制造电化学电池的方法与流程

本发明涉及一种制造电化学电池的方法，且特别但并不排他地，涉及一种用于制造锂离子电池(比如高功率锂离子电池)的方法。

背景技术：

通常地，锂离子电池包含液体电解质(其包括易燃有机溶剂)。如果该电池接触物理或电气弊端(比如短路，外部加热，过度充电或过度放电)，该电池可能进入热失控状态，从而易燃的液体电解质在极端情况下被蒸发且从电池喷出。易燃材料的释放与提高的电池温度结合呈现内在火灾隐患。为了减轻与液体电解质相关联的风险，已知使用凝胶电解质。

US2003194607A描述了一种制造具有凝胶电解质的锂离子电池的方法，通过装配电池的部件且然后通过加热使得被装配的电池经受聚合物凝胶形成过程，以便形成聚合物凝胶电解质。

使用这个方法形成聚合物凝胶电解质的过程是耗时间且昂贵的。

技术实现要素：

根据本发明，提供了一种制造具有凝胶电解质的电化学电池的方法，包括步骤：提供电化学电池，该电化学电池包括电池外壳，被布置在外壳内的第一电极，第二电极，电解质溶液和温度激活的胶凝剂；通过使得电流穿过电化学电池以致该胶凝剂的温度超过胶凝剂的激活温度而形成凝胶电解质，其包括电解质溶液和胶凝剂。

该胶凝剂可具有不小于40℃的激活温度。例如，该激活温度可为不小于60℃。

该胶凝剂可包括聚合物。该聚合物可包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF:HFP)或聚氧化乙烯(PEO)。

该第一电极，第二电极，电解质溶液和胶凝剂可在形成凝胶电解质之前被气密密封在外壳内。

施加的电流可足以蒸发至少一些电解质溶液从而产生电池内的压力的增加。该电池外壳可被配置为抵抗产生在电池外壳内的压力。该电池外壳可为坚硬的。产生的压力可大于大气(环境)压力。例如，该压力可为环境压力之上至少0.1MPa，例如环境压力之上至少0.2MPa，比如环境压力之上至少0.5MPa。该电流可为至少10A，例如至少15A。该电池的内阻可为至少15mΩ，例如至少30mΩ。

该电流通过放电电池而穿过该电池。该电池可以不小于1C的速率被放电。替代地，该电流通过充电电池而穿过该电池。

该电池外壳可为圆柱形的，且第一电极和第二电极可围绕外壳的纵向轴线缠绕。该电化学电池可为高功率锂离子电池。

该分离器可被布置在第一电极和第二电极之间。该分离器可为多孔的。该分离器可在形成凝胶电解质之前充满胶凝剂。该胶凝剂可具有激活温度，该激活温度不超过分离器的熔化温度。该胶凝剂可在形成凝胶电解质之前被沉积在第一电极，第二电极和分离器中的至少一个上。

该方法可包括通过溶解胶凝剂在溶剂中，浸泡第一电极，第二电极和分离器在溶剂中且任何移除溶剂而将胶凝剂沉积在第一电极，第二电极和分离器中的至少一个上。

该胶凝剂可在形成凝胶电解质之前与电解质溶液混合。该电解质溶液可包括非水溶剂。该电池可在形成凝胶期间被绝缘。

附图说明

为了更好地理解本发明且更清晰地示出本发明如何发生作用，本发明将参考附图通过举例的方式被描述，其中：

图1是电化学电池的第一实施例的示意图；以及

图2是电化学电池的第二实施例的示意图。

具体实施方式

图1示出了二次(也就是可再充电的)电化学电池2，其包括电池外壳4，第一电极6，第二电极8和分离器10。在本实施例中，该电池2是锂离子电池形式的高功率电池，其可以以相对高的C速率放电。

该电池的C速率被限定为电池相对于电池的最大容量充电/放电的速率。通常，速率1C等于在一小时中完全充电/放电蓄电池所需的被供应的电流。因此需要一小时以在1C速率下完全充电或放电蓄电池。0.1C速率等于一速率(蓄电池在该速率下被放电以便在10小时中完全地放电蓄电池)。高功率电池可区别于高能电池(其通常不能在大于1C的C速率下放电)。

该外壳4包括圆柱形主体12(其可在一端处闭合)和盖14(其闭合圆柱形主体12的另一端)。该外壳4是坚硬的，且可由金属或其他适当的材料制造。

分离器10被插入第一电极6和第二电极8之间以便从第二电极8电绝缘第一电极6。该第一电极6，第二电极8和分离器10绕外壳4的纵向轴线螺旋缠绕，以致它们在外壳4内形成卷。该缠绕布置在电化学电池的领域中通常被称为“果冻卷(jelly roll)”。

该电池外壳4包含凝胶电解质，该凝胶电解质包括电解质溶液和聚合物形式的胶凝剂。

盖14的中心部分形成第一端子16(其被电连接到第一电极6)，且圆柱形主体12的基座(不可见)的至少一部分形成第二端子(其被电连接到第二电极8)。

制造电化学电池2的方法现在将被描述。

该第一电极6，第二电极8和分离器10被形成为细长的条状物(其然后放到彼此的顶部上)。该分离器10被插入第一和第二电极6、8之间，以致它形成中间层。该分离器10阻止第一电极6和第二电极8彼此接触。

该第一和第二电极6、8可由任何适当的材料形成。例如，该第一电极6(其在这个实施例中被示出为在放电电池2期间形成负极)可包括LiCoO₂,LiNi_xMn_(2-x)O₂,LiNi_xCo_yAl_(1-x-y)O₂，锂离子磷酸盐，共生材料(比如Li₂MnO₃-LiMnO₂，二维层状结构和三维层状，橄榄石，尖晶石类型金属氧化物嵌入和插入材料，聚阴离子材料和转换型材料。该第二电极8(其在这个实施例中被示出为在放电电池2期间形成正极)可包括石墨，硬碳，适当的合金材料(比如Si,Sn,Al,Bi)，尖晶石类型材料或适当的转换材料(比如CoO,Li₄Ti₅O₁₂)。

该分离器10可包括聚烯烃，陶瓷和/或其他适当的材料。例如，分离器1可为单层(包括聚丙烯(PP)层或聚乙烯(PE)层),双层(包括PP层和PE层)或三层(包括由两层PP其由PE层插入)。该分离器10可包括三维排列的非织物分离器材料(比如聚酰亚胺)。该分离器10可涂覆有陶瓷材料。该分离器10是多孔的，以便允许离子从电极6、8中的一个流动到另一个6、8。应理解不使用多孔的分离器的器件可用于保持电极6、8的分离。

第一电极6，第二电极8和分离器10被绕成果冻卷，且被插入外壳4的圆柱形主体12中。

该圆柱形主体12通过真空填充被充满电解质溶液和胶凝剂的混合物。应理解电解质溶液和胶凝剂可作为预混合物供应或被独立地加入以在圆柱形主体12内产生混合物。

该电解质溶液是包含盐分的非水溶剂。该电解质溶液可包括非水溶剂(比如碳酸盐溶剂，包括例如碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸二乙酯(DEC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC))。该盐分可包括例如LiPF₆,LiCF₃SO₃,LiCLO₄,LiBOB,LiTFSi,LiFSi或LiASF₆。

胶凝剂是聚合物(也就是前体聚合物),当被加热时其充当胶凝剂。例如，该聚合物可包括例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF:HFP)或聚氧化乙烯(PEO)，或聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)，聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN),或偏氟乙烯-六氟乙烯-氯三氟乙烯的三元共聚体(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene，VDF:HFP:CTFE)。该聚合物具有激活温度，在该温度处聚合物将开始软化或熔化以致电解质溶液和聚合物的混合物随后的冷却形成凝胶。该激活温度应该不小于40℃，但可为不小于50℃，60℃，70℃或80℃。在分离器10被提供的情况下，该激活温度应该不超过分离器10的熔化温度。

该盖14然后被固定到圆柱形主体12的端部。该盖14形成与圆柱形主体12的气密配合，以致电极6、8，分离器10和电解质溶液和聚合物的混合物被气密密封在外壳4内。

该电池2在没有充电的状态(也就是放电/未充电状态)下被装配。

电流于是穿过电池2以充电电池2。该被供应的电流是相对低的，相当于0.1C的充电速率或更小。该低的被供应的电流确保坚固的固体电解液相界面(SEI)被形成。而且，该低的被供应的电流意味着电池2的内部温度，且由此意味着聚合物的温度，没有达到聚合物的激活温度。

应理解该电池2可以充电状态被装配，在这种情况下上述描述的步骤将为不必要的。

一旦充电，该电池2迅速被放电。例如，该电池2被放电以便穿过电池的电流相当于1C或更大的放电速率。电池被放电的时间段应该足以提高电池2的内部温度，且由此提高聚合物的温度至至少等于聚合物的激活温度的温度。应理解温度的增加将取决于电池2的内阻，穿过电池2的电流和电流的持续时间。例如，具有相对高的内阻的电池将比具有相对低的内阻的电池产生更多热量。

因此，对于具有特定内阻且包括具有聚合物胶凝剂的电池2，该聚合物胶凝剂具有已知激活温度，所需的电流，和它的持续时间可被确定。例如，对于具有30mΩ的内阻，且包括具有40℃的激活温度的聚合物胶凝剂的电池，期望放电电流大于15A被供应持续至少300秒将足以提高电池2的温度，且由此提高聚合物胶凝剂的温度至激活温度以便实现凝胶化过程。

一旦在激活温度处或其之上，该聚合物软化或开始熔化，以致聚合物吸收电解质溶液以形成凝胶结构。应理解聚合物的温度可通过放电电池被保持在它的激活温度处或激活温度之上，直到凝胶结构的形成完成。期望该凝胶结构将在升高的温度处形成，但随着电解液和聚合物的混合物被冷却或允许冷却，该凝胶将固化。

该聚合物可被保持在温度，在该温度处聚合物将吸收足量的电解液以在设定时间段内形成凝胶(比如当在1C处放电时它完全地放电的所采用的时间)。

电池2的内部温度的增加导致至少一些电解质溶液通过寄生反应蒸发和/或分解以便在电池外壳4内产生气体。被蒸发的电解液/气体生成电池外壳4内的压力的增加。电池外壳4内的压力的增加通过增强电解液由聚合物的吸收而改善凝胶电解质的形成。该电池2可由此在预定速率处被放电持续预定时间段，其足以使得电池外壳4内的压力上升至至少预定压力处，例如至大于环境压力(举例来说大气压力)的预定压力，且其可大于环境压力之上0.1MPa，例如环境压力之上至少0.2MPa，比如环境压力之上至少0.5MPa)。该内部压力不应超过电池2的爆裂压力，其通常在环境压力之上至少1.3MPa。

该电池2于是可被冷却(例如通过水冷)，或允许冷却,其使得凝胶电解质固化。

随后电池2在正常操作下的充电和放电不会逆转凝胶化过程且由此电解液保持为凝胶。

凝胶电解质通过充电和放电电池2的形成消除在制造期间独立加热步骤的需要。此外，能够经受在加热期间产生在电池外壳4内的压力的坚硬的电池外壳是特别有利的，因为电解质溶液由聚合物的吸收可通过外壳4内的压力的增加而加强。这在不能通过应用外部压力来加压的具有坚硬外壳的电池的制造中是特别有利的。

还期望果冻卷的相邻层(也就是第一电极6和分离器10之间以及分离器10和第二电极8之间)之间的压力将改善电解质溶液由聚合物的吸收。

图2示出了袋状电池102，其包括外壳104。该外壳104包括前部部分112和后部部分114，其在这个实施例中示出为在它们的周边处固定在一起的相应的面板。前部部分和后部部分112、114是柔性的。第一和第二电极和分离器(不可见)被密封在外壳104内。该第一和第二电极被连接到第一和第二端子116、118(其从外壳104突出)。

该外壳104被充满电解质溶液和胶凝剂，如与第一实施例关联的描述。该袋状电池102，104可在充电状态下被装配，或没有充电的状态(其中电池被放电)下被装配。

如果该电池2以放电状态被装配，该电池2被第一次充电。例如，该电池2被充电直到被充电至能够使随后凝胶化过程被执行的水平。

一旦被充电，袋状电池102于是以迅速的速率被放电，如关于第一实施例中描述的。该迅速的速率放电增加袋状电池102的内部温度，且由此增加胶凝剂的温度至至少它的激活温度。此外，电解液的蒸发/分解增加袋状电池102内的压力。压力的增加可引起袋状电池102膨胀。然而，一旦膨胀，相对高的压力可被保持。在所示实施例中，外壳104足够牢固以抵抗在放电期间压力的增加。然而，该电池外壳104可能被放置在外部结构中，其抵抗且保持电池外壳104内的压力。

因此，聚合物和电解液结合以形成外壳104内的凝胶电解质。上述方法相对形成具有凝胶电解质的电池的已知方法的益处是在电池操作之前独立的加热与施加压力以形成凝胶电解质的步骤是不需要的。

在上述实施例中，电池2、102在预定电流下放电持续预定时间段。然而，应理解电池2、102可能以预定电流放电预定量，其引起胶凝剂的温度增加至至少它的激活温度。涉及电池的放电的其他参数可被使用以确保电池的内部温度提高足够量以激活胶凝剂。

在上述实施例中，应理解胶凝剂可被沉积(例如作为涂层)在第一电极6，第二电极8，分离器10和/或外壳4的内壁上，附加到或代替将胶凝剂与电解质溶液混合。预期沉积胶凝剂在这些部件的一个或多个上将提高电极4、6和分离器10之间的凝胶电解质的形成。而且，预期第一实施例中的缠绕电极和分离器层4、6、10将在凝胶化过程期间施加直接压力在胶凝剂上从而改善凝胶电解质的形成。鉴于此，包括电极，或电极和分离器的卷可相对紧地缠绕以便施加压力(例如大于环境压力的压力)至相邻层之间的胶凝剂。该卷可能以缠绕张力(其足以施加所需的压力以产生凝胶化过程)缠绕。

还应理解对于包括多孔分离器的实施例，该多孔分离器可例如在电池装配之前且在凝胶电解质形成之前充满胶凝剂。在这情况下，凝胶电解质在分离器内和电极之间的良好的分散可被实现。

在上述实施例中，该电池2、102是锂离子电池(其以放电状态装配)。然而，应理解电池(比如锂金属，钠金属或镁电池)可以充电状态或部分充电状态装配。

尽管上述实施例在电池2、102放电期间产生凝胶化过程，应理解该凝胶化过程还能够在电池2、102充电期间被产生(假设供应的电流足够高以上升胶凝剂的温度至至少它的激活温度)。

在另一实施例中，电池2、102在执行凝胶化过程的同时被绝缘。例如，电池2、102可在电流穿过电池2、102之前被布置在蓄电池外壳中。绝缘电池2、102预期使凝胶化作用过程更有效率。