电化学电池电极的制作方法

本申请是pct国际申请日为2012年12月19日，pct国际申请号为pct/us2012/070634、国家申请号为201280065196.1并且发明名称为“电化学电池电极”的申请的分案申请。

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求2011年12月29日提交的美国临时专利申请61/581351的权益，该临时专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。

本发明涉及电化学电池领域，具体地，本发明涉及一种电化学电池电极。

背景技术：

用于机动车应用的聚合物电解质膜(pem)燃料电池需要达到严格的性能、耐久性、和成本要求。催化剂系统在确定燃料电池的成本、性能、和耐久性特性中起到重要作用。一般来讲，燃料电池催化剂应尽可能有效地利用催化剂质量。即，应增加质量比表面积(m²/g)使得表面积与质量的比尽可能高，而不失去用于氧还原反应(orr)的比活性。催化剂的另一个官能性能特征是燃料电池商业上需要在高电流密度下具有改善的性能。催化剂的又一个性能特征是燃料电池商业上需要在高温低湿度下(即，在高于约80℃的操作电池或叠堆温度上当入口气体的露点小于约60℃)或低温高湿度下(即当叠堆温度低于约50℃且相对湿度在100％处或接近100％)表现良好。

常规的碳载催化剂不能达到工业的严格的性能、耐久性、和成本要求。例如，常规的碳载催化剂遭受碳载体的腐蚀导致的性能损失。

过去的十年左右，已发现一种新型的催化剂，即纳米结构薄膜(nstf)催化剂，其克服许多常规碳载催化剂的缺点。通常，nstf催化剂载体是有机结晶晶须，其消除困扰常规碳载催化剂的所有方面的碳腐蚀。示例性nstf催化剂包括以催化剂涂层形式在有机晶须载体上的取向的pt或pt合金纳晶须(或小晶须(whiskerette))，该催化剂涂层是纳米结构薄膜而不是隔离的纳米颗粒(如常规的碳载催化剂的情况)，已发现nstf催化剂表现出比常规的碳载催化剂高十倍的用于氧还原反应(orr)的比活性。orr通常在燃料电池反应的操作过程中限制反应的性能。已发现nstf催化剂的薄膜形态在高电压偏移下表现出改善的对pt腐蚀的抗性同时产生更低水平的导致过早的膜失效的过氧化物。

工业中需要具有更进一步改善性能的燃料电池催化剂，例如在减少的负载处(<总计0.15mg-pt/cm²)具有高表面积和比活性。

技术实现要素：

一方面，本公开描述了包括纳米结构催化剂载体层的电化学电池电极，该层具有第一主侧和大致相反的第二主侧，其中该第一侧包括纳米结构元件，该元件包括远离第一侧突出的载体晶须，该载体晶须具有在其上的第一纳米级电化学催化剂层，和在第二侧上的第二纳米级电催化剂层，其包括贵金属合金，该贵金属合金包括，如pt、ir、au、os、re、pd、rh、或ru中的至少一种(在一些实施例中，pt、ir、或ru中的至少一种)。选择对氧还原或析氧中的至少一者有效的贵金属合金组合物。

在一些实施例中，第二主表面上的贵金属合金还包括至少一种过渡金属(如，ni、co、ti、mn、或fe中的至少一种)。

通常纳米结构元件和具有第二纳米级电催化剂层在其上的第二侧均包括第一材料(如，苝红；通常用于纳米级电催化剂层未转化的苝红)。未转化的苝红是指材料，其采用一方面刚沉积的材料相的结构，另一方面结晶晶须相结构的中间的形式。

另一方面，本公开描述了本文描述的电化学电池电极的制造方法，该方法包括：

提供具有第一主侧和大致相反的第二主侧的纳米结构催化剂载体层，其中该第一侧包括纳米结构元件，该元件包括远离第一侧突出的载体晶须，该载体晶须在其上具有第一纳米级电催化剂层；并

将贵金属合金(包括，如，pt、ir、au、os、re、pd、rh或ru中的至少一种(在一些实施例中，pt、ir、或ru中的至少一种))溅射到第二侧上以在其上提供第二纳米级电催化剂层。在一些实施例中，溅射到第二主表面上的贵金属合金还包括至少一种过渡金属(如，ni、co、ti、mn、或fe中的至少一种)。通常纳米结构元件和在其上具有第二纳米级电催化剂层的第二侧均包括第一材料(如，苝红；通常用于纳米级电催化剂层未转化的苝红)。未转化的苝红是指材料，其采用一方面刚沉积的材料相结构与另一方面结晶晶须相结构中间的形式，同时后一相通过退火工艺步骤形成。

本文描述的电化学电池电极可用作，例如，用于燃料电池的阳极或阴极电极、电解槽或液流电池。惊人的是，在本文描述的电化学电池电极的实施例中在具有h2/空气质子交换膜燃料电池mea(膜电极组件)的阴极电极构造中已观察到改善的高电流密度性能和用于氧还原的动力学指标。

附图说明

图1是本文描述的示例性电化学电池电极的示图。

图2是示例性燃料电池的示图。

图3a，图3b、和图3c是纳米结构催化剂载体在沉积和退火用于沉积厚度分别为2400埃、3600埃、和7200埃的初始有机颜料材料(“pr149”)后的横截面的sem数字显微照片。

图4是实例1-7和比较例a-d的动电位曲线(pds)。

图5是实例1-7和比较例a-d的动电流曲线(gds)。

图6是实例1-7和比较例a-d的动电流电池电压响应作为90℃处的相对湿度的函数。

具体实施方式

示例性电化学电池电极100在图1中示出。电化学电池电极100包括具有第一主侧和大致相反的第二主侧103、104的纳米结构催化剂载体层102。第一侧103包括纳米结构元件106，包括远离第一侧103突出的载体晶须108。载体晶须108具有在其上的第一纳米级电催化剂层110，和在第二侧104上的第二纳米级电催化剂层112。第二纳米级电催化剂层112包括贵金属合金。

载体晶须可以通过本领域中已知的技术提供，包括在美国专利申请4,812,352(debe)，5,039,561(debe)，5,338,430(parsonage等人)，6,136,412(spiewak等人)，和7,419,741(verstrom等人)中公开的技术，以上专利申请的公开内容以引用方式并入本文。一般来讲，载体晶须是纳米结构晶须，例如，可通过在基底上(如，微结构化的催化剂转移聚合物)真空沉积(如，通过升华)有机或无机材料层，接着通过热退火将材料转化为纳米结构晶须提供。通常，真空沉积步骤在等于或低于约10^-3托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性微结构通过热升华和真空退火有机颜料c.i.颜料红149(即，n，n’-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4：9，10-双(二甲酰亚胺))制造。制备有机纳米结构层的方法公开于例如，“材料科学与工程”(materialsscienceandengineering)，a158(1992)，第1-6页；j.vac.sci.technol.a，5(4)，1987年，7月/8月，第1914-16页；j.vac.sci.technol.a，6，(3)，1988年，五月/八月，第1907-11页；“固态薄膜”(thinsolidfilms)，第186期，1990年，第327至47页；j.mat.sci.，25，1990，第5257-68页；rapidlyquenchedmetals，proc.ofthefifthint.conf.onrapidlyquenchedmetals，维尔茨堡，德国(wurzburg，germany)(九月3-7日，1984)，s.steeb等人，编著，艾斯维尔科学杂志出版社(elseviersciencepublishers)b.v.，纽约，(1985)，1117-24页；photo.sci.andeng.，24，(4)，七月/八月，1980年，第211-16页；以及美国专利申请号4,340,276(maffitt等人)和4,568,598(bilkadi等人)中，其公开内容以引用方式并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性公开于文章“有序碳纳米管阵列上的铂的高色散以及电催化特性”(“highdispersionandelectrocatalyticpropertiesofplatinumonwell-alignedcarbonnanotubearrays”)碳42(2004)191-197中。使用草绿色或多刺毛的硅的催化剂层的特性在美国专利申请公开2004/0048466a1(gore等人)中公开。

真空沉积可在任何合适的装置中进行(参见，如，美国专利申请号5,338,430(parsonage等人)、5,879,827(debe等人)、5,879,828(debe等人)、6,040,077(debe等人)、和6,319,293(debe等人)、和美国专利申请公开号2002/0004453a1(haugen等人)，其公开内容以引用方式并入本文。一种示例性设备在美国专利申请号5,338,430(parsonage等人)的图4a中示意性示出，并在所附文本中论述，其中基底安装在转筒上，然后转筒在升华或蒸发源上旋转，以便将有机前体(例如，苝红颜料)沉积到纳米结构晶须。

通常，所沉积的苝红颜料的标称厚度在约50nm至800nm的范围内。通常，晶须具有20nm至60nm的范围内的平均横截面尺寸，并且具有平均长度在0.3微米至3微米的范围内。

在一些实施例中，晶须附接到背衬。示例性背衬包括聚酰亚胺、尼龙、金属箔、或可承受用于苝红的高达300℃的热退火温度，或由所述其他方法产生载体纳米结构所需的任何最高温度的其他材料。

在一些实施例中，第二侧上的第一材料具有10nm至200nm(在一些实施例中，25nm至175nm)范围内的厚度。

在一些实施例中，背衬的平均厚度在25微米至125微米的范围内。

在一些实施例中，背衬在其表面的至少一个上具有微结构。在一些实施例中，微结构由形状和尺寸基本一致的特征构成，所述特征至少是纳米结构晶须平均尺寸的三倍(在一些实施例中，至少四倍、五倍、十倍或更多)。微结构的外形能够，例如，是v型槽和峰(参见，如，美国专利申请号6,136,412(spiewak等人)，其公开内容以引用方式并入本文)或锥形(参见，例如，美国专利申请号7,901,829(debe等人)，其公开内容以引用方式并入本文)。在一些实施例中，微结构的一部分特征以周期方式在平均或多数微结构峰上延伸，如每第31个v槽峰比在其两侧的v槽峰高出25％或50％或甚至100％。在一些实施例中，在多数微结构峰上延伸的这部分特征可为最高至10％(在一些实施例中，最高至3％，2％，或甚至最高至1％)。在辊到辊涂布操作中，当被涂布基底在轧辊表面上移动时，使用偶尔较高的微结构特征可有利于保护一致较小的微结构峰。偶尔较高的特征接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，并且随着基底在涂布过程中移动，很少纳米结构材料或晶须可能被刮擦或受到其它方式的破坏。在一些实施例中，微结构特征基本上小于膜的一半厚度，其中在制备膜电极组件(mea)中，催化剂将转移至所述膜。这使得在催化剂转移过程期间，较高的微结构特征不穿过膜，其中较高的微结构特征可在膜的相反侧上叠置电极。在一些实施例中，最高的微结构特征小于膜厚度的1/3或1/4。针对最薄的离子交换膜(例如，厚度约10至15微米)，可能有利的是具有微结构特征不大于约3至4.5微米高度的基底。在一些实施例中，v型或其它微结构特征侧面的陡度或相邻的特征间包括的角度期望是大约90°，从而便于层合转移过程期间的催化剂转移，并相对于基底背衬的平面几何表面增加电极的表面积，这来自二的平方根(1.414)倍的微结构层的表面积。

在一些实施例中，第一纳米级电催化剂层被直接涂布到纳米结构晶须上，而在其它实施例中，可有中间(通常是共形的)层，如赋予期望的催化剂特性的功能层，并还可赋予导电性和机械性能(如，加强和/或保护包括纳米结构层的纳米结构)、以及低蒸汽压特性。中间层还可提供成核位点，其影响后续的交替层沉积的方式并形成结晶形态。

在一些实施例中，中间层包含无机材料或包括聚合物材料的有机材料。示例性有机材料包括导电聚合物(例如，聚乙炔)，从聚对二甲苯衍生的聚合物，以及能够形成自组装层的材料。通常中间层的厚度在约0.2至约50nm的范围内。利用常规技术可将中间层沉积到纳米结构晶须上，所述技术包括那些在美国专利申请号4,812,352(debe)和5,039,561(debe)中公开的技术，其公开内容以引用方式并入本文。通常，期望用于提供中间层的任何方法避免机械力干扰纳米结构晶须。示例性方法包括汽相沉积(如，真空蒸发、溅射(包括离子溅射)、阴极电弧沉积、蒸气冷凝、真空升华、物理气相传输、化学气相传输、有机金属化学气相沉积、原子层沉积、和离子束辅助沉积)、溶液涂布或分散性涂布(如，浸涂、喷涂、旋涂、浇涂(即，在表面上浇注液体，并允许液体流过纳米结构晶须，接着除去溶剂))、浸渍涂布(即，在溶液中浸渍纳米结构晶须足够长的时间以允许层从溶液中吸附分子，或从分散体中吸收胶体或分散颗粒)、以及包括电镀和无电镀的电沉积。在一些实施例中，中间层是催化金属，金属合金，它们的氧化物或氮化物。附加细节可以发现于，例如，美国专利申请号7,790,304(hendricks等人)中，其公开内容以引用方式并入本文。

一般来讲，电催化剂层可通过本文描述的示例性方法中的任一种沉积到适用表面上，包括化学气相沉积(cvd)和物理气相沉积(pvd)方法，如，例如在美国专利申请号5,879,827(debe等人)、6,040,077(debe等人)、和7,419,741(vernstrom等人)中描述的，其公开内容以引用方式并入本文。示例性pvd方法包括磁控溅射沉积、等离子体沉积、蒸发、和升华沉积。

在一些实施例中，第一电催化剂层包括贵金属(如，pt、ir、au、os、re、pd、rh、或ru中的至少一种)、非贵金属(如，过渡金属(如，ni、co、和fe)中的至少一种、或它们的合金中的至少一种。第一电催化剂层通常通过溅射提供。一个示例性铂合金，铂-镍，和其沉积方法在，例如，2011年4月26日提交的pct专利申请申请号us2011/033949中描述，其公开内容以引用方式并入本文。示例性铂镍合金包括pt1-xnix，其中x在0.5至0.8原子范围内。示例性三元贵金属，和其沉积方法在，例如，2005年10月12日提交的美国专利公开公开2007-0082814中描述，其公开内容以引用方式并入本文。任选地，第一电催化剂层可包括多层的贵金属、非贵金属、以及它们的组合。示例性多层的沉积方法在，例如，2011年10月11日提交的美国专利申请申请号61/545409中描述，其公开内容以引用方式并入本文。具有用于析氧反应的良好的活性的电催化剂包括包含pt、ir、和ru的电催化剂。

在一些实施例中，第二电催化剂层的贵金属合金包括，例如，pt、ir、au、os、re、pd、rh、或ru中的至少一种(在一些实施例中，pt、ir、或ru中的至少一种)。在一些实施例中，第二主表面上的贵金属合金还包括至少一种过渡金属(如ni、co、ti、mn、或fe中的至少一种)。

第二电催化剂层可通过上文提到的用于提供第一电催化剂层的技术提供，包括通过磁控溅射沉积的物理气相沉积。

在一些实施例中，第一电催化剂层和第二电催化剂层是相同材料(即，它们具有相同的组合物)，而在其它实施例中它们是不同的。在一些实施例中，第二主表面的贵金属合金包括pt和至少一种其它的不同的金属(如，ni、co、ti、mn、或fe中的至少一种)。在一些实施例中，第二主表面上的贵金属合金中铂对所有其他金属的原子％在1∶20(0.05)至95∶100(0.95)范围内。

在一些实施例中，第一纳米级电催化剂层和第二纳米级电催化剂层独立地具有0.1nm至50nm范围内的平均平面等值厚度。“平面等值厚度”是指关于分布在表面上的层，可以不均匀地分布，并且其表面可以是不平的表面(如横跨地貌(1andscape)分布的雪层，或在真空沉积过程中分布的原子层)，假设层的总质量均匀铺展在覆盖与表面相同的投影面积的平面上，计算厚度(注意，一旦忽略不平的特征和回旋，由表面覆盖的投影面积小于或等于该表面的总表面积)。

在一些实施例中，第一纳米级电催化剂层和第二纳米级电催化剂层独立地包含多达0.5mg/cm²(在一些实施例中，多达0.25、或甚至多达0.1mg/cm²)的催化金属。在一些实施例中，纳米级电催化剂层包含0.15mg/cm²的pt，其中0.05mg/cm²的pt散布在阳极上且0.10mg/cm²的pt在阴极上。

任选地，第一纳米级电催化剂层和第二纳米级电催化剂层中的至少一层可被退火，例如，如2011年11月10日公布的pct公开号2011/139705中描述的，其公开内容以引用方式并入本文。退火的示例性方法是通过扫描激光器。

在一些实施例中，本文描述的在第一侧和第二侧均具有pt的电化学电池电极在第一侧上具有大于零的第一pt表面积，其中该第一纳米级电催化剂层和第二纳米级电催化剂层各自包含pt且具有共同的pt含量，其中共同的pt含量如果只在第一侧上存在将具有大于零的第二pt表面积，并且其中pt第一表面积比第二pt表面积大至少10(在一些实施例中，至少15、20、或甚至25)％。

在一些实施例中，本文描述的在第一侧和第二侧上均具有pt的电化学电池电极各自包含pt并在第一侧上具有大于零的第一pt比活性，其中所述第一纳米级电催化剂层和第二纳米级电催化剂层具有共同的pt含量，其中共同的pt含量如果只在第一侧上存在将具有大于零的第二pt比活性，并且其中pt第一比活性比第二pt比活性大至少10(在一些实施例中，至少15、20、或甚至25)％。

在一些实施例中，本文描述的在第一侧和第二侧上均具有pt的电化学电池电极，其中第一纳米级电催化剂层具有大于零的第一绝对活性，其中第二纳米级电催化剂层具有大于零的第二绝对活性，并且其中第一绝对活性比第二绝对活性大至少10(在一些实施例中，至少15、20、或甚至25)％。

在一些实施例中，本文描述的在第一侧和第二侧上均具有pt的电化学电池电极，其中第一纳米级电催化剂层具有大于零的第一pt含量和大于零的第一pt表面积，其中第二纳米级电催化剂层具有第二pt含量和大于零的第二pt表面积，其中第一pt表面积和第二pt表面积的总和比第二pt表面积大至少10(在一些实施例中，至少15、20、或甚至25)％。

在一些实施例中，本文描述的在第一侧和第二侧上均具有pt的电化学电池电极，其中第一纳米级电催化剂层具有大于零的第一pt含量和大于零的第一pt比活性，其中第二纳米级电催化剂层具有第二pt含量和大于零的第二pt比活性，其中第一pt比活性和第二pt比活性的总和比第二pt比活性大至少10(在一些实施例中，至少15、20、或甚至25)％。

本文描述的电化学电池电极可用作，例如，燃料电池的阳极或阴极电极、电解槽或液流电池。

示例性燃料电池在图2中描述。在图2中示出的电池10包括与阳极14相邻的第一流体输送层(ftl)12。与阳极14相邻的是电解质膜16。阴极18与电解质膜16相邻，且第二流体输送层19位于与阴极18相邻处。ftl12和19可以指扩散片/集电器(dcc)或气体扩散层(gdl)。在操作中，氢被引入电池10的阳极部分，通过第一流体输送层12并在阳极14之上。在阳极14，氢燃料被分为氢离子(h⁺)和电子(e^-)。

电解质膜16仅允许氢离子或质子通过电解质膜16到燃料电池10的阴极部分。电子不能穿过电解质膜16，并且相反，以电流的形式流过外部电路。此电流可为电负载17如电动马达提供电力或被引入能量存储装置，如可充电电池。

本文描述的催化剂电极被用来制造结合到燃料电池中的催化剂涂布膜(ccm)或膜电极组件(mea)，如在美国专利申请号5,879,827(debe等人)和5,879,828(debe等人)中描述的，其公开内容以引用方式并入本文。

mea可用于燃料电池中。mea为质子交换膜燃料电池(诸如氢燃料电池)的中心元件。燃料电池是电化学电池，其通过燃料如氢的催化的电化学氧化和氧化剂如氧的还原产生可用电流。典型的mea包含聚合物电解质膜(pem)(也称为离子导电膜(icm))，其用作固体电解质。所述pem的一个面接触阳极电极层，并且相反的面接触阴极电极层。在典型性应用中，质子通过氢氧化而在阳极处形成，并且被跨过pem传送至阴极，以便与氧反应，从而导致电流在连接所述电极的外电路中流动。每个电极层均包含电催化剂，通常包含铂金属。pem在反应气体之间形成耐用的、无孔的、非导电的机械屏蔽，然而它也容易传递h⁺离子和水。气体扩散层(gdl)有利于气体在阳极和阴极电极材料之间来回传送，并且传导电流。gdl为多孔且导电的，并且通常由碳纤维组成。gdl也可称为流体传送层(ftl)或扩散片/集电器(dcc)。在一些实施例中，所述阳极和阴极电极层施加到gdl上，并且所得的催化剂涂布的gdl夹置有pem，以形成五层的mea。五层的mea中的五个层依次为：阳极gdl、阳极电极层、pem、阴极电极层和阴极gdl。在其它实施例中，所述阳极和阴极电极层施加到所述pem的任一侧上，并且所得的催化剂涂布的膜(ccm)夹置于两个gdl之间，以形成五层的mea。

在本文描述的ccm或mea中使用的pem可包含任何合适的聚合物电解质。示例性可用的聚合物电解质通常承载键合到共同主链的阴离子官能团，阴离子官能团通常为磺酸基团，但也可包括羧酸基团，酰亚胺基团，酰胺基团，或其它酸性官能团。示例性可用的聚合物电解质通常是高度氟化的，最典型为全氟化的。示例性可用的电解质包括四氟乙烯和至少一种氟化的，酸官能共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括以商标名“nafion”购自特拉华州威明顿市的杜邦化工(dupontchemicals，wilmingtonde)和以商标名“flemion”购自日本东京朝日玻璃有限公司(asahiglassco.ltd.，tokyo，japan)的那些。聚合物电解质可以是四氟乙烯(tfe)和fso2-cf2cf2cf2cf2-o-cf＝cf2的共聚物，描述于美国专利申请号6,624,328(guerra)和7,348,088(hamrock等人)以及美国公开号us2004/0116742(guerra)中，以上专利申请的公开内容以引入方式并如本文。所述聚合物通常具有最高至1200(在一些实施例中，最高至1100、1000、900、800、700、或甚至最高至600)的当量。

所述聚合物可由任何合适的方法成形为膜。聚合物通常由悬浮液浇铸而成。可使用任何合适的浇注方法，包括棒涂，喷涂，缝涂和刷涂。作为另外一种选择，所述膜可由纯聚合物通过熔融工艺(诸如挤出)而形成。形成后，膜可退火，通常在至少120℃(在一些实施例中，至少130℃、150℃、或更高)的温度。膜通常具有最高至50微米(在一些实施例中，最高至40微米、30微米、15微米、20微米、或甚至最高至15微米)的厚度。

在制造mea时，可将gdl施加到ccm的任一侧上。所述gdl可以任何合适的装置施加。合适的gdl包括那些在有用电极电势下稳定的gdl。通常，阴极gdl是织造或非织造碳纤维构造的碳纤维构造。示例性碳纤维构造包括例如以商标名“toray”(碳纸)购自日本toray的那些；以商标名“spectracarb”(碳纸)购自马萨诸州劳伦斯的spectracorb(spectracorb，lawrence，ma)的那些；和以商标名“zoltek”(碳布)购自密苏里圣路易斯(st.louis，mo)以及日本mitibushirayon公司(mitibushirayonco，japan)；德国科德宝(freudenberg，germany)；和加拿大温哥华的巴拉德公司(ballard，vancouver，canada)的那些。所述gdl可用各种材料涂布或绝缘浸渍，包括碳粒涂层、亲水处理和疏水处理，诸如用聚四氟乙烯(ptfe)涂布。

在使用中，本文所述的mea通常置于两个刚性板之间，所述刚性板称为分配板，也称为双极板(bpp)或单极板。类似于gdl，分配板必须是导电的并在紧靠其放置的电极gdl的电势下是稳定的。分配板通常由诸如碳复合材料，金属，或电镀金属的材料制成。分配板从mea电极表面来回分配反应物或产物流体，通常通过一个或多个划刻、碾磨、模制或压模在面向所述mea的表面上的导流通道来分配。这些通道有时被标志为流场。分配板可在叠堆中的两个连续的mea之间来回分配流体，其中一面引导空气或氧气到第一mea的阴极而另一面引导氢到下一个mea的阳极，因此称为“双极板”。在叠堆构型中，双极板通常具有用于输送制冷剂流体以除去其相邻mea的电极上电化学过程产生的过量的热的内部沟槽。或者，分配板可仅在一侧具有沟槽以仅在该侧上分配流体出入mea，这可称作“单极板”。如本领域中所使用的，术语双极板通常也涵盖单极板。典型的燃料电池组包含若干与双极板交替叠堆的mea。

-示例性实施例

1.一种电化学电池电极，包括具有第一主侧和大致相反的第二主侧的纳米结构催化剂载体层，其中所述第一侧包括纳米结构元件，该元件包括远离所述第一侧突出的载体晶须，所述载体晶须在其上具有第一纳米级电催化剂层，和在所述第二侧上的第二纳米级电催化剂层，该第二纳米级电催化剂层包含贵金属合金。

2.根据实施例1所述的电化学电池电极，其中所述第二纳米级电催化剂层的贵金属是pt、ir、au、os、re、pd、rh、或ru中的至少一种(在一些实施例中，pt、ir、或ru中的至少一种)。

3.根据实施例1或2所述的电化学电池电极，其中所述第二主表面上的所述贵金属合金包含至少一种金属过渡金属。

4.根据实施例1或2所述的电化学电池电极，其中所述第二主表面上的所述贵金属包含ni、co、ti、mn、或fe中的至少一种。

5.根据实施例1所述的电化学电池电极，其中所述第二主表面上的所述贵金属包含pt和至少一种其它的、不同的金属。

6.根据实施例5所述的电化学电池电极，其中所述第二主表面上的所述贵金属合金中的铂对所有其它金属的原子％在1∶20至95∶100范围内。

7.根据前述实施例中任一项所述的电化学电池电极，其中所述第一电催化剂层包含贵金属或其合金中的至少一种。

8.根据实施例7所述的电化学电池电极，其中所述第一电化学化剂层的贵金属是pt、ir、au、os、re、pd、rh、或ru中的至少一种。

9.根据前述实施例中任一项所述的电化学电池电极，其中所述第一电催化剂层和第二电催化剂层是相同材料。

10.根据实施例1至8中任一项所述的电化学电池电极，其中所述第一电催化剂层和第二电催化剂层是不同材料。

11.根据前述实施例中任一项所述的电化学电池电极，其中所述载体层具有0.3微米至2微米范围内的平均厚度。

12.根据前述实施例中任一项所述的电化学电池电极，其中所述晶须具有20nm至60nm范围内的平均横截面尺寸和0.3微米至3微米范围内的平均长度。

13.根据前述实施例中任一项所述的电化学电池电极，其中所述第一纳米级电催化剂层和第二纳米级电催化剂层独立地具有0.1nm至50nm范围内的平均平面等值厚度。

14.根据前述实施例中任一项所述的电化学电池电极，其中所述晶须包含苝红。

15.根据实施例1至13中任一项所述的电化学电池电极，其中所述纳米结构元件包含第一材料，并且其中在其上具有所述第二纳米级电催化剂层的所述第二侧包含所述第一材料。

16.根据前述实施例中任一项所述的电化学电池电极，其中所述第一材料是苝红。

17.根据实施例16所述的电化学电池电极，其中所述第二侧上的所述苝红是未转化的苝红。

18.根据实施例15至17中任一项所述的电化学电池电极，其中在所述第二侧上的所述第一材料具有10nm至200nm范围内的厚度(在一些实施例中，为25nm至175nm)。

19.根据实施例15至18中任一项所述的电化学电池电极，其在所述第一侧上具有大于零的第一pt表面积，其中所述第一纳米级电催化剂层和第二纳米级电催化剂层各自包含pt且具有共同的pt含量，其中所述共同的pt含量如果仅在所述第一侧上存在将具有大于零的第二pt表面积，并且其中所述pt第一表面积比所述第二pt表面积大至少10(在一些实施例中，至少15、20、或甚至25)％。

20.根据实施例15至19中任一项所述的电化学电池电极，其在所述第一侧上具有大于零的第一pt比活性，其中所述第一纳米级电催化剂层和第二纳米级电催化剂层各自包含pt且具有共同的pt含量，其中所述共同的pt含量如果仅在所述第一侧上存在将具有大于零的第二pt比活性，并且其中所述pt第一比活性比所述第二pt比活性大至少10(在一些实施例中，至少15、20、或甚至25)％。

21.根据实施例15至20中任一项所述的电化学电池电极，其中所述第一纳米级电催化剂层具有大于零的第一绝对活性，其中所述第二纳米级电催化剂层具有大于零的第二绝对活性，并且其中所述第一绝对活性比所述第二绝对活性大至少10(在一些实施例中，至少15、20、或甚至25)％。

22.根据实施例15至18所述的电化学电池电极，其中所述第一纳米级电催化剂层具有大于零的第一pt含量和大于零的第一pt表面积，其中所述第二纳米级电催化剂层具有第二pt含量和大于零的第二pt表面积，其中所述第一pt表面积和第二pt表面积的总和比所述第二pt表面积大至少10(在一些实施例中，至少15、20、或甚至25)％。

23.根据实施例15、18或22所述的电化学电池电极，其中所述第一纳米级电催化剂层具有大于零的第一pt含量和大于零的第一pt比活性，其中所述第二纳米级电催化剂层具有第二pt含量和大于零的第二pt比活性，其中所述第一pt比活性和第二pt比活性的总和比所述第二pt比活性大至少10(在一些实施例中，至少15、20、或甚至25)％。

24.根据前述实施例中任一项所述的电化学电池电极，其为燃料电池催化剂电极。

25.根据实施例24所述的电化学电池电极，其中所述催化剂是阳极催化剂。

26.根据实施例24所述的电化学电池电极，其中所述催化剂是阴极催化剂。

27.一种根据前述实施例中任一项所述的电化学电池电极的制造方法，所述方法包括：

提供具有第一主侧和大致相反的第二主侧的纳米结构催化剂载体层，其中所述第一侧包括纳米结构元件，该纳米结构元件包含远离所述第一侧突出的载体晶须，所述载体晶须在其上具有第一纳米级电催化剂层；和

将贵金属合金溅射到所述第二侧上以在其上提供第二纳米级电催化剂层。

本发明的优点和实施例进一步通过以下实例说明，但这些实例中提及的特定材料及其数量以及其他条件和细节不应被视为不当地限制本发明。除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。

实例

制各纳米结构催化剂载体的一般方法

如获得的聚酰亚胺膜(可以商品名“kapton”购自特拉华州威明顿市的杜邦公司)的卷好幅材被用作基底，颜料材料(c.i.颜料红149，还称为“pr149”，可购自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩(clariant，charlotte，nc))沉积在其上。聚酰亚胺膜的主表面具有带有约3微米高峰的v型特征，间距相隔6微米。该基底被称为微结构催化剂转移基底(mcts)。

标称100nm厚度的cr层利用dc磁控平面溅射靶和典型ar背景压力以及本领域技术人员已知的靶功率被溅射沉积到聚酰亚胺膜的主表面上，所述靶功率足够在靶处于所需幅材速度的情况下在单次通过聚酰亚胺膜时沉积cr。cr涂布的聚酰亚胺膜幅材接着经过含有颜料材料(“pr149”)的升华源。将颜料材料(“pr149”)加热到约500℃的受控温度以便产生足够的蒸汽压力通量以在单次通过所需量(如，0.022mg/cm²)(约220nm厚的层)的颜料材料(“pr149”)时沉积。幅材上颜料材料(“pr149”)的厚度通过改变升华源温度或幅材速度控制。升华的质量或厚度沉积速率能够通过本领域技术人员已知的任何合适的方式测量，包括对膜厚度敏感的光学方法，或对质量敏感的石英晶体振荡器装置。

颜料材料(“pr149”)涂层接着通过热退火被转化为纳米结构薄膜(包括晶须)，如美国专利申请号5,039,561(debe)、和4,812,352(debe)中描述的，其公开内容以引用方式并入本文，通过使颜料材料“pr149”)涂布的幅材以所需的幅材速度穿过具有足够将颜料材料(“pr149”)刚沉积的层转化为包含取向的结晶晶须的纳米结构薄膜(nstf)的温度分布的真空，使得该nstf层具有68晶须/平方微米的平均晶须面数密度，如从具有0.6微米的平均长度的扫描电子显微镜(sem)确定。颜料材料(“pr149”)厚度如在下文具体实例中详述的改变。所有样品以相同幅材速度穿过退火阶段。

图3a-3c示出分别为2400埃、3600埃、和7200埃厚度的初始颜料材料(“pr149”)层退火后如在mcts上生长的各种nstf晶须的sem横截面图像。通过热退火转化为取向的结晶晶须的颜料材料(“pr149”)的起始厚度在下文相应的实例中示出并列出。图3a-3c还示出退火后颜料材料(“pr149”)层的剩余的未转化部分。所有样品以相同的5ft/min.(1.5米/min.)的速度穿过设定在相同温度的退火烘箱退火。

图3a-3c中，剩余的颜料材料(“pr149”)的多孔层由预成形或未转化苝类构成。对于给定的退火时间(穿过烘箱的幅材速度)，该未转化层的厚度随起始颜料材料(“pr149”)层增加的量增加。

将纳米级催化剂层涂布到纳米结构催化剂载体晶须(纳米结构薄膜(nstf))上的一般方法

纳米结构薄膜(nstf)催化剂层通过将催化剂膜溅射涂布到nstf晶须(如上述制备)上制备。更具体地，ptcomn三元合金被磁控溅射沉积到如上文制备的nstf基底上，使用约5mtorr(0.66pa)的典型ar溅射气压，和5英寸×15英寸(12.7厘米×38.1厘米)矩形的溅射靶。

对于所有的实例，相同量的包含催化剂的pt(即，0.10mg-pt/cm²的三元ptcomn，其具有pt68co29mn3原子％的标称组合物)在其被转移到膜前被沉积到nstf晶须上以制造催化剂涂布膜(ccm)，如下文所述。催化剂在多次通过pt和comn单靶下被沉积到nstf晶须上，以沉积所需厚度的合并双层。直流磁控溅射靶沉积速率由本领域技术人员已知的标准方法测量。控制每个磁控溅射靶功率以提供该元件所需的沉积速率，其以足够在nstf基底上提供用于经过靶的每个通过的催化剂所需双层厚度的操作幅材速度提供。双层厚度是指沉积材料的平面等值厚度，假设涂层均匀铺展在表面上，如果利用相同的沉积速度和时间将膜沉积在完全平坦的表面上所测量的。典型的双层厚度(第一层和紧接着出现的第二层的总平面等值厚度)少于或约为50埃。然后选择通过数以提供pt总共所需的负载。

图3中，剩余的颜料材料(“pr149”)的多孔层由预成形或未转化苝类构成。对于给定的退火时间(穿过烘箱的幅材速度)，该未转化层的厚度随着起始颜料材料(“pr149”)层增加的量增加。当转移到膜时，该多孔未转化层在ccm催化剂电极顶部。对于根据本发明在下文描述的实例，该非转化层涂布有第二纳米级催化剂层，而对于下文描述的比较例，不在该未转化层上施加第二纳米级催化剂。

根据本发明制备用于随后的涂布和燃料电池测试的催化剂涂布膜(ccm)的一般方法

催化剂涂布膜(ccm)通过使用如在美国专利申请号5,879,827(debe等人)中具体描述的工艺同时将上述催化剂涂布nstf晶须转移到质子交换膜(pem)的两个表面(完整ccm)上制造，一个表面形成阳极且相反表面形成ccm的阴极侧。催化剂转移通过热辊层合到全氟化磺酸膜上实现的，该全氟化磺酸膜由明尼苏达州圣保罗的3m公司制造并购自该公司，且其具有850的当量和20微米的厚度热辊温度为350°f(177℃)且配送到3英寸(7.62cm)直径液压汽缸的气体管线压力的范围为150至180psi(1.03mpa-1.24mpa)，该汽缸驱使层合机辊在辊隙处合在一起。nstf催化剂涂布的mcts按规格裁切成13.5cm×13.5cm的正方形，并夹置于pem的较大正方形的一侧或两侧之间。在其一侧或两侧上具有催化剂涂布的mcts的pem放置于2密耳(50微米)厚的聚酰亚胺膜之间，并接着在叠堆组件以1.2ft/min(37cm/min)的速度通过热辊层压机的辊隙之前，用纸材涂布在外侧上。穿过辊隙后立刻，在组件仍温热时，迅速移除聚酰亚胺和纸层并用手将阴极催化剂侧的cr涂布的mcts基底从ccm剥离，留下附接到pem表面的第一纳米级电催化剂涂布的晶须载体层且整个ccm仍附接到阳极侧mcts。这在ccm的阴极侧的外表面上暴露了晶须载体膜的未转化端。该如此形成的ccm之后被安装到真空室中且另外的催化剂被溅射到ccm的暴露外表面上以产生阴极电极的第二纳米级电催化剂层，如在下文的具体实例中更充分描述的。所使用的真空室在美国专利申请号5,879,827(debe等人)的图4a中示意性示出，其公开内容以引用方式并入本文，其中颜料材料(“pr149”)涂布的mcts基底被安装到转筒上，然后转筒旋转以便基底单次或依次通过dc磁控溅射靶上方，每个靶具有所需的元素组合物。在这些实例中该催化剂层从具有pt75co22mn3的组合物和0.05mg/cm²的pt负载的单个合金靶沉积。

比较例通过制造不在ccm外表面上应用任何另外的催化剂的完整ccm制备。

测试ccm的一般方法

如上述制备的ccm接着在h2/空气燃料电池中测试。完整ccm安装有适当的气体扩散层(gdl)以使完整mea直接进入50cm²测试电池中(可购自新墨西哥州albuquerque的fuelcelltechnologie(燃料电池科技))，其具有四个螺线型流场。接着在电压(动电位或静电位)或电流(动电流或静电流)负载控制下控制h2和空气流速、压力、相对湿度、和电池温度以适应mea的条件并使用本领域技术人员熟知的测试方案获取偏振曲线。还使用本领域技术人员已知的实验方案测量催化剂阴极的特性用以获取在900mv用于氧还原反应(orr)绝对、区域特异和质量比活性，电极的表面积增强比率(sef)，和0.813伏氢气空气下动电位电流密度。

对于测试的ccm，所使用的阳极催化剂来自单批辊涂布催化剂，其为pt68co29mn3，且具有0.05mgpt/cm²的负载。所使用的膜来自相同批号且阳极和阴极gdl来自相同批号。所有样品在相同测试电池中相同测试工位上测试。对于本领域技术人员，这些因素已知有可能影响燃料电池的性能。燃料电池测试包括起始条件、快动电位扫描(pds曲线)、慢动电流扫描(hct曲线)、氧气下900mv处orr活性、hupd表面区域表面积、温度和相对湿度范围下的稳态性能、和各种温度和相对湿度下的瞬态启动(0.02-1a/cm²步骤)

实例1-7和比较例a-d

实例1-7和比较例a-d的样品根据上述用于制备纳米结构催化剂载体的一般方法的一般过程制备。比较例d载体以3英尺/分钟(约0.9米/分钟)速率退火。颜料材料(“pr149”)涂层的初始厚度如表1(下文)中总结地改变。接着，包含晶须(即，nstf晶须)的纳米结构催化剂载体的第一侧如上述根据将纳米级催化剂层涂布到纳米结构催化剂载体晶须(纳米结构薄膜(nstf))上的一般方法被涂布有纳米级催化剂层。对于全部实施例1-7和比较例a-d，沉积相同量的包含催化剂(即，0.10mg-pt/cm²的三元ptcomn，其具有pt68co29mn3原子％的标称组合物)的pt到晶须上。接着，催化剂涂布的基底被转移到如上述形成用于实例1-7和比较例a-d中每个的ccm的20微米厚pem(从明尼苏达州圣保罗(st.paul，mn)3m公司商购获得)的一侧上。对于ccm，所使用的阳极催化剂来自单批的辊涂布催化剂，其为pt68co29mn3且具有0.05mgpt/cm²负载。没有另外的纳米级催化剂层被添加到比较例a-d的ccm。实例1-7的ccm在阴极侧涂布有额外层的纳米级催化剂层。对所有实施例1-7的样品，第二纳米级催化剂层从具有pt75co22mn3组合物和0.05mg/cm²pt负载的单个合金靶沉积(在阴极侧上)。实例1-7和比较例a-d的ccm接着通过使用上述用于测试ccm的方法测试。实例1-7和比较例a-d的某些细节提供在下文的表1中。

表1

表2(下文)总结了实例1-7和比较例a-d的各种测试数据，包括氢气/空气下0.813伏处的动电位电流密度(pds)、电极的表面积增加比率(sef)、在900mv处用于氧气还原反应(orr)的绝对、区域特异和质量比活性。

表2

表2(上文)示出，对于每个实例类型，动电位偏振扫描动力学电流密度j在0.813伏处超过对应的比较例。即，在0.813伏处实例1、2和3示出比比较例a更多的动力学电流密度；实例4和5平均起来示出比比较例b平均起来更多的动力学电流密度；实例6和7示出比比较例c更多的动力学电流密度，甚至比比较例d更多，比较例d具有大致相同量的起始颜料材料(“pr149”)厚度、相同总量的pt但没有第二纳米级催化剂层。

表2(上文)还示出，对于每个实例类型，pt表面积通过形成第二纳米级电催化剂层提高。即，实例1、2和3平均起来示出比比较例a更高的sef，实例4和5示出比比较例b更高的sef，且实例6和7示出比比较例c更高的sef，且甚至比比较例d更高的sef，比较例d具有大致相同量的起始颜料材料(“pr149”)厚度，相同总量的pt但没有第二纳米级催化剂层。

表2(上文)还示出，对于每个实例类型，900mv处的绝对orr活性通过形成第二纳米级电催化剂层提高。即，实例1、2和3平均起来示出比比较例a更高的绝对活性；实例4和5示出比比较例b更高的绝对活性；且实例6和7示出比比较例c更高的绝对活性，且甚至比比较例d更高的绝对活性，比较例d具有大致相同量的起始颜料材料(“pr149”)厚度，相同总量的pt但没有第二纳米级催化剂层。

表2(上文)还示出，对于每个实例类型，900mv处的区域特异orr活性通过形成第二纳米级电催化剂层提高。即，实例1、2和3平均起来示出比比较例a更高的区域比活性；实例4和5示出比比较例b更高的区域比活性；且实例6和7示出比比较例c更高的区域比活性，且甚至比比较例d更高的区域比活性，比较例d具有大致相同量的起始颜料材料(“pr149”)厚度，相同总量的pt但没有第二纳米级催化剂层。

最后，表2(上文)示出实例6和7在900mv处的质量特异orr活性平均起来比比较例c的质量特异orr活性更高，且基本上高于比较例d，比较例d具有大致相同量的起始颜料材料(“pr149”)厚度，相同总量的pt但没有第二纳米级催化剂层。

图4是实例1-7和比较例a-d的动电位曲线(pds)，其从50cm²的mea在75℃电池温度、70℃露点、氢气和空气的环境出口压力和分别用于阳极和阴极的800/1800sccm的恒定流速的条件下获得。恒定电压偏振扫描在0.05v的增量步骤中采用从0.85v至0.25v再回到0.85v，且每个步骤的停留时间为10秒。

图5是实例1-7和比较例a-d的动电流曲线(gds)，其从50cm²的mea在以下条件下获取：80℃电池温度、68℃露点、150kpa氢气和空气的绝对出口压力、在阳极和阴极分别为2/2.5的h2/空气化学计量流速。恒定电流偏振扫描在每十个一组的10电流步骤的增量步骤中采用从2.0a/cm²至0.02a/cm²，每个步骤的停留时间为120秒。图5示出根据动电流扫描燃料电池测试实例6和7具有最佳加热/干燥性能。

图6是实施例1-7和比较例a-d在90℃处动电流电池电压响应作为相对湿度的函数。

本发明的可预知修改和更改对本领域的技术人员显而易见，而不脱离本发明的范围和实质。本发明不应限于此专利申请中所列出的实施例，所述实施例为了进行示意性的说明。