本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种石墨负极材料及其制备方法。
背景技术：
目前锂离子电池负极材料主要用石墨作为原材料，又分为人造石墨、天然石墨和两者复合这三类为主。天然石墨负极材料主要生产工艺为天然石墨球化、天然石墨化学提纯或高温提纯、天然石墨进行表面包覆改性等工艺方法来进行生产。常规类一次颗粒人造石墨负极材料一般采用石油焦、沥青焦、针状焦的煅后焦为原材料，采用粉碎、石墨化、混合筛分等工艺进行生产。二次颗粒类锂离子电池负极材料一般采用石油焦、针状焦的生焦为原材料，粉碎到较小尺寸的粒度，然后在反应釜或滚筒窑内，利用生焦的挥发分进行炭化粘结，在搅拌的情况下一次颗粒粘结成较大的二次颗粒，然后石墨化筛分等工艺进行生产。中间相碳微球生产工艺复杂，环境压力大，生产成本高。
天然石墨负极材料虽然克容量较高，压实密度较高，但是天然石墨负极材料吸液性能差、电池充电后负极材料膨胀较大、循环性能差。这些缺点导致天然石墨负极材料只能用于常规3c类锂离子电池的生产，并不适合用于软包类和高电压聚合物锂离子电池的生产，更不适合用于动力锂离子电池的生产。
常规类一次颗粒人造石墨负极材料克容量较低，压实密度也较低，吸液性能差，但循环性能优于天然石墨，适合用于中低端3c类、动力类锂离子电池的生产，不适合用于高电压聚合物锂离子电池的生产，且满足不了高端锂离子电池的需求。
二次颗粒类锂离子电池负极材料具有克容量高、压实密度高、吸液性能好、膨胀系数低等特点，目前被广泛应用于高端3c类锂离子电池及动力锂离子电池的生产，但该类负极材料目前成本较高，生产工艺较复杂，且该类负极材料如果工艺处理不好，电池充放电过程容易造成二次颗粒断裂成一次颗粒，带来容量损失和循环寿命急剧下降等缺点。
中间相碳微球类负极材料具有球形形貌且材料比较稳定，所以该类负极材料循环性能优异、倍率性能较好，但是其克容量较低，压实密度较低，成本高，导致该类材料只用于对容量要求不高，但对循环和倍率性能要求较高的锂离子电池的生产，比如航模、电动工具及部分汽车锂离子电池的生产。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种石墨负极材料的制备方法，其能够解决天然石墨、常规类一次颗粒人造石墨负极材料、二次颗粒类锂离子电池负极材料以及中间相碳微球类负极材料所存在的上述缺陷，能够有效提高石墨负极材料的质量，制备出的石墨负极材料具有优异的综合性能。
本发明的目的之二在于提供一种石墨负极材料，其吸液性能好、电池充电后负极材料膨胀小、循环性能好、克容量大、生产成本低。
本发明的实施例是这样实现的：
一种石墨负极材料的制备方法，包括：
以石油焦、沥青焦和电阻料中的一种或多种组合为原材料，向原材料中添加石墨化催化剂、石墨烯和粘结剂，进行混捏；
将混捏后得的物料进行扎片处理，将扎片后的物料进行第一次粉碎处理，然后进行压型处理；
将压型后的物料进行第一次焙烧处理；
将熔融状态的沥青浸透至经第一次焙烧处理后的物料中，然后再进行第二次焙烧处理；
将焙烧后的物料进行第二次粉碎处理，然后进行整形球化处理；以及
将整形球化后的物料进行石墨化处理。
在本发明较佳的实施例中，上述石墨化催化剂占物料的1－5wt％，石墨烯占物料的1－5wt％，粘结剂占物料的20－40wt％。
在本发明较佳的实施例中，在进行混捏时，混捏温度为160－220℃。
在本发明较佳的实施例中，在进行第一次粉碎处理时，将物料粉碎至150－240目。
在本发明较佳的实施例中，在进行焙烧处理时，第一次焙烧处理和第二次焙烧处理的焙烧温度均为700－1000℃。
在本发明较佳的实施例中，上述第二次粉碎处理包括粗粉碎和细粉碎，经过第二次粉碎处理后物料的粒径为300－500目。
在本发明较佳的实施例中，在进行石墨化处理时，石墨化温度为2500－3000℃。
在本发明较佳的实施例中，上述压型处理是在等静压机或模压机中进行的。
在本发明较佳的实施例中，上述石墨化催化剂为硼砂、尿素、硅粉和氧化硅中的一种或多种组合，粘结剂为中温改性沥青、高温改质沥青、糖浆、酚醛树脂、乙二醇和支链淀粉中的一种或多种组合。
一种石墨负极材料，其是上述的制备方法制备而成的。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例采用人造石墨为原材料，能解决天然石墨的吸液性能差、电池充电后负极材料膨胀较大、循环性能差等缺点。
采用等静压、浸渍、焙烧、整形球化等工艺，改善产品的体积密度和硬度，产品的振实密度能有效提高，通过整形球化，能改善产品的循环性能，能有效解决常规类一次颗粒人造石墨负极材料压实密度低，循环性能比常规类一次颗粒人造石墨负极材料更优异。
相对于二次颗粒负极材料，本发明实施例的石墨负极材料更稳定，电池充放电的过程负极材料不会断裂，不容易造成容量损失和缩短循环寿命，而且相对于二次颗粒负极材料，本专利产品工艺较成熟稳定，生产成本也较低。
相对于中间相碳微球产品，本发明实施例的石墨负极材料采用石油焦为原材料，产品更易于石墨化，而且在石墨化前添加石墨化催化剂，能有效提高产品的克容量。同时，相对于中间相碳微球类负极材料，本发明实施例的石墨负极材料生产成本较低。并且通过整形球化，产品循环性能与中间相碳微球类产品相当，具有更大的综合优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例1的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的第一个方面提供了一种石墨负极材料的制备方法，包括以下工序：
1、混捏
以石油焦、沥青焦和电阻料中的一种或多种组合为原材料。向原材料中添加石墨化催化剂、石墨烯和粘结剂。三种物质的添加量分别为：石墨化催化剂占物料的1－5wt％，石墨烯占物料的1－5wt％，粘结剂占物料的20－40wt％。然后将原材料与石墨化催化剂、石墨烯和粘结剂进行混捏。将物料在混捏锅内混捏均匀。通过混捏，能够使各种原材料和辅料(石墨化催化剂、石墨烯和粘结剂)混合均匀，提高产品的一致性。
优选地，在进行混捏时，混捏温度为160－220℃。
优选地，石墨化催化剂为硼砂、尿素、硅粉和氧化硅中的一种或多种组合。
优选地，粘结剂为中温改性沥青、高温改质沥青、糖浆、酚醛树脂、乙二醇和支链淀粉中的一种或多种组合。
本发明实施例所指的电阻料，是指主要以石油焦或沥青焦为原料经过高温石墨化后的材料。
本发明实施例采用石油焦、沥青焦和电阻料为原材料，能有效解决天然石墨固有的吸液性能差、电池充电后负极材料膨胀较大、循环性能差等缺点。添加硼砂、尿素、硅粉、氧化硅等石墨化催化剂，能有效提高产品的克容量。添加石墨烯，能有效提高产品的导电性能，减少负极材料的极化现象，同时，通过添加石墨烯，还能有效提高负极材料的强度和稳定性，避免电池充放电的过程中负极材料断裂带来的容量损失和缩短循环寿命。
2、扎片、第一次粉碎处理和压型
将混捏后得的物料进行扎片处理，将扎片后的物料进行第一次粉碎处理，然后进行压型处理。具体地：将混捏后混合均匀的物料用扎片机进行扎片处理，从而进一步将物料捏合均匀。将扎片好的物料通过第一次粉碎处理粉碎至150－240目。然后，用等静压机或模压机进行压型处理，提高材料的各项同性，从而提高材料的循环寿命。优选地，采用等静压工艺进行压型处理。在进行等静压压型处理时，压制温度为280－420℃，使用压力为280－290mpa。通过等静压压型处理，能打开物料的闭孔，使沥青能进入基材的微孔内，能提高材料的强度和体积密度，使最终负极材料的稳定性大大提高。
3、第一次焙烧处理
将压型后的物料在焙烧温度为700－1000℃的条件下进行第一次焙烧处理。
4、浸渍和第二次焙烧处理
将熔融状态的沥青在温度为180－220℃的真空条件下浸透至经第一次焙烧处理后的物料中，然后再进行第二次焙烧处理。第二次焙烧处理的焙烧温度也为700－1000℃。
本发明实施例通过两次焙烧处理使物料中的沥青炭化，从而提高产品材料的一致性和体积密度。
本发明实施例采用浸渍工艺目的是进一步将沥青浸入基材内，提高材料的强度和体积密度。焙烧工艺主要目的是将沥青炭化收缩，提高材料的体积密度。
5、第二次粉碎处理和整形球化处理
将焙烧后的物料进行第二次粉碎处理。第二次粉碎处理包括粗粉碎和细粉碎。在粗粉碎之前，还包括对物料进行破碎。优选地，用鄂破机或对辊机进行破碎。优选地，雷蒙磨粗粉碎。优选地，70粉碎机细粉碎。经过第二次粉碎处理后物料的粒径为300－500目。然后在整形机内进行整形球化处理。
通过将材料粉碎到要求粒度，同时进行整形球化，不仅能提高材料的振实密度，从而提高石墨化过程中的装罐量，降低加工成本。同时，球形度的提高，能使负极材料的循环性能大大提高，比表面积也会降低，从而提高电池的首次充放电效率。
6、石墨化处理
将整形球化后的物料进行石墨化处理。具体地：将整形球化的物料装坩埚，并填于石墨化炉中石墨化处理，制得石墨化物料。优选地，石墨化处理温度在2500－3000℃范围内。
7、混合、除磁和筛分
将石墨化后的物料进一步混合均匀，以提高产品材料的一致性。然后在经过除杂和筛分处理，即可得到石墨负极材料。
8、包装成品
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
本实施例的石墨负极材料的制备方法是按照以下步骤制备而成的：
1、混捏
以石油焦、沥青焦和电阻料为原材料。向原材料中添加占总的物料2％的石墨化催化剂、2％的石墨烯和25％的粘结剂，其余为原材料。其中，石墨催化剂为硼砂。粘结剂为中温改性沥青。然后将原材料与石墨化催化剂、石墨烯和粘结剂在温度为160℃的条件下进行混捏。
2、扎片、第一次粉碎处理和压型
将混捏后得的物料进行扎片处理，将扎片后的物料进行第一次粉碎处理，粉碎至150目，然后在压制温度为420℃、压力为290mpa的条件下用等静压机进行压型处理。
3、第一次焙烧处理
将压型后的物料在焙烧温度为700℃的条件下进行第一次焙烧处理。
4、浸渍和第二次焙烧处理
将熔融状态的沥青在温度为220℃的真空条件下浸透至经第一次焙烧处理后的物料中。然后，在焙烧温度为800℃的条件下进行第二次焙烧处理。
5、第二次粉碎处理和整形球化处理
将焙烧后的物料进行第二次粉碎处理，包括粗粉碎和细粉碎。在粗粉碎之前，还包括对物料进行破碎。经过第二次粉碎处理后物料的粒径为400目。然后在整形机内进行整形球化处理。
6、石墨化处理
将整形球化的物料装坩埚，并填于石墨化炉中在2500℃进行石墨化处理。
7、混合、除磁和筛分。
8、包装成品。
实施例2
本实施例的石墨负极材料的制备方法是按照以下步骤制备而成的：
1、混捏
以石油焦和电阻料为原材料。向原材料中添加占总的物料5％的石墨化催化剂、5％的石墨烯和40％的粘结剂，其余为原材料。其中，石墨催化剂为硼砂。粘结剂为中温改性沥青。然后将原材料与石墨化催化剂、石墨烯和粘结剂在温度为220℃的条件下进行混捏。
2、扎片、第一次粉碎处理和压型
将混捏后得的物料进行扎片处理，将扎片后的物料进行第一次粉碎处理，粉碎至240目，然后在压制温度为350℃、压力为290mpa的条件下用等静压机进行压型处理。
3、第一次焙烧处理
将压型后的物料在焙烧温度为850℃的条件下进行第一次焙烧处理。
4、浸渍和第二次焙烧处理
将熔融状态的沥青在温度为180℃的真空条件下浸透至经第一次焙烧处理后的物料中。然后，在焙烧温度也为1000℃的条件下进行第二次焙烧处理。
5、第二次粉碎处理和整形球化处理
将焙烧后的物料进行第二次粉碎处理，包括粗粉碎和细粉碎。在粗粉碎之前，还包括对物料进行破碎。经过第二次粉碎处理后物料的粒径为500目。然后在整形机内进行整形球化处理。
6、石墨化处理
将整形球化的物料装坩埚，并填于石墨化炉中在3000℃进行石墨化处理。
7、混合、除磁和筛分。
8、包装成品。
实施例3
本实施例的石墨负极材料的制备方法是按照以下步骤制备而成的：
1、混捏
以石油焦为原材料。向原材料中添加占总的物料3％的石墨化催化剂、1％的石墨烯和35％的粘结剂，其余为原材料。其中，石墨催化剂为硼砂。粘结剂为中温改性沥青。然后将原材料与石墨化催化剂、石墨烯和粘结剂在温度为180℃的条件下进行混捏。
2、扎片、第一次粉碎处理和压型
将混捏后得的物料进行扎片处理，将扎片后的物料进行第一次粉碎处理，粉碎至200目，然后在压制温度为280℃、压力为285mpa的条件下用等静压机进行压型处理。
3、第一次焙烧处理
将压型后的物料在焙烧温度为700℃的条件下进行第一次焙烧处理。
4、浸渍和第二次焙烧处理
将熔融状态的沥青在温度为200℃的真空条件下浸透至经第一次焙烧处理后的物料中。然后，在焙烧温度也为900℃的条件下进行第二次焙烧处理。
5、第二次粉碎处理和整形球化处理
将焙烧后的物料进行第二次粉碎处理，包括粗粉碎和细粉碎。在粗粉碎之前，还包括对物料进行破碎。经过第二次粉碎处理后物料的粒径为300目。然后在整形机内进行整形球化处理。
6、石墨化处理
将整形球化的物料装坩埚，并填于石墨化炉中在2800℃进行石墨化处理。
7、混合、除磁和筛分。
8、包装成品。
实施例4
本实施例的石墨负极材料的制备方法是按照以下步骤制备而成的：
1、混捏
以石油焦和沥青焦为原材料。向原材料中添加占总的物料1％的石墨化催化剂、2％的石墨烯和20％的粘结剂，其余为原材料。其中，石墨催化剂为硼砂。粘结剂为中温改性沥青。然后将原材料与石墨化催化剂、石墨烯和粘结剂在温度为185℃的条件下进行混捏。
2、扎片、第一次粉碎处理和压型
将混捏后得的物料进行扎片处理，将扎片后的物料进行第一次粉碎处理，粉碎至200目，然后在压制温度为400℃、压力为280mpa的条件下用等静压机进行压型处理。
3、第一次焙烧处理
将压型后的物料在焙烧温度为700℃的条件下进行第一次焙烧处理。
4、浸渍和第二次焙烧处理
将熔融状态的沥青在温度为200℃的真空条件下浸透至经第一次焙烧处理后的物料中。然后，在焙烧温度也为700℃的条件下进行第二次焙烧处理。
5、第二次粉碎处理和整形球化处理
将焙烧后的物料进行第二次粉碎处理，包括粗粉碎和细粉碎。在粗粉碎之前，还包括对物料进行破碎。经过第二次粉碎处理后物料的粒径为450目。然后在整形机内进行整形球化处理。
6、石墨化处理
将整形球化的物料装坩埚，并填于石墨化炉中在2500℃进行石墨化处理。
7、混合、除磁和筛分。
8、包装成品。
试验例
将现有的人造石墨原料作为对比例与本发明实施例进行电学性能上的测试实验，测试结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明的实施例1－4的首次放电容量和首次库伦率均远大于对比例，并且在循环100次后，其比容量衰减维持在2－3％之间，而对比例的比容量衰减为71.9％。本发明实施例的石墨负极材料的克容量和循环性明显优于现有的石墨负极材料。
同时，以实施例1为例，通过扫描电镜观察其微观结构，扫描电镜图如图1所示。
从图1可以看出，本发明实施例的石墨颗粒表面致密均匀，颗粒球形度好，并且颗粒表面光滑，有利于提高电池产品的电学性能。
综上所述，本发明采用等静压、浸渍、焙烧、整形球化等工艺，改善产品的体积密度和硬度，产品的振实密度能有效提高，通过整形球化，能改善产品的循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。