，B 2%，V 0.25%，W 2.1%，其余为Fe。同时控制Eu、V、N的质量比为1：1：4；其中V、W以纯金属方式加入，B以含B质量分数为25%的铁硼合金方式加入，余量Fe以纯金属方式加入；Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La以上述混合稀土合金锭形式加入，其中Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La、Pr的质量比为10：1：1：0.1：0.1：0.1：0.1；将按配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1610℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到多相永磁材料合金锭；
5）制粉压型烧结：将上述多相永磁材料合金锭成片、渗氮、制粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用多相永磁材料。
成片时，将步骤4）得到的多相永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1580℃，得到合金熔液后，合金液浇到炉内转动的水冷辊上（冷却水温度15-28℃），水冷辊的转动线速度为14m/s，合金液被快速冷却凝固，从而使液态冻结，形成微晶结构薄片；所得薄片厚度为0.20～0.5mm。
渗氮、制粉时：将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为6L/min，升温至460℃，保温30min，随炉冷却后，将合金片取出后进行数次翻动，再放入渗氮炉中，升温至460℃，保温20 min，渗氮炉的氨流量为6L/min；随炉冷却到室温后，将对冷却后的渗氮合金条带粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨24小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。处理后的材料中N质量百分含量为1.0%。
压制成型、烧结工艺处理时，将上述粉末放入压机模具中，在3T压力下压制成型，将压制坯置于1210℃的烧结炉中烧结5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却后再升温至950℃，保温10h回火，然后冷却，最后再次升温至680℃进行时效处理，时间为6h；然后再将磁体放置在磁场强度为7T的热处理炉，于真空环境中1100℃温度范围内保温3 h后随炉冷却，即得到废料回用多相永磁材料。
实施例二：
本发明废料回用多相永磁材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1） 废料处理：
第一，先将荧光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，处理温度为500℃，保温时间1小时，冷却后球磨到20-80微米，得预处理废料；将预处理废料加入到浓度为3 mol/L的硫酸中混合，混合物先在45℃保温5小时，然后在90℃保温1小时，预处理废料与硫酸的质量比为1：30，冷却后用水浸洗 3遍，收集沉淀物，并在120℃的温度下烘干1小时，再置于1050℃的温度下保温1个小时，冷却后得到沉淀稀土氧化物A，备用；
第二，将抛光粉废料置于焙烧炉中进行预处理，处理温度为500℃，保温时间1小时，冷却后球磨到20-80微米，得预处理抛光废料，预处理抛光废料加入到浓度为6mol/L的硫酸中混合，预处理抛光废料与硫酸质量比为1：1，将混合物先在260℃保温1小时，然后在310℃范围保温1小时，之后再用水浸洗 3遍，收集沉淀物B，在120℃的温度下烘干1小时；再置于1050℃的温度下保温1个小时，冷却后得到沉淀稀土氧化物B，备用；
第三，将上述沉淀稀土氧化物A、B以1：1.2的质量比混合，在1100℃的温度下保温1个小时，冷却后得到混合稀土氧化物；
2）研磨配料：对上述混合稀土氧化物进行Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La、Pr含量测定，测定后通过加入相应稀土氧化物（氧化钕、氧化钇、氧化铈、氧化铽、氧化铕、氧化镧及氧化镨粉末）进行成分调整，调整后的混合稀土氧化物混合体中Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La、Pr的质量比为10：1：1：0.1：0.1：0.1：0.1，调后混匀研磨至粒径为0.4-0.9mm，得混合稀土氧化物粉末；
3）电解制备废料回用稀土永磁材料合金：将上述混合稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为LiF -CaF2- NaF2 -FeF2-Na3AlF6混合物（电解溶剂中LiF、CaF2、NaF2、FeF2、Na3AlF6的质量比分别为40-48%、15-20%、5-8%、0.2-0.5%、余量），电解溶剂与上述混合稀土氧化物粉末的质量比为1：1，电解炉的电流强度为75A，工作温度为960℃，电解20分钟后，得到混合稀土合金锭；
4）制备废料回用稀土永磁材料合金锭：按照如下质量百分比配料：N Nd 30%，Y 3.0%，Ce 3.0%，Tb 0.30%，Eu 0.30%，La 0.30%，Pr 0.30%，B 4%，V 0.30%，W 2.25%，其余为Fe。同时控制Eu、V、N的质量比为1：1：4；其中V、W以纯金属方式加入，B以含B质量分数为25%的铁硼合金方式加入，余量Fe以纯金属方式加入；Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La以上述混合稀土合金锭形式加入，其中Nd、Y、Ce、Tb、Eu、La、Pr的质量比为10：1：1：0.1：0.1：0.1：0.1；将按配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1570-1610℃，保温16-20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到多相永磁材料合金锭；
5）制粉压型烧结：将上述多相永磁材料合金锭成片、渗氮、制粉、压制成型、烧结工艺即得到废料回用多相永磁材料。
成片时，将步骤4）得到的多相永磁材料合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1550℃，得到合金熔液后，合金液浇到炉内转动的水冷辊上（冷却水温度15-28℃），水冷辊的转动线速度为10m/s，合金液被快速冷却凝固，从而使液态冻结，形成微晶结构薄片；所得薄片厚度为0.20～0.5mm。
渗氮、制粉时：将上述薄片放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为9L/min，升温至430℃，保温25min，随炉冷却后，将合金片取出后进行数次翻动，再放入渗氮炉中，升温至430℃，保温15min，渗氮炉的氨流量为8L/min；随炉冷却到室温后，将对冷却后的渗氮合金条带粗碎2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨24小时，得到平均粒度在3-5μm的粉末。处理后的材料中N质量百分含量为1.2%。
压制成型、烧结工艺处理时，将上述粉末放入压机模具中，在2T压力下压制成型，将压制坯置于1150℃的烧结炉中烧结2小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却后再升温至850℃，保温5h回火，然后冷却，最后再次升温至550℃进行时效处理，时间为3h；然后再将磁体放置在磁场强度为2T的热处理炉，于真空环境中1000℃温度范围内保温3 h后随炉冷却，即得到废料回用多相永磁材料。
实施例三：
本实例制备废料回用稀土永磁材料合金锭按照如下质量百分比进行配料：
Nd 27%，Y 2.7%，Ce 2.7%，Tb 0.27%，Eu 0.27%，La 0.27%，Pr 0.27%，B 3%，V 0.27%，W 2.3%，其余为Fe。其余制备条件和过程同实施例二。该材料中N的质量百分含量为1.08%。
实施例四：成份配比不在本发明设计范围内。
本实例制备废料回用稀土永磁材料合金锭按照如下质量百分比进行配料：
Nd 21%，Y 2.1%，Ce 2.1%，Tb 0.21%，Eu 0.21%，La 0.21%，Pr 0.21%，B 1.5%，V 0.21%，W 1.7%，其余为Fe。其余制备过程和条件同实施例一。该材料中N的质量百分含量为0.5%。
实施例五：成份配比不在本发明设计范围内。
本实例制备废料回用稀土永磁材料合金锭按照如下质量百分比进行配料：
Nd 32%，Y 3.2%，Ce 3.2%，Tb 0.32%，Eu 0.32%，La 0.32%，Pr 0.32%，B 4.5%，V 0.32%，W 2.9%，其余为Fe。其余制备条件和过程同实施例二。该材料中N的质量百分含量为1.4%。
本发明的材料性能见下表:
由上表可以看出，本发明材料随Nd、Y 、Ce、Tb、Eu、La、Pr、B、N、V、W增高，材料的磁学性能都在提高。但太高会造成元素间的相互克制，反而影响了材料的综合性能。