锰钴镍基负温度系数热敏电阻材料的均匀共沉淀制备方法与流程

本发明涉及一种锰钴镍基负温度系数热敏电阻材料的均匀共沉淀制备方法。

背景技术：

负温度系数(Negative Temperature coefficient，NTC)热敏电阻器是一种应用广泛的温度测控元件，其性能的好坏将直接影响整个温度监测系统，对装备的整体性能和正常运行具有非常重要的意义。锰钴镍基尖晶石结构NTC热敏电阻材料具有B值高、电阻率低且热稳定性好的优点，因此，被广泛的应用于家电、汽车、物联网、航空航天、海洋等领域的温度测量。随着现代科技的发展，各领域对元件的一致性和稳定性均提出了更高的要求，这就需要不断提升制备热敏电阻元件的每一个关键技术环节。

热敏材料合成是制备热敏电阻元件的第一个重要环节。制备颗粒均匀性好、粒径尺寸小、化学计量比稳定的NTC热敏电阻粉体材料是获得具有良好稳定性和一直性热敏电阻元件的前提。因此，合成一致性好的NTC热敏电阻粉体，对于制备NTC热敏电阻器极有意义。

目前，常见的热敏电阻粉体材料的制备方法有球磨法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。球磨法制备粉体具有工艺简单，成本低等优点，但由于球磨法设备的局限性，因此采用该法很难获得均匀性好的材料。共沉淀法和溶胶凝胶法均在均匀的化学溶剂环境下完成反应，进而可获得均匀热敏粉体，但是具有工艺复杂、实验可变参数多等缺点。

技术实现要素：

本发明目的在于，提供一种锰钴镍基负温度系数热敏电阻粉体材料的均匀共沉淀制备方法，该方法首先以硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴的两种或三种作为金属离子源，草酸二乙脂作为反应沉淀剂，氨水或氢氧化钠作为配位剂，进行化学沉淀反应，然后将沉淀产物经抽滤洗涤、干燥研磨、煅烧研磨后得到锰、镍、钴基二元或三元热敏电阻粉体材料。该方法具有操作简便、成本低、周期短、产率高的特点，所得热敏电阻粉体为尖晶石结构，粒径小、形状好、分散性好、品质好。

本发明所述的一种锰钴镍基负温度系数热敏电阻材料的均匀共沉淀制备方法，按下列步骤进行：

a、将硫酸盐为硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴中的两种或三种按离子摩尔比锰:镍:钴＝1-4:0-1:0-5称取并溶于去离子水中，在温度40℃下搅拌30-60min，形成浓度为0.5-5mol/L的均匀混合溶液；

b、准确称量分析纯草酸二乙酯，用去离子水将其配制成1mol/L的草酸二乙酯溶液，并在温度40℃下搅拌30-60min，使草酸二乙酯水解；

c、用去离子水将氨水或氢氧化钠配置成浓度为1mol/L的氨水或氢氧化钠溶液，并在温度40℃下搅拌30-60min；

d、将步骤b配置的草酸二乙酯溶液加入步骤a配置的混合溶液中，逐渐升温，控制反应温度在70-90℃下搅拌30-60min，使得溶液混合均匀；

e、保持步骤d形成的混合溶液的搅拌速率不变，将步骤c配置的氨水或氢氧化钠溶液用分液漏斗逐滴加入步骤d形成的混合溶液中，滴定结束后，溶液的pH值在6-10之间；

f、将步骤e所得溶液继续搅拌4-8h后停止搅拌，接着陈化12-24h，形成上层清液和下层沉淀；

g、用去离子水对步骤f中下层沉淀进行抽滤洗涤4-10次，再用无水乙醇洗涤1-2次，得到沉淀物；

h、将步骤g中沉淀物置于温度100-120℃进行烘干，烘干后研磨30-60min，得到沉淀粉末，将沉淀粉末于马弗炉中温度450-600℃热分解1-10h；

i、将步骤h中热分解后的粉体继续研磨1-4h，再于温度700-1000℃进行预烧，预烧后再研磨1h，即可得锰、镍、钴基二元或三元热敏电阻粉体材料。

步骤b中草酸二乙酯的加入量与步骤a中硫酸盐混合物的摩尔比为1-2:1。

本发明所述的锰钴镍基负温度系数热敏电阻粉体材料的均匀共沉淀制备方法，该方法的优点为：

1)能够得到化学计量比严格可控的锰钴镍基热敏电阻粉体材料；

2)均匀共沉淀法制备锰钴镍基氧化物粉体具有工艺简单，成本低，颗粒粒径小、均匀性好等优点；

3)均匀共沉淀法制备锰钴镍基氧化物粉体，具有96％以上的产率。

附图说明

图1为本发明制备锰钴镍氧化物粉体的XRD谱；

图2为本发明制备锰镍氧化物粉体的SEM谱；

图3为本发明制备锰钴氧化物粉体的粒度分布谱。

具体实施方式

实施例1

a、按摩尔比Mn:Ni:Co＝4:1:5将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴溶于去离子水中，在温度40℃下搅拌30-60min，形成浓度为0.5mol/L的均匀混合溶液；

b、准确称量分析纯草酸二乙酯20ml，草酸二乙酯的加入量与步骤a中硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴混合物的摩尔比为2:1，用去离子水将其配制成1mol/L的草酸二乙酯溶液，并在温度40℃下搅拌30min，使草酸二乙酯水解；

c、用去离子水将氨水配置成浓度为1mol/L的氨水或氢氧化钠溶液，并在温度40℃下搅拌30-60min；

d、将步骤b配置的草酸二乙酯溶液加入步骤a配置的混合溶液中，逐渐升温，控制反应温度在70℃下搅拌30min，使得溶液混合均匀；

e、保持步骤d形成的混合溶液的搅拌速率不变，将步骤c配置的氨水溶液用分液漏斗逐滴加入步骤d形成的混合溶液中，滴定结束后，溶液的pH值在6；

f、将步骤e所得溶液继续搅拌4h后停止搅拌，陈化12h，形成上层清液和下层沉淀；

g、用去离子水对步骤f中下层沉淀进行抽滤洗涤4次，再用无水乙醇洗涤1次，得到沉淀物；

h、将步骤g中沉淀物置于温度100℃进行烘干，烘干后研磨30min，得到沉淀粉末，将沉淀粉末于马弗炉中温度450℃热分解1h；

i、将步骤h中热分解后的粉体继续研磨1h，再于温度700℃进行预烧，预烧后再研磨1h，即可得锰、镍、钴基三元热敏电阻粉体材料。

实施例2

a、按摩尔比Mn:Ni＝1:0.5将硫酸锰和硫酸镍溶于去离子水中，在温度40℃下搅拌60min，形成浓度为5mol/L的均匀混合溶液；

b、准确称量分析纯草酸二乙酯10ml，草酸二乙酯的加入量与硫酸锰和硫酸镍混合物的摩尔比为1:1，用去离子水将其配制成1mol/L的草酸二乙酯溶液，并在温度40℃下搅拌60min，使草酸二乙酯水解；

c、用去离子水将氢氧化钠配置成浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，并在温度40℃下搅拌60min；

d、将步骤b配置的草酸二乙酯溶液加入步骤a配置的混合溶液中，逐渐升温，控制反应温度在90℃下搅拌60min，使得溶液混合均匀；

e、保持步骤d形成的混合溶液的搅拌速率不变，将步骤c配置的氨水或氢氧化钠溶液用分液漏斗逐滴加入步骤d形成的混合溶液中，滴定结束后，溶液的pH值在10；

f、将步骤e所得溶液继续搅拌8h后停止搅拌，接着陈化24h，形成上层清液和下层沉淀；

g、用去离子水对步骤f中下层沉淀进行抽滤洗涤10次，再用无水乙醇洗涤2次，得到沉淀物；

h、将步骤g中沉淀物置于温度120℃进行烘干，烘干后研磨60min，得到沉淀粉体，将沉淀粉末于马弗炉中温度600℃热分解10h；

i、将步骤h中热分解后的粉体继续研磨4h，再于温度1000℃进行预烧，预烧后再研磨1h，即可得锰、镍基二元热敏电阻粉体材料。

实施例3

a、按摩尔比Mn:Co＝3:1将硫酸锰和硫酸钴溶于去离子水中，在温度40℃下搅拌45min，形成浓度为3mol/L的均匀混合溶液；

b、准确称量分析纯草酸二乙酯15ml，草酸二乙酯的加入量与硫酸锰和硫酸钴混合物的摩尔比为1.5:1，用去离子水将其配制成1mol/L的草酸二乙酯溶液，并在温度40℃下搅拌40min，使草酸二乙酯水解；

c、用去离子水将氢氧化钠配置成浓度为1mol/L的氨水或氢氧化钠溶液，并在温度40℃下搅拌50min；

d、将步骤b配置的草酸二乙酯溶液加入步骤a配置的混合溶液中，逐渐升温，控制反应温度在80℃下搅拌40min，使得溶液混合均匀；

e、保持步骤d形成的混合溶液的搅拌速率不变，将步骤c配置的氢氧化钠溶液用分液漏斗逐滴加入步骤d形成的混合溶液中，滴定结束后，溶液的pH值在8；

f、将步骤e所得溶液继续搅拌7h后停止搅拌，接着陈化20h，形成上层清液和下层沉淀；

g、用去离子水对步骤f中下层沉淀进行抽滤洗涤8次，再用无水乙醇洗涤2次，得到沉淀物；

h、将步骤g中沉淀物置于温度110℃进行烘干，烘干后研磨50min，得到沉淀粉末，将沉淀粉末于马弗炉中温度500℃热分解8h；

i、将步骤h中热分解后的粉体继续研磨3h，再于温度800℃进行预烧，预烧后再研磨1h，即可得锰、钴基二元热敏电阻粉体材料。

实施例4

a、按摩尔比Mn:Ni:Co＝2:0.75:2将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴溶于去离子水中，在温度40℃下搅拌45min，形成浓度为3mol/L的均匀混合溶液；

b、准确称量分析纯草酸二乙酯16ml，草酸二乙酯的加入量与硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴混合物的摩尔比为1.6:1，用去离子水将其配制成1mol/L的草酸二乙酯溶液，并在温度40℃下搅拌40min，使草酸二乙酯水解；

c、用去离子水将氢氧化钠配置成浓度为1mol/L的氨水或氢氧化钠溶液，并在温度40℃下搅拌50min；

d、将步骤b配置的草酸二乙酯溶液加入步骤a配置的混合溶液中，逐渐升温，控制反应温度在80℃下搅拌40min，使得溶液混合均匀；

e、保持步骤d形成的混合溶液的搅拌速率不变，将步骤c配置的氢氧化钠溶液用分液漏斗逐滴加入步骤d形成的混合溶液中，滴定结束后，溶液的pH值在8；

f、将步骤e所得溶液继续搅拌7h后停止搅拌，接着陈化20h，形成上层清液和下层沉淀；

g、用去离子水对步骤f中下层沉淀进行抽滤洗涤8次，再用无水乙醇洗涤2次，得到沉淀物；

h、将步骤g中沉淀物置于温度110℃进行烘干，烘干后研磨50min，得到沉淀粉末，将沉淀粉末于马弗炉中温度500℃热分解8h；

i、将步骤h中热分解后的粉体继续研磨3h，再于温度800℃进行预烧，预烧后再研磨1h，即可得锰、钴基二元热敏电阻粉体材料。

实施例5

a、按摩尔比Mn:Co:Ni＝1:1:1将硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍溶于去离子水中，在温度40℃下搅拌30-60min，形成浓度为0.5mol/L的均匀混合溶液；

b、准确称量分析纯草酸二乙酯20ml，草酸二乙酯的加入量与硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍混合物的摩尔比为2:1，用去离子水将其配制成1mol/L的草酸二乙酯溶液，并在温度40℃下搅拌30min，使草酸二乙酯水解；

c、用去离子水将氨水配置成浓度为1mol/L的氨水或氢氧化钠溶液，并在温度40℃下搅拌30-60min；

d、将步骤b配置的草酸二乙酯溶液加入步骤a配置的混合溶液中，逐渐升温，控制反应温度在70℃下搅拌30min，使得溶液混合均匀；

e、保持步骤d形成的混合溶液的搅拌速率不变，将步骤c配置的氨水溶液用分液漏斗逐滴加入步骤d形成的混合溶液中，滴定结束后，溶液的pH值在6；

f、将步骤e所得溶液继续搅拌4h后停止搅拌，陈化12h，形成上层清液和下层沉淀；

g、用去离子水对步骤f中下层沉淀进行抽滤洗涤4次，再用无水乙醇洗涤1次，得到沉淀物；

h、将步骤g中沉淀物置于温度100℃进行烘干，烘干后研磨30min，得到沉淀粉末，将沉淀粉末于马弗炉中温度450℃热分解1h；

i、将步骤h中热分解后的粉体继续研磨1h，再于温度700℃进行预烧，预烧后再研磨1h，即可得锰、镍、钴基三元热敏电阻粉体材料。

实施例6

将实施例1-5得到的任一种粉体材料进行XRD、SEM、激光粒度分布测试，结果如图所示，从图中可以看出，采用均匀共沉淀法制备的锰钴镍三元或锰镍二元或锰钴二元氧化物粉体均具有良好的结晶性和分散性。