一种高电压平台Co‑Mn‑Cu复合氧还原催化剂材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高电压平台co-mn-cu复合氧还原催化剂材料及其制备方法，可应用金属空气电池的空气阴极，属于动力电池技术领域。

背景技术：

随着环境问题的日益加剧，发展新能源汽车尤其是电动汽车成为大势所趋。目前，电动汽车电源主要采用的锂离子电池和镍氢电池初期购置成本高、能量密度低、充电时间长且续航里程短，不能满足市场的需求。铝空气电池相比于这两种电池具有很多优点：负极材料铝是地壳中含量最高的金属元素，价格低廉；而正极活性物质是空气中的氧气，清洁环保，能量密度高。铝空气电池的理论能量密度可达8140wh/kg，因此，在电动汽车领域应用潜力巨大。2004年x.zhang等报道采用每400km更换一次电解液的方式，铝空气电池ev的续航里程可达1600km。

然而，铝空气电池在应用方面还面临着许多技术难题，其中输出功率较低就是其中之一。据报道，通常铝空气电池的功率密度仅能达到33w/kg。这就使其难以作为动力电池在电动汽车上进行推广应用。在铝空气电池各关键部件中，制约其整体输出功率的主要因素是空气阴极对氧气的转化效率低。通常该因素主要由防水性、透气性、催化剂活性等决定。常见的空气阴极催化剂主要有pt、ag等贵金属材料和二氧化锰等。贵金属材料的催化剂成本较高，不利用大规模应用，而mno2材料，无论其催化性能还是稳定性现阶段都不能达到推广应用的水平。因此，开发新型的催化剂材料成为当前研究的重点。而开发高性能非贵金属催化剂也成为当前研究机构关注的重点。

而复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观或微观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。本专利采用化学方法制备了一种co-mn-cu复合氧化物材料，两种材料能够在纳米尺度上的进行融合，能够达到一种相互促进、相互稳定、协同催化的效果。

经过检索发现与“氧还原催化剂”、“钴”、“锰”、“铜”等关键词相关的专利族约有32个。例如，专利申请号为cn201280066888.8的专利“氧还原催化剂及其制造方法”公开了一种氧还原催化剂，其包含钛化合物的一次粒子分散在碳的结构体中的复合粒子，其特征在于，具有钛、碳、氮、以及氧来作为构成元素，并规定了各元素的原子数量比；专利申请号为cn201410408484.3的专利“一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备”公开了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤，将有机胺和醛的混合溶液在50~90℃下搅拌0.5~2h，然后加入氧化石墨烯和非贵金属盐溶液，在60~99℃下持续搅拌1~24h，得到有机凝胶，冷冻或超临界干燥后在惰性气体保护下升温至500~1000℃，保温1~6h，自然冷却至室温。专利申请号为cn201210289457.x的专利“一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法”公开了一种聚吡咯类氧还原催化剂及制备方法，具体为采用一种或一种以上的其他金属部分取代现有的碳载单金属聚吡咯类氧还原催化剂co-ppy/c或fe-ppy/c中的金属co或fe，得到含有两种或两种以上金属的碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂；等等。然而，并未发现有通过化学方法制备co-mn-cu复合氧化物催化剂材料的专利或与本专利相同的专利存在。

综上，传统的贵金属催化剂和新兴非贵金属催化剂，或者成本高、或者活性低，显然都难以满足金属空气电池的实际应用，因此，本专利具有很高的实用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高电压平台co-mn-cu复合氧还原催化剂材料及其制备方法，其具备制备工艺简单、原材料成本低、易于规模化生产，且氧还原催化活性高、稳定性高、使用寿命长等诸多优点，能够很好地改善现有材料和体系中对金属空气电池进一步应用限制的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：一种高电压平台co-mn-cu复合氧还原催化剂材料及其制备方法，其特征在于其具体制备方法，具体步骤如下：

首先将高锰酸钾溶解于去离子水中，形成溶液一；再将乙酸钴溶解于去离子水中，然后将乙酸钴溶液与硝酸锰溶液配制成混合溶液二，硝酸锰溶液中硝酸锰的质量分数为50%；之后采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为400~600转每分钟，在搅拌条件下将混合溶液二缓慢加入溶液一中形成混合溶液三；再将硝酸铜溶解于去离子水中，然后将硝酸铜溶液与混合溶液三进行混合，制成混合溶液四；最后使用koh溶液将混合溶液四的ph值调整为10~12，并置于恒温水浴中不断搅拌，搅拌时间为1-4h，水浴温度为50~80℃；抽滤、洗涤3次后干燥，干燥环境为真空环境，干燥温度为80~120℃，干燥后的材料放入氧化铝坩埚，再放入高温炉中一定温度下烧结，高温炉中烧结温度为300-600℃，烧结时间为2-6h，最终得到具有微纳复合形貌的高电压平台co-mn-cu复合氧还原催化剂材料，其粒径在0.01~5um之间。

所述的溶液一中高锰酸钾质量分数为20~40%。

所述的乙酸钴溶液中乙酸钴质量分数为20~40%。

所述的混合溶液三中硝酸锰与高锰酸钾的摩尔比为1:3~2:3，乙酸钴与锰盐的摩尔比为5:95~40:60。

所述的硝酸铜溶液中硝酸铜质量分数为20~40%。

所述的混合溶液四中硝酸铜与锰盐摩尔比为2:98~30:70。

本发明的积极效果在于：（1）与现有纯贵金属催化剂相比，可以减少贵金属的使用，降低了催化剂材料的成本，进而降低了金属空气电池的成本；（2）与mno2催化剂相比，co和cu氧化物的加入，首先提高了其催化活性，使其电压平台显著提升，电化学性能可达到100ma/cm2以上；其次改善了其电化学稳定性，co元素的存在能够抑制mno2材料的成分与晶型转化，使其活性能够保持更久的时间，进而达到了一个可以推广利用的程度；（3）制作工艺简单，易于规模化生产；因此，该种复合催化剂材料具有很高的使用价值。

附图说明

图1为实施例制备的催化剂材料的极化曲线测试结果。

图2为实施例中采用本专利方法制备的催化剂材料的恒流放电曲线结果。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明进一步描述，实施例为进一步阐明本发明的特点，不等同于限制本发明，对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

首先将高锰酸钾5.69g溶解于去离子水中，形成溶液1；再将17.9g乙酸钴溶解于去离子水中与38.4g硝酸锰溶液（质量分数为50%）配制成混合溶液2；之后在搅拌条件下将混合溶液2缓慢加入溶液1中形成混合溶液3；再将10.10g硝酸铜溶解于去离子水中与混合溶液3进行混合，制成混合溶液4；最后使用koh溶液将混合溶液4的ph值调整为10，并置于60℃恒温水浴中不断搅拌；抽滤、洗涤5次后在100℃真空烘箱中干燥，之后放入高温炉中以350℃烧结4h，得到一种高电压平台co-mn-cu复合氧还原催化剂材料cmc-1。

实施例2

首先将高锰酸钾8.54g溶解于去离子水中，形成溶液1；再将4.48g乙酸钴溶解于去离子水中与38.4g硝酸锰溶液（质量分数为50%）配制成混合溶液2；之后在搅拌条件下将混合溶液2缓慢加入溶液1中形成混合溶液3；再将3.37g硝酸铜溶解于去离子水中与混合溶液3进行混合，制成混合溶液4；最后使用koh溶液将混合溶液4的ph值调整为11，并置于70℃恒温水浴中不断搅拌；抽滤、洗涤4次后在120℃真空烘箱中干燥，之后放入高温炉中以550℃烧结2h，得到一种高电压平台co-mn-cu复合氧还原催化剂材料。

实施例3

首先将高锰酸钾11.38g溶解于去离子水中，形成溶液1；再将8.96g乙酸钴溶解于去离子水中与38.4g硝酸锰溶液（质量分数为50%）配制成混合溶液2；之后在搅拌条件下将混合溶液2缓慢加入溶液1中形成混合溶液3；再将6.75g硝酸铜溶解于去离子水中与混合溶液3进行混合，制成混合溶液4；最后使用koh溶液将混合溶液4的ph值调整为12，并置于80℃恒温水浴中不断搅拌；抽滤、洗涤6次后在90℃真空烘箱中干燥，之后放入高温炉中以450℃烧结5h，得到一种高电压平台co-mn-cu复合氧还原催化剂材料。

实施例4

使用上述实施例1中制备的催化剂材料制成空气阴极样品并对其极化、恒流放电等性能进行测试，测试结果如附图所示，可以看出，该催化剂材料电流密度可达100ma/cm2，开路电压可达-18mv，放电电压可达-0.42v，具有优秀的电化学性能。