超快可充电金属离子电池的制作方法

本申请要求2014年2月28日提交的美国临时申请号61/946,618，2014年11月6日提交的美国临时申请号62/076,420，和2015年2月13日提交的美国专利申请号14/622,692的权益，其公开内容以其全部通过引用被并入本文。

背景

由于铝(Al)的低成本、低可燃性和3-电子氧化还原性质，可充电Al基电池可提供成本效益、高容量和安全性，导致能量储存技术的突破。然而，在过去若干年中对可充电Al电池的研究尚未与其它类型电池同样成功，其面临阴极材料的崩解、低电池放电电压、无放电电压平台的电容性能、及伴随快速电池容量衰减的循环寿命不充足的问题。

在此背景下，产生对开发本公开的实施方式的需求。

概述

在某些实施方式中，金属离子电池包括：(1)阳极，其包含铝；(2)阴极，其包含层状活性材料；和(3)电解质，其设置于阳极与阴极之间，以支持铝在阳极处的可逆沉积及溶解和阴离子在阴极处的可逆嵌入及脱嵌(intercalation and deintercalation)。

在一些实施方式中，层状活性材料为石墨。在一些实施方式中，石墨为热解石墨。

在一些实施方式中，层状活性材料为层状双氢氧化物、层状氧化物、或层状硫属元素化物。

在一些实施方式中，层状活性材料具有在0.05至0.95范围内的孔隙率。

在一些实施方式中，电解质对应于卤化铝与离子液体的混合物，且卤化铝与离子液体的摩尔比大于1.1。在一些实施方式中，卤化铝为AlCl₃，且离子液体为氯化1-乙基-3-甲基咪唑(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride)。在一些实施方式中，AlCl₃与氯化1-乙基-3-甲基咪唑的摩尔比大于1.2。在一些实施方式中，电解质的水含量不大于1,000ppm。

在另外的实施方式中，金属离子电池包括：(1)铝阳极；(2)多孔石墨阴极；和(3)离子液体电解质，其设置于铝阳极与多孔石墨阴极之间。

在一些实施方式中，多孔石墨阴极具有在0.05至0.95范围内的孔隙率。在一些实施方式中，孔隙率在0.3至0.9的范围内。

在一些实施方式中，离子液体电解质对应于卤化铝与离子液体的混合物，且卤化铝与离子液体的摩尔比大于1.1。在一些实施方式中，离子液体电解质的水含量不大于1,000ppm。在一些实施方式中，水含量不大于400ppm。

在另外的实施方式中，金属离子电池的制造方法包括：(1)提供阳极，所述阳极包含铝；(2)提供阴极，所述阴极包含能够在充电期间嵌入离子且在放电期间使所述离子脱嵌的活性材料，其中活性材料选自含碳材料、含硅材料、及含锗材料的至少一种；和(3)提供电解质，所述电解质能够支持铝在阳极处的可逆沉积及溶解和离子在阴极处的可逆嵌入及脱嵌。

在一些实施方式中，提供阴极包括提供多孔石墨材料。在一些实施方式中，提供多孔石墨材料包括通过在多孔牺牲模板上沉积而形成石墨泡沫。在一些实施方式中，提供多孔石墨材料包括通过电化学析氢(electrochemical evolution)使得石墨材料膨胀。

在一些实施方式中，提供电解质包括电化学干燥电解质，使得电解质的水含量不大于400ppm。

在另外的实施方式中，用于金属离子电池的石墨泡沫通过在牺牲模板上进行化学气相沉积，接着蚀刻移除牺牲模板而形成。

在另外的实施方式中，制造方法包括电化学干燥电解质以减少电解质的水含量。

在进一步的实施方式中，多孔石墨的形成方法包括：电化学剥离石墨，接着进行析氢反应以使得剥离的石墨膨胀。

本公开的其它方面和实施方式也被考虑。前述概述和以下详细的描述并非意欲将本公开限于任何特定实施方式，而是仅意欲描述本公开的一些实施方式。

附图简述

为更好地理解本公开的一些实施方式的本质及目标，应参考与附图结合的以下详细描述。

图1：金属离子电池的示意图。

图2：可充电Al电池。a，Al/石墨电池在放电期间的示意图。在AlCl₃/[EMIm]Cl呈最佳比的离子液体电解质中，铝箔被用作阳极，热解石墨箔或三维(3D)石墨泡沫被用作阴极。在阳极侧，金属Al、AlCl₄^-及Al₂Cl₇^-分别为充电和放电反应期间的活性种类。在阴极侧，AlCl₄^-主要在充电和放电反应期间分别在石墨层平面之间的间距中嵌入和脱嵌。b，在约66mA g^-1的电流密度下Al/热解石墨电池的恒流充电(galvanostatic charge)和放电曲线。插图显示电池的充电及放电循环。c，在约66mA g^-1下的Al/热解石墨电池的长期稳定性测试。电池可被循环至约100％的放电深度至少200次循环，且显现出大于约97％的库仑效率。电化学研究在Swagelok型电池中在约1.3∶1(按摩尔比)的AlCl₃：[EMIm]Cl离子液体电解质中进行。

图3：超快且稳定的可充电Al电池。a，扫描电子显微镜影像，其显示具有开放框架结构的3D石墨泡沫(泡沫骨架中的石墨晶须(graphitic whisker)的尺寸约为100μm)。比例尺等于300μm。插图：泡沫的照片。比例尺等于1cm。b，在约4,000mA g^-1的电流密度下的Al/3D石墨电池的恒流充电及放电曲线。放电截止电压被设定为约0.5V，以减轻离子液体电解质中的Ni箔(集电器)的溶解反应。c，在约4,000mA g^-1的恒定电流密度下7,500次充电及放电循环的Al/3D石墨电池的长期稳定性测试。d，在约5,000mA g^-1下充电且在约100至约5,000mA g^-1范围的各种电流密度下放电。电化学研究在袋状电池(pouch cell)中的AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的离子液体电解质中进行。

图4：Al离子电池反应机制。a，在约10mV s^-1的扫描速率下的Al箔和热解石墨(PG)对Al电极的循环伏安法曲线。b，通过第二循环的各种充电及放电状态中的PG的非原位(Ex situ)X射线衍射(XRD)图案。c，通过充电-放电循环针对PG阴极记录的原位拉曼光谱，其显示氯铝酸根(chloroaluminate)阴离子嵌入至石墨中/自石墨脱嵌。d，在空气中在约850℃煅烧完全充电(约62mAh g^-1)的PG之后，样本变换成由氧化铝制成的白色泡沫。比例尺对应于1cm。所有电化学研究在AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的离子液体电解质中进行。

图5：通过X射线光电子光谱学(XPS)及俄歇电子光谱学(AES)进行的石墨阴极的化学探测。a，原来的3D石墨、完全充电的及完全放电的3D石墨的C 1s峰的XPS数据，其显示石墨在完全充电时处于氧化状态。b、c，对完全充电的石墨样本观察到的Al 2p及Cl 2p峰的XPS数据。Al 2p及Cl 2p峰强度的强度在完全放电的状态中降低，且剩余信号归因于样本中残余捕获的电解质。d，C、Al及Cl元素的AES映像影像，其用完全充电的石墨样本获得。C、Al及Cl的均匀分布的信号和极佳信号覆盖(signal overlay)指示Al_xCl_y^-阴离子在充电时嵌入至石墨中。e，在d中由白色框标记的区域上记录的AES光谱，其显示Cl、C、O及Al信号的共存。f，C、Al及Cl元素的AES映像影像，其使用由白色框标记的区域中的完全放电的石墨样本获得。在放电样本中可见到小的Al及Cl信号。g，在具有放电样本的f中的画框区域上记录的AES光谱，其主要显示在放电样本中具有小的Al及Cl信号的C及O信号。d和f中的比例尺分别为25μm和10μm。

图6：石墨阴极材料的X射线衍射图案。天然石墨、热解石墨及3D石墨显现出典型的石墨结构，在约26.55°(d-间距＝3.35)的2θ下具有陡的(002)X射线衍射(XRD)石墨峰。

图7：AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体电解质的最佳比。a，Swagelok型电池中的各种摩尔比(约1.1、约1.3、约1.5和约1.8)的AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体电解质中的Al/热解石墨电池在约66mA g^-1的电流密度下的恒流充电及放电曲线。电池的库仑效率显示于圆括号中。b，使用混合的AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的离子液体电解质记录的拉曼光谱。

图8：使用不同石墨材料质量计算的Al/石墨电池放电容量。a，厚度为约50μm和约130μm的天然石墨箔，和b，热解石墨及3D石墨，其指示参与电池阴极反应的整个石墨材料。

图9：Al/PG电池的恒流充电及放电曲线。电池安装有一层玻璃状分离物(分离物，separator)和约0.08mL的离子液体电解质，其指示电解质的减少量可为每mg PG约0.02mL。电化学研究在Swagelok型电池中约66mA g^-1的电流密度下AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的离子液体电解质中进行。

图10：Al阳极的表面观察，其获自分别循环a的20个循环和b的100个循环之后的Al/PG电池，指示循环中没有树枝晶体形成。比例尺等于10μm。

图11：AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体电解质的电化学稳定性。a，Swagelok型电池中在约66mA g^-1下具有不同截止充电电压的Al/PG电池的恒流曲线。b，Swagelok型电池中在约10mV s^-1下的Al/玻璃状碳电池的循环伏安法曲线。c-d，含有c的约7,500-10,000ppm和d的约500-700ppm H₂O的电解质中的在约66mA g^-1下的Al/天然石墨袋状电池的稳定性测试。库仑效率为约95.2％和约98.6％，放电容量在第15次循环时分别为约54.9mAh g^-1和约61.8mAh g^-1。e，使用具有约7,500-10,000H₂O含量的电解质在30个循环之后自Al/石墨电池提取的气态样本的气相层析法光谱。在约0.5min的保留时间中见到的峰对应于氢气且匹配作为校准气体的纯氢气的保留时间。

图12：Al/热解石墨电池的充电率(C-rate)性能。a，以各种电流密度循环的Al/热解石墨电池的容量保持，其显示在不同充电放电电流密度下的良好循环稳定性。b，Al/PG电池的库仑效率对电流密度数据，其指示在约66-132mA g^-1的电流密度下库仑效率为约95-97％。所有电化学研究在Swagelok型电池中的AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的离子液体电解质中进行。

图13：热解石墨作为Al/石墨电池的阴极的优点。a的天然石墨和b的热解石墨在AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的离子液体电解质中完全充电之前和之后的相片。比例尺等于1cm。示意图指示天然石墨(范德瓦耳斯键合)和热解石墨(共价键合)的石墨烯片层之间的化学键。c，Swagelok型电池中的AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的离子液体电解质中的Al/热解石墨电池(在约66mA g^-1)和Al/天然石墨电池(在约33mA g^-1)的恒流充电和放电曲线。

图14：Al/3D石墨电池的充电率性能。a，以各种电流密度循环的Al/3D石墨电池的容量保持，其显示不同充电放电电流密度下的稳定的循环稳定性。所有电化学研究在袋状电池中的AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的离子液体电解质中进行。b，在约5,000mA g^-1充电且在约100至约5,000mA g^-1范围的各种电流密度放电的Al/3D石墨电池的恒流充电和放电曲线。电化学研究在袋状电池中的AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的离子液体电解质中进行。

图15：石墨阴极的反应机制。a，通过充电/放电循环而记录的3D石墨阴极的原位拉曼光谱，其显示氯铝酸根阴离子嵌入至石墨/自石墨脱嵌。b，原来的和完全充电的(约62mAh g^-1)3D石墨泡沫的非原位X射线衍射图案。

图16：挠性Al-石墨电池。a，袋状电池配置(configuration)中完全组装的Al/热解石墨电池的相片。b，为红色LED供电的严重弯曲或折叠的Al/热解石墨电池的相片。弯曲的曲率半径(R_c)为约14mm。比例尺等于2cm。

图17：自左至右：PG、在嵌入之后通过快速加热而膨胀的PG、和通过析氢反应而二次膨胀的PG。

图18：Al/热解石墨电池的长期稳定性测试，其在约2.45V进行约1h的恒定电压充电，且在约66mA g^-1的电流密度下放电(至约0.5V)。

图19：a，在约1.3∶1的AlCl₃：[EMIm]Cl电解质中在约6.6mA g^-1的电流密度下的石墨箔(GF)、碳纤维纸(CFP)和炭黑(CB)的恒流充电和放电曲线。铝箔被用作阳极材料。Al/GF电池呈现出是Al/CFP和Al/CB电池的三倍的比容量。b，在各种摩尔比的AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体电解质中在约33mA g^-1的电流密度下的Al/GF电池的恒流充电和放电曲线。c，Al/GF电池在不同截止电压下的恒流充电和放电曲线。所有恒流测试在双电极配置(组态，configuration)中进行。

图20：Al-石墨电池的循环性质。a，充电率为约C/2(约33mA g^-1)的Al/石墨电池的长期稳定性测试，其指示电池可在300次或更多次循环中被循环至约100％放电深度，并且显示约99％的库仑效率。电池的充电和放电性能是稳定的(参见(a)中的插图)。b，以各种充电率(电流密度)循环的Al/石墨电池的容量保持和恒流充电/放电曲线(参见(b)中的插图)，其显示不同充电-放电电流密度下的稳定的循环稳定性。c，在10mV s^-1扫描速率下的Al箔和石墨箔的循环伏安法曲线。d，在双电极配置中在10mV s^-1扫描速率的Al/石墨电池的循环伏安法曲线。

图21：Al/石墨电池的充电-放电机制。a，在第10循环时处于不同充电和放电状态的石墨箔的非原位X射线衍射图案。b，在第10、25和100循环时处于完全充电状态的石墨箔的非原位X射线衍射图案。c，在AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体电解质中充电之前和之后的石墨箔的相片，其指示石墨箔在三电极比色槽中充电之后膨胀至原始厚度的约10倍。d，原位拉曼光谱在电池的充电和放电期间进行测量。所有电化学研究在约1.3∶1的AlCl₃：[EMIm]Cl的离子液体电解质中进行。

图22：挠性Al-石墨电池。a，完全组装的Al/石墨电池的相片。b、c，在弯曲条件下开启红色LED的可弯曲Al/石墨电池的示范。d，将两个Al/石墨电池串联连接以产生约3-4V的DC，接着连接至DC电力转换器以产生约5V、约lA的DC，从而为智能型手机充电。

图23：针对铝离子和锂离子电池计算的理论容量和能量成本。

详细描述

研发新型可充电电池系统可推动自个人电子器件至网格存储的广泛应用。本公开的一些实施方式涉及高性能可充电金属离子电池，诸如使用Al金属阳极和改良的石墨材料作为阴极的具有高速率能力的铝电池。改良的石墨阴极材料可提供给在离子液体中运行的可充电Al电池在放电电压曲线、循环稳定性和速率能力方面的优良性能。电池可通过在高度安全、不可燃离子液体电解质中铝的电化学氧化还原沉积/溶解和通过石墨的氯铝酸根阴离子嵌入/脱嵌的石墨氧化还原反应来操作。在一些实施方式中，电池可呈现接近约2V的明确的放电电压平台、约70mAh g^-1的比容量、和约98％的库仑效率。更一般地，(1)电压平台可在约2.25V至约1.5V的范围内；(2)比容量(充电或放电)可为至少约50mAh g^-1、至少约60mAh g^-1、至少约70mAh g^-1、至少约80mAh g^-1、至少约90mAh g^-1、至少约100mAh g^-1、或至少约110mAh g^-1、和多达约127mAh g^-1或更多；(3)在300、500或1,000个充电/放电循环之后保持初始放电容量的至少约50％，诸如至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约93％、至少约95％、或至少约98％、多达99％或更多；和(4)库仑效率可为至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、或至少约98％、多达约99％或更多，其中循环在C/10、C/5、C/4、C/2、1C、2C、或另一较高或较低参考速率的电流密度下。在一些实施方式中，当在参考电流密度(例如，1C)下循环时，在参考电流密度的2倍、5倍、10倍或50倍(例如，2C、5C、10C或50C)下循环时，保持参考放电容量的至少约50％，诸如至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约93％、至少约95％、或至少约98％、和多达99％或更多。在一些实施方式中，改良的三维(3D)石墨多孔阴极可提供阴离子自电解质至阴极的快速输送、渗入和扩散，在无显著容量衰减的情况下令人印象深刻地在约7,500次循环中，在约4,000mA g^-1(约3,000W kg^-1)的高充电电流密度下提供空前的约1分钟的充电时间。Al电池的低成本、高安全性、高稳定性和高速为改良的能量储存系统开辟出一条道路。

如图1的实施方式中所示，金属离子电池100包含阴极102、阳极104和分离物106，所述分离物设置于阴极102与阳极104之间。电池100亦包含电解质108，其设置于阴极102与阳极104之间。电池100为可充电的二次电池，虽然本公开也包含一次电池。

在所说明的实施方式中，电池100为铝电池，虽然本公开包含其它类型的金属离子电池。阳极104包含铝，诸如非合金形式的铝或铝合金。更一般地，合适的阳极材料可包括以下的一种或多种：碱金属(例如，锂、钾、钠等)、碱土金属(例如，镁、钙等)、过渡金属(例如，锌、铁、镍、钴等)、主族金属或类金属(例如，铝、硅、锡等)和前述元素中的两种或更多种的金属合金(例如，铝合金)。

分离物106减轻阴极102和阳极104的电短路，且电解质108支持铝在阳极104的可逆沉积和溶解(或剥离)，和阴离子在阴极102的可逆嵌入和脱嵌。电解质108可包括离子液体，其可支持包含于阳极104中的金属或金属合金的可逆的氧化还原反应。离子液体的实例包括铝酸盐，诸如烷基咪唑铝酸盐(alkylimidazolium aluminates)、烷基吡啶铝酸盐(alkylpyridinium aluminates)、烷基氟吡唑铝酸盐(alkylfluoropyrazolium aluminates)、烷基三唑铝酸盐(alkyltriazolium aluminates)、芳烷基铵铝酸盐(aralkylammonium aluminates)、烷基烷氧基铵铝酸盐、芳烷基铝酸盐、芳烷基锍铝酸盐、烷基胍铝酸盐(alkylguanidinium aluminates)、和其混合物。例如，电解质108可对应于或可包含卤化铝与离子液体的混合物，且所述卤化铝与所述离子液体的摩尔比为至少或大于约1.1、或至少或大于约1.2、和多达约1.5、多达约1.8或更多，诸如在卤化铝为AlCl₃的情况下，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯化物，且氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑氯化物的摩尔比为至少或大于约1.2。可对离子液体电解质进行掺杂(或添加添加剂)以提高电导率且降低粘度，或可以另外改变离子液体电解质以产生有利于金属的可逆电沉积的组合物。

可通过以下方式获得较高库仑效率和较高循环稳定性：减少电解质108的水含量，诸如减少至不大于约每百万7,500份(ppm)、不大于约5,000ppm、不大于约2,000ppm、不大于约1,000ppm、不大于约900ppm、不大于约800ppm、不大于约700ppm、不大于约600ppm、不大于约500ppm、不大于约400ppm、不大于约300ppm、不大于约200ppm、或不大于约100ppm，且低至约50ppm、低至约10ppm、或更少的水平。在一些实施方案中，可通过水的电化学干燥获得减少的水含量，诸如通过使电池100进行一次或多次充电/放电循环，在此期间可通过将电解质108中的残余水分解成H₂气体来消耗所述残余水分，其中所述H₂气体可从电池100释放。

阴极102包含活性材料，所述活性材料能够可逆地嵌入或以其它方式掺入来自电解质108的金属阴离子，诸如在充电期间嵌入氯铝酸根阴离子且在放电期间使所述氯铝酸根阴离子脱嵌。合适的阴极材料可包括各种二维(2D)层状材料或3D材料中的一种或多种。2D材料可包括多个片层或层，其中特定片层或层的原子之间具有共价键合，且片层或层之间具有较弱的相互作用，诸如范 德 华 氏 键合，虽然单层材料亦可为合适的2D材料。3D材料可包括3D结晶材料以及层状材料，其中所述层状材料的片层或层之间存在至少一些程度的共价键合。合适的阴极材料的实例包括(1)含碳(或碳质)材料，诸如石墨材料(例如，石墨箔、石墨泡沫(或其它多孔结构)、石墨膜、石墨纤维、石墨粉末、或石墨粒子；石墨烯材料；和碳纳米管材料)，(2)层状双氢氧化物，(3)层状氧化物，(4)层状硫属元素化物，(5)硅(或其它含硅材料)，(6)锗(或其它含锗材料)，(7)其它含IV族的材料，和(8)砷化镓(GaAs)，等等。

例如，阴极102可包括作为石墨的2D材料。

作为另一实例，阴极102可包含热解石墨形式的3D材料，其中相邻石墨烯片层之间存在共价键合。

作为另一实例，阴极102可包含石墨泡沫形式的3D材料，其可通过化学气相沉积于牺牲模板上形成为石墨晶须或其它细长结构，之后通过蚀刻移除牺牲模板。石墨泡沫中的石墨晶须的宽度(例如，个别或平均宽度、直径或其他侧向尺寸)可在约200nm至约2,000μm、约500nm至约1,500μm、约500nm至约1,000μm、约1μm至约1,000μm、约1μm至约900μm、约1μm至约800μm、约1μm至约700μm、约1μm至约600μm、约lμm至约500μm、约10μm至约500μm、约10μm至约400μm、约10μm至约300μm、或约10μm至约200μm的范围内。多孔石墨结构可亦通过使石墨材料膨胀来形成，诸如在一次或多次充电/放电循环之后加热并剥离热解石墨，和随后在碱性溶液中进行电化学析氢反应，在此期间，氢气可将热解石墨膨胀成多孔结构。在一些实施方案中，石墨或石墨泡沫的特性是其孔隙率，所述孔隙率是由于泡沫中孔或任何其它开放空间的存在而产生的空隙的程度的测量。孔隙率可表示为空隙体积相对于总体积的比，即介于0与1之间，或表示为介于0％与100％之间的百分比。在一些实施方案中，石墨泡沫可具有至少约0.05或至少约0.1和多达约0.95的孔隙率，更特别地，孔隙率的范围可为约0.1至约0.9、约0.2至约0.9、约0.3至约0.9、约0.4至约0.9、约0.5至约0.9、约0.5至约0.8、或约0.6至约0.8。用于测定孔隙率的技术包括，例如，孔隙率测定法(porosimetry)和光学或扫描技术。

作为另一实例，阴极102可包含3D材料诸如硅或锗。

实施例

以下实施例描述本公开的一些实施方式的特定方面，以向本领域技术人员进行说明且提供描述。所述实施例不应解释为限制本公开，因为所述实施例仅提供用于理解且实施本公开的一些实施方式的特定方法。

实施例1

在AlCl₃/1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIm]Cl)离子液体(IL)电解质中使用铝箔(厚度为约15-250μm)阳极和石墨阴极，将Al电池(图2a中的示意图)构建于Swagelok或袋状电池中，其中所述石墨阴极由热解石墨(PG)箔(约17μm)或3D石墨泡沫形成[参见材料与方法]。PG箔和3D石墨泡沫材料两者均显现典型的石墨结构，其在2θ＝约26.55°(d-间距＝约3.35)处具有陡的(002)X射线衍射(XRD)石墨峰(图6)。电池首先于Swagelok电池中被优化，其在约25℃使用PG箔阴极操作。发现AlCl₃/[EMIm]Cl的最佳比为约1.3至约1.5(图7)，提供约60-66mAhg^-1的比放电容量(基于石墨的质量)，库仑效率为约95-98％。执行拉曼光谱学以揭示：在AlCl₃/[EMIm]Cl的比为约1.3的离子液体电解质中，AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-阴离子两者均是大量的(图7)，[AlCl₄^-]/[Al₂Cl₇^-]为约2.33。发现阴极比放电容量(容量/质量)实质上独立于石墨质量(图8a、b)，指示石墨箔的整个厚度参与阴极反应。

Al/PG电池显示清晰的放电电压平台，其范围分别为约2.25V至约2.0V和约1.9V至约1.5V(图2b)。在报道的Al离子电荷储存系统中，相对高的放电电压平台是前所未有的。在电解质数量降低至每mg阴极材料约0.02mL的情况下，观察到类似的电池操作(图9)。在约66mAg^-1的电流密度(1C充电速率)下的充电-放电循环显示Al/PG电池的高稳定性，其在大于200个循环中保持接近或实质上100％的比容量，库仑效率为98.1±0.4％(参见图2c)。这符合离子电解质中库仑效率约98.6-99.8％的Al阳极溶解/沉积的高可逆性。在电池操作条件下，在循环中于Al电极上没有观察到树枝晶体形成(图10)。为维持库仑效率大于约96％，将Al/PG电池的截止电压设定为小于约2.45V，在所述截止电压之上观察到效率降低(参见图11a)，这可能由于涉及电解质的副反应(尤其在约2.6V以上)，如通过对针对Al的玻璃状碳电极的循环伏安法所探测的(图11b)。

当使用含有多达约7,500ppm的较高水含量的电解质时，观察到Al电池的库仑效率和循环稳定性降低(图11c、d)，其伴随着通过气相层析法测量的显著的H₂气散出(evolution)(图11e)。这指示充电期间在Al侧上还原电位下，随着H₂散出的通过电解质中水残留的存在而触发的副反应。可期望进一步降低离子液体电解质中的水含量以增强Al/石墨电池的库仑效率。

当以高于1C速率充电和放电时，Al/热解石墨箔电池显示减小的速率能力和降低的比容量(图7)。提议如下：Al/热解石墨电池中的阴极反应涉及石墨中相对大的氯铝酸根(Al_xCl_y^-)阴离子的嵌入/脱嵌(参见图4，嵌入的XRD证据)，且速率能力受到阴离子通过热解石墨箔中的石墨层的缓慢扩散的限制。当天然石墨(NG)箔被用以替换Al/石墨电池中的PG阴极时，暗示了石墨嵌入，其中天然石墨剧烈膨胀大致50倍，成为如充电期间所观察到的松散堆积片(图13a)，其肉眼可见并指示阴离子扩散、渗入和嵌入至石墨层中。对比而言，尽管两种类型石墨箔具有类似比充电容量(图13c)，但Al/PG电池充电时没有可见的PG箔的明显膨胀(图13b)。热解石墨在充电和阴离子嵌入期间相比天然石墨具有的优良结构完整性是由于在热解石墨中的相邻石墨烯片层之间存在共价键合，而天然石墨中没有。因此，3D键合热解石墨箔被确认为用于可充电Al电池的改良石墨材料，其避免过度的电极膨胀和崩解，同时允许阴离子渗入和扩散通过石墨堆积用于嵌入。

由于对于诸如电网格存储的应用，十分需要高速率和高功率电池，因此对通过化学气相沉积(参见材料与方法)形成于Ni泡沫模板上的挠性3D石墨泡沫进行研究(图3a)，其旨在发展用于Al-石墨电池的更开放框架的石墨结构，以大大减少超快充电/放电Al电池的阴离子渗入和扩散阻碍。泡沫中的石墨晶须的宽度(图3a)为约100μm，且石墨晶须之间的间隔可大大减少阴离子的扩散长度且使得阴极材料十分容易接近电解质以促进快速电池运转。

显著地，Al/3D石墨泡沫电池(在袋状电池配置中)可在多达约5,000mA g^-1的高电流密度下充电和放电，是Al/PG电池的约75倍(例如，在75C速率，小于1分钟充电/放电时间)，但具有类似的电压曲线和放电容量(约60mAh g^-1)(参见图2b和图3b以供比较)。在7,500次循环中观察到约100％容量保持的令人印象深刻的循环稳定性，库仑效率为97±2.3％(图3c)。这证实超快Al离子电池在数千次循环中具有稳定性。Al/3D石墨电池在充电-放电速率的范围(约1,000至约6,000mA g^-1)内保持相似的容量和极佳的循环稳定性，库仑效率约为85-99％(图14a)。另一期望的方面在于：电池可迅速地充电(约5,000mA g^-1，在约1分钟内)且在约34分钟内逐渐放电(低至约100mA g^-1，图3d和图14b)，同时维持高容量(约60mAh g^-1)。此快速充电/可变速率放电可对许多真实世界应用具有吸引力。

对Al离子电池操作机制和具有AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的最佳摩尔比的混合AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体电解质中的电极反应进行研究。循环伏安法(CV)(图4a)观察到Al阳极的约-1.0至约-0.08V(对Al)的还原波和约-0.08至约0.80V(对Al)的氧化波(图4a，左侧曲线)，其分别对应于充电和放电期间的Al还原/电沉积和氧化/溶解。这符合离子液体中通过下式的Al氧化还原电化学，

4Al₂Cl₇^-+3e^- Al+7AlCl₄^- (1)

且与对电解质中的AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-阴离子两者的拉曼观察一致(图7)。在石墨阴极侧上，观察到约1.83V至约2.50V的氧化波(对Al，图4a，右侧曲线)和约1.16V至约2.36V的还原波(对Al)(图4a，左侧曲线)，其分别归因于通过阴离子(由于AlCl₄^-的尺寸比Al₂Cl₇^-小，很可能由AlCl₄^-占主导)的嵌入和脱嵌的石墨氧化和还原。约1.83V至约2.50V的氧化电压范围(对Al，图4a，右侧曲线)归因于石墨的AlCl₄^-嵌入。范围为约1.16V至约2.36V(对Al)的还原波归因于AlCl₄^-脱嵌。Al/PG电池在充电时范围为约2.36V至约1.9V的石墨的还原曲线中(图4a，右侧曲线)的肩(shoulder)和较高放电平台(约2.25V至约2.0V)(图2b)的性质可由于阴离子-石墨嵌入的不同阶段。

提议如下：在充电和放电期间发生以下简化的阴极氧化还原反应，

其中n为嵌入的石墨中的碳原子/阴离子的摩尔比。在AlCl₃/[EMIm]Cl为约1.3(按摩尔计)的最佳电解质的情况下，路易士酸度相对高，且AlCl₄^-浓度是Al₂Cl₇^-的约2.3倍，其由下式说明

电解质中平衡的AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-浓度有利于阴极的最佳充电容量，其中大量AlCl₄^-用于充电/嵌入于石墨上(方程式2)且足够的Al₂Cl₇^-浓度用于充电/电沉积于阳极上(方程式l)。在电池放电期间，阳极侧附近的局部阴离子浓度降低(方程式1，AlCl₄^-离子转换成较少的Al₂Cl₇^-离子)，同时EMI⁺离子迁移至阴极侧，伴随着较多AlCl₄^-阴离子自石墨层被释放(方程式2)至阴极周围(图2a)。这些过程保持两个电极上的局部电荷中性。

石墨箔的非原位XRD测量(图4b，参见材料与方法)确认在充电/放电期间氯铝酸根阴离子进行的石墨嵌入/脱嵌。在2θ＝约26.55°(d-间距＝约3.35)处陡的原来石墨箔(002)峰(图4b)在充电至约30mAh g^-1的比容量时实质上消失，同时在约28.25°(约3.15的d)和约23.56°(约3.77的d)处出现两个新的峰(图4b)，其中峰强度在完全充电至约62mAh g^-1时进一步提高。双重XRD峰指示阴离子嵌入时高度应变的石墨堆积。峰分离分析显示嵌入物廊道(intercalant gallery)高度为约5.7和廊道膨胀为约2.35的4阶段石墨嵌入化合物，其指示AlCl₄^-阴离子(尺寸为约5.28)在处于变形状态的石墨烯层之间的间隔中嵌入。完全放电时的脱嵌导致石墨峰恢复，但具有宽肩(图4b)，这可能由石墨烯层之间的堆积中不可逆变化或少量捕获种类引起。

执行原位拉曼光谱法以在电池充电/放电期间探测氯铝酸根阴离子嵌入至石墨/从石墨脱嵌(图4c)。观察到约1584cm^-1处的石墨G带在阴离子嵌入时减小且分裂成双峰[E_2g2(i)模式约1587cm^-1和E_2g2(b)模式约1608cm^-1](图4c)，然后在完全充电时演化成约1636cm^-1(E_2g2(b)模式的G2带)处陡的新拉曼峰(约2.41V的光谱，图4c)。光谱变化在脱嵌时被逆转(图4c)，当完全放电时恢复典型的石墨拉曼G带(约1584cm^-1)(约0.03V的光谱，图4c)。使用3D石墨泡沫阴极获得类似拉曼光谱和XRD数据(图15a、b)。有趣地，在完全充电的热解石墨(PG)箔在空气中于约850℃煅烧之后获得白色氧化铝泡沫(图4d)，指示氯铝酸根阴离子通过石墨箔厚度嵌入，且在碳网络的氧化移除后转变成Al氧化物泡沫。

还进行X射线光电子光谱学(XPS)和俄歇电子光谱学(AES)以探测石墨阴极中的嵌入种类的化学性质(参见材料与方法)。为减少捕获的电解质，3D石墨泡沫被用于此研究，且用无水甲醇彻底洗涤。XPS揭示在为原来的石墨充电时，约284.8eV Cls峰分裂而呈现在约285.9eV的较高能量处的肩峰(图5a)，证实由于AlCl₄^-阴离子的嵌入造成的石墨碳的电化学氧化(参见方程式2)。根据对石墨样本观察到出现Al 2p和Cl 2p峰，氯铝酸根嵌入是明显的(图5b、c)。在放电时，阴极的Cls XPS光谱由于阴离子脱嵌和碳还原而恢复至原来的石墨状况(图5a)，伴随着对石墨样本记录的Al 2p和Cl 2p信号的实质减小(参见图5b、c)。观察到的剩余Al和Cl信号是由于在大面积上通过XPS探测的石墨样本中的捕获/吸附的种类。此外，完全充电的3D石墨泡沫中的单一石墨晶须的高空间分辨率AES元素图谱(mapping)揭示均匀分布于石墨晶须中的Al和Cl俄歇信号(图5d、e)，再次确认氯铝酸根阴离子嵌入。当完全放电时，AES图谱揭示阴离子自石墨脱嵌，其中观察到低很多的Al和Cl俄歇信号。这些光谱学结果揭示在可充电Al电池中涉及石墨氧化还原反应中的氯铝酸根离子嵌入/脱嵌。

由于电极和分离物材料的挠性，发现Al电池是可机械弯曲且可折叠的(图16)，其可为电池的另一期望特征。此外，Al电池袋状电池在电池操作期间被剌穿，且由于离子液体电解质在空气中缺乏可燃性而未观察到安全危害。综合而言，使用改良的石墨阴极材料发展了改良的Al离子电池，所述改良的石墨阴极材料的稳定循环寿命多达7,500次充电/放电循环，或更多，而在超高电流密度下无显著衰减。Al石墨电池可提供约40Wh kg^-1或更多的能量密度(与铅酸(lead-acid)和Ni-MH电池相当)和多达约3,000W kg^-1或更多的高功率密度(类似于超级电容器)。能量/功率密度是基于约65mAh g^-1阴极容量和电极与电解质中的活性材料的质量进行计算。可充电Al电池具有低成本、高安全性、耐久但无显著衰减、高速率/功率和机械挠性的优点。

材料与方法

离子液体电解质的制备。通过混合1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIm]Cl，97％，Acros Chemicals)与无水氯化铝(AlCl₃，99.999％，Sigma Aldrich)制备室温离子液体电解质。在约130℃于真空下将[EMIm]Cl烘烤约16-32小时以移除残余水。在氩气氛手套箱中通过将无水AlCl₃与[EMIm]Cl混合来制备([EMIm]Al_xCl_y)离子液体电解质([EMIm]Cl和AlCl₃两者均高度吸湿)，且在室温将产生的浅黄透明液体搅拌约10分钟。AlCl₃与[EMIm]Cl的摩尔比从约1.1变化至约1.8。使用库仑Karl Fischer滴定器DL 39(MettlerToledo)测定离子液体的水含量(约500-700ppm)。碱性熔体(AlCl₃/[EMIm]Cl摩尔比小于1)中的主要阴离子为Cl^-和AlCl₄^-，而在酸性熔体(AlCl₃/[EMIm]Cl摩尔比大于1)中形成氯铝酸根阴离子诸如Al₂Cl₇^-、Al₃Cl₁₀^-和Al₄Cl₁₃^-。在具有无规取向(random orientation)石英窗的比色槽(0.35mL，Starna Cells)中使用载有约4-8μm包被金的SiO₂珠的玻璃滤纸(Whatman GF/D)测定AlCl₃/[EMIm]Cl电解质中的阴离子与阳离子的比。然后，在手套箱中，使比色槽充满AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)。使用具有2cm^-1分辨率的785-nm激光获得拉曼光谱(200至650cm^-1)。从包被金的SiO₂珠表面收集拉曼数据以获益于表面增强的拉曼(图7)。

3D石墨泡沫的制备。将镍泡沫(Alantum Advanced Technology Materials)(沈阳，中国))用作3D石墨的CVD生长的3D支架模板。在Ar(约500sccm)和H₂(约200sccm)下于水平管式炉(Lindberg Blue M，TF55030C)中将镍泡沫加热至约1000℃，且退火约10分钟以清洁其表面和除去薄的表面氧化层。然后，在环境压力下以约10sccm的流速将CH₄引入至反应管，其对应于全部气流中的约1.4vol.％的浓度。在反应气体混合物流动约10分钟之后，于Ar(约500sccm)和H₂(约200sccm)下以约300℃分钟^-1的速率将样本迅速地冷却至室温。用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)溶液(于乙酸乙酯中约4.5％)液滴包被覆有石墨的Ni泡沫，且然后在约110℃烘烤约0.5小时。在凝固之后获得PMMA/石墨烯/Ni泡沫结构。之后，这些样本被放入约3M HCl溶液中约3小时，以实质上完全溶解Ni泡沫，从而在约80℃获得PMMA/石墨。最终，通过在约55℃于热丙酮中移除PMMA，且在约600℃于NH₃(约80sccm)中退火约2小时，然后在约450℃于空气中退火约2小时获得纯3D石墨。通过使用FEI XL30 Sirion扫描电子显微镜的SEM分析来检测3D石墨的显微结构(图3a)。

玻璃状碳(GC)的制备。GC被用作Swagelok型电池中的集电器。在回流下将约72g酚(Sigma-Aldrich)和约4.5mL氢氧化铵(30％，Fisher Scientific)溶解于约100mL甲醛溶液(37％，Fisher Scientific)中，同时迅速地搅拌。在约90℃搅拌溶液直至溶液变为乳白色。使用旋转蒸发来移除水且获得酚醛树脂。将酚醛树脂在约100℃于模子(1/2英寸玻璃管)中固化，然后在Ar气氛下于约850℃下碳化约四个小时，获得玻璃状碳棒。产生的GC棒可忽略对阴极的容量。

电化学测量。在手套箱中组装Al/石墨电池之前，将所有组件于真空下在约60℃加热超过约12小时，以移除残余水。所有电化学测试均在25±1℃下进行。使用约4mg热解石墨(PG)箔(0.017mm，Suzhou Dasen Electronics Materials)阴极和约90mg铝箔(0.25mm，Alfa Aesar)阳极构建Swagelok型电池(1/2英寸直径)。将1/2英寸玻璃状碳(GC)棒(10mm)用作PG阴极的集电器，且将1/2英寸石墨棒(10mm)用于Al阳极。将6层1/2英寸玻璃滤纸(Whatman 934-AH)放置于阳极与阴极之间。然后，注入约1.0mL离子液体电解质(用摩尔比为约1.1、约1.3、约1.5和约1.8的AlCl₃/[EMIm]Cl制备)且将电池密封。然后使用MTI电池分析器(BST8-WA)在约66mA g^-1的电流密度下为Al/PG电池充电(至约2.45V)和放电(至约0.01V)，以确定理想的AlCl₃/[EMIm]Cl摩尔比(图7)。为研究AlCl₃/[EMIm]Cl为约1.3(按摩尔计)的电解质中的Al/PG电池的库仑效率，在约66mA g^-1的电流密度下将电池分别充电至约2.45V、约2.50V、约2.55V，和约2.60V，且放电至约0.4V(图11a)。对于长期循环稳定性测试，在66mA g^-1的电流密度下为利用具有约1.3(按摩尔计)的AlCl₃/[EMIm]Cl的电解质的Al/PG电池充电/放电(图2b、c)。为研究Al/PG电池的充电率性能，电流密度从约66变化至约264mA g^-1(图12)。将电解质的量降低至约每mg阴极材料0.02mL，且观察到类似的电池操作(图9)。通过电池工程，电解质的量进一步减少是可能的。

通过在高温热解聚酰亚胺来合成热解石墨箔，其中产生一些共价键合。通过压缩膨胀的石墨片来制造天然石墨箔，导致天然石墨片通过其间的范德华氏键合而堆积。使用热解石墨和石墨箔电极观察到类似电池特性，其指示电池性能源于电极的石墨性质(图13c)。然而，由于天然石墨箔通过压缩膨胀的天然石墨粉末而合成，其间无共价键，因此这些箔可呈现可令肉眼注意的急剧电极膨胀，而热解石墨箔由于共价而不显示可令人注意的电极膨胀(图13a、b)。

在手套箱中使用3D石墨泡沫(约3mg)阴极和Al箔(约70mg)阳极组装袋状电池，所述阴极和阳极由两层玻璃滤纸分隔开以防止短路。将镍箔(尺寸为0.09×3×60mm³)用作阳极和阴极两者的集电器。注入电解质(约2mL，使用AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)制备)，且使用热封机封闭所述电池。从手套箱移除电池以进行长期循环稳定性测试，其中在4,000mA g^-1的电流密度下为电池充电/放电(图3b、c)。为测定Al/3D石墨电池的充电率性能和快速充电/缓慢放电性能，使用约100至约5,000mA g^-1的各种电流密度(图14和图3d)。将袋状电池充电至约2.42V且放电至约0.5V的截止电压，以减轻Ni箔在离子液体电解质中的溶解反应。

在三电极模式中使用电压稳定器/恒流器CHI 760D型(CH仪器(CH Instrument))来进行循环伏安法(CV)测量。工作电极为Al箔或PG箔，辅助电极包含Al箔，且Al箔被用作参考电极。将铜带附接至这些电极作为集电器。在手套箱中将所有三个电极放置于塑料(1.5mL)比色槽(含有AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)的电解质)中，然后使用夹具以橡胶盖密封所述比色槽。针对Al箔将扫描电压范围设定为约-1.0至约1.0V(对Al)，且针对石墨材料将其设定为约0至约2.5V(对Al)，且扫描速率为约10mV s^-1(图4a)。为了在不涉及阴极嵌入的情况下研究电解质的工作电压范围，通过在AlCl₃/[EMIm]Cl(按摩尔计约1.3)电解质中在Swagelok电池中针对Al阳极使用GC棒阴极进行双电极测量。在10mV s^-1的扫描速率下将扫描电压范围设定为0至2.9V(图11b)。

为示范Al/石墨电池的高挠性，通过将玻璃滤纸夹在薄Al箔阳极(约20-50mg)和热解石墨箔(约20-30mg)阴极之间并具有合适量(每mg石墨箔约0.05mL)的离子液体电解质(AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计))在手套箱中组装袋状电池。Al-石墨电池能够在非弯曲和弯曲条件下，为红色LED灯供电(图16)。作为稳定性测试的部分，使用与红色LED连接的完全充电的Al/PG电池进行金属钻透测试。Al/PG电池的工作电压为约1.7V。以恒定速度将尖锐不锈钢钻头钉入至电池主体的中心。

充电和放电期间的石墨阴极的非原位X射线衍射和原位拉曼光谱法研究。对于非原位X射线衍射(XRD)研究，Al/石墨材料(PG)电池(在Swagelok配置中)在约66mA g^-1的恒定电流密度下进行充电和放电。在充电/放电容量处于稳定状态中之后，反应在30mAh g^-1充电容量、完全充电容量(约62mAh g^-1)、和约40mAh g^-1放电容量之后停止。亦制备完全充电(约62mAh g^-1)的3D石墨。在充电或放电反应之后，在手套箱中将石墨阴极从电池移除。为避免阴极和环境气氛中的空气/水分之间的反应，将阴极放置在载玻片上，然后缠绕于Scotch胶带中。即刻从手套箱移出被缠绕的样本以供非原位XRD测量，所述测量是在PANalyticalX′Pert仪器上进行(图4b和图15b)。

在充电/阴离子嵌入过程期间，石墨(002)峰实质上完全消失且出现两个新峰。强度图案为n阶段GIC的实例，其中最主要的峰为(00n+1)，且第二主要的峰为(00n+2)。通过将充电状态从约48-60％充电(约30mAh g^-1)增加至完全充电状态(约62mAh g^-1)，随着嵌入更多Al_xCl_y^-阴离子，(00n+1)峰与(00n+2)峰之间的距离逐渐增大。通过测定d(n+2)/d(n+1)峰位置的比，且将这些与纯阶段GIC的比相关联，可指定观察的GIC的最主要的阶段相位。在指定(00l)指数之后，可使用下式计算周期性重复距离(Ic)、嵌入物廊道高度(di)和廊道膨胀(Δd)，

其中l为定向于堆积方向中的(00l)平面的指数，且d_obs是两个相邻平面之间的间距的观察值。

为同时使用原位拉曼和恒流充电/放电反应测量，使用具有随机定向石英窗的比色槽(0.35mL，Stama Cells)。分别将铝箔和石墨材料(PG或3D石墨)用作阳极和阴极。电解质为混合的AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)。在手套箱中依照上述方法组装电化学电池。使用具有2cm^-1分辨率的HeNe激光器(633nm)获得拉曼光谱(1500-1700cm^-1)。在约66mA g^-1(PG)(图4c)或约1,000mA g^-1(3D石墨)(图15a)的电流密度下，在约2.45至约0.01V之间进行几次连续充电/放电扫描之后收集光谱数据。

X射线光电子光谱(XPS)和俄歇电子光谱学(AES)测量。在约4,000mA g^-1的电流密度下将Al/3D石墨电池完全充电/放电。然后，将Al/3D石墨电池转移至手套箱以准备进行XPS和AES分析。从袋状电池收集完全充电/放电的3D石墨泡沫，且用无水甲醇洗涤以除去残余的AlCl₃/EMIC离子液体电解质。将所冲洗的3D石墨泡沫附接至Si晶片且在约90℃烘烤约10分钟以除去残余甲醇。将样本密封于塑料袋中，以避免在XPS和AES表征前由于与水分和氧气反应而造成的污染。利用在10kV和10nA操作的PHI 700扫描俄歇纳米探针取得俄歇电子光谱。在PHI VersaProbe扫描XPS微探针上收集XPS光谱(图5)。

TGA测量。用甲醇将完全充电的PG阴极洗涤约24小时，以除去残余的AlCl₃/EMIC离子液体电解质。在空气中于约850℃煅烧所洗涤的PG样本约3小时。收集、称量且通过SEM-EDX分析所锻烧的样本(白色泡沫)，以研究化学组成(图4d)。使用FEI XL30 Sirion扫描电子显微镜进行SEM和SEM-EDX分析。

实施例2

用于超快阴极的膨胀热解石墨。在袋状电池中，在AlCl₃/1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIm]Cl)离子液体电解质(残余水为约400ppm)中使用铝箔(厚度为约15-250μm)阳极和热解石墨(PG)箔(约17μm)阴极构建Al电池。然后，在约2.5V的恒定电压下将Al/PG电池充电约24h。在充电之后将阴极PG自袋中取出，且用乙醇和水洗涤以除去残余的离子液体电解质。通过在Al离子电池中嵌入/充电之后快速加热，然后于碱性溶液(约10M NaOH，具有饱和醋酸钠(NaAc))中进行电化学析氢反应使得PG箔膨胀(图17)。散出的氢气进一步将材料膨胀成高度多孔结构，同时维持电连接性(从约17μm至约1cm)。用去离子水重复洗涤二次膨胀的PG，以除去NaOH或NaAc残余且将其冻干。膨胀的PG高度多孔且可用以制备Al电池的超快阴极。

实施例3

在恒定电压充电下操作的具有膨胀PG的袋状电池。在手套箱中使用PG(约57mg)阴极和Al箔阳极组装袋状电池，所述阴极和阳极由两层玻璃滤纸分隔开以防止短路。将碳纤维纸(CFP)用作PG与作为阴极集电器的Ni棒后接触(back contact)，且将Ni棒用作阳极的集电器。注入电解质(约2.8g，使用AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)制备)，且在加热时密封电池。然后在约2.45V的恒定电压下将Al/PG电池充电约1h，且在约66mA g^-1的电流密度下放电(至约0.5V)，显示良好的容量和高稳定性(图18)。

实施例4

来自电池的水的电化学干燥。在手套箱中使用铝箔(约15-250μm的厚度)阳极和热解石墨(PG)箔阴极组装袋状电池，所述阴极和阳极由两层玻璃滤纸分隔开。注入预先干燥的电解质(约400ppm残余水，使用AlCl₃/[EMIm]Cl＝约1.3(按摩尔计)制备)，且使用热封机将电池封闭。然后，在约66mA g^-1的电流密度下将Al/PG电池充电(至约2.45V)和放电(至约0.5V)。将来自残余水的析氢反应的H₂气体在几个循环之后填充袋。然后用针穿透所述袋以释放气体和再密封。重复此步骤直至袋状电池在三次气体释放之后不再膨胀(inflat)。提议如下：通过在电池充电期间以电化学方式将电解质中的残余水分解成H₂气体来消耗所述残余水，提供高度电化学干燥电池电解质的方式。

实施例5

此实施例描述改良的Al离子电池系统，其在具有最佳组成的AlCl₃-[EMIm]Cl的不可燃离子液体电解质中，将挠性石墨箔用作与挠性铝阳极结合的阴极。Al/石墨电池(Al/GF电池)显示范围约2.25V至约1.5V的放电平台，且基于石墨箔阴极的质量而递送多达约127mAh g^-1或更多的比容量。研究离子液体的阴离子在石墨阴极中的嵌入和脱嵌过程，揭示了石墨层间间距的大的膨胀是由于Al_xCl_y^-阴离子的电化学嵌入。Al/GF电池的充电-放电循环稳定性显示在至少300个循环中的约100％的容量保持，其中库仑效率为约98-100％。具有高成本效益、安全性和高电压的Al/石墨电池代表改良的能量储存系统。

Al/石墨电池中的组件。通过对全部电池特性的系统性研究，确认如下：铝箔(厚度为约15-250μm)作为理想的阳极，在不同形式的碳材料——包括例如，石墨箔(GF)、碳纤维纸(CFP)、炭黑(CB)膜、和各种形式的石墨材料中，石墨箔作为理想的阴极，和最佳离子液体电解质具有约1.3(例如，大于约1.1)的AlCl₃/[EMIm]Cl摩尔比。阴极材料是可变的，且Al/GF电池在约6.6mA g^-1(约C/10)的缓慢充电/放电电流密度下进行测试，以将比容量最大化。与Al/CFP(约27mAh g^-1)和Al/CB(约36mAh g^-1)电池相比，Al/GF电池显现出显著更高的比容量(约74mAh g^-1)，但具有约2.25-1.5V的类似电压平台(参见图19a)。较高容量可源自GF的高导电性和结构连接性和石墨分层结构的大的层间距离——相比于非石墨结构诸如CFP和CB的有限间距。在阳极侧中，可从AlCl₃-[EMIm]Cl离子液体电解质(当AlCl₃与[EMIm]Cl的摩尔比大于1时)中沉积金属Al。

取决于电解质的组成且确定AlCl₃-[EMIm]Cl离子液体电解质的最佳组成的Al离子电池性能是具有高性能的可充电Al离子电池需要的。如图19b中所示，在各种摩尔比(从约1.1至约2.7)的AlCl₃与[EMIm]Cl中研究Al/GF电池的充电/放电特性以进行最佳化。在摩尔比为约1.1的AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体电解质中，Al/GF电池不能可逆地充电和放电(参见图19b)，其是由于在AlCl₃/[EMIm]Cl比率为约1.1的情况中不存在Al₂Cl₇^-阴离子或其含量低。Al₂Cl₇^-阴离子是充电过程期间用于Al电沉积的主要离子种类。缺少Al₂Cl₇^-将导致不能在低Al₂Cl₇^-浓度的情况下为Al/GF电池充电。其它尝试以前分别将极低的1.1-1.2的AlCl₃/[EMIm]Cl比和0.5的AlC_l3/[bbim]Br比用于Al电池，该实施例发现该条件在一些实施方式中对于Al再充电并不理想。重要的是，Al/GF电池的容量在AlCl₃/[EMIm]Cl的摩尔比从约1.2稍微提高至约1.3时大幅地提高(图19b)，且然后当AlCl₃/[EMIm]Cl的摩尔比大于约1.5时降低(参见图19b)。因此，确定离子液体电解质中的AlCl₃/[EMIm]Cl最佳比为约1.3-1.5。

在特定AlCl₃与[EMIm]Cl比的最佳AlCl₄^-与Al₂Cl₇^-离子比，可通过将涉及AlCl₄^-/Al₂Cl₇^-嵌入至阴极中的石墨中和Al₂Cl₇^-在阳极上还原为Al的电化学反应中所涉及的离子进行平衡而引起最大电池容量。当AlCl₄^-与Al₂Cl₇^-的比处于约2.33-1的范围内时，在摩尔比为约1.3-1.5的AlCl₃/[EMIm]Cl电解质中，在约1.5V的放电截止电压，Al/GF电池显现多达约47mAh g^-1或更多的最高比容量(图19b)。AlCl₄^-与Al₂Cl₇^-的平衡浓度可促进两个电极上的氧化还原反应。此外，AlCl₃/[EMIm]Cl(摩尔比约1.3)中的Al/GF电池显示在约2.25V至约1.5V的高电压范围内的放电平台。为进一步提高Al/GF电池的比容量，设定较高的截止充电电压(约2.5V)。比容量从约66mAh g^-1(约2.2V)增加至约127mAh g^-1(约2.5V)(图19c)。发现高充电电压或较长充电时间提高放电容量，其归因于Al-Cl阴离子在GF中增加的嵌入和石墨膨胀的逐渐增大。然而，其可涉及在相对较高截止电压(例如，约2.5V)对Al/GF电池进行充电期间的副反应，而导致较低库仑效率。

Al/石墨电池的循环性质。大部分石墨膨胀出现在电池活化阶段中电池的最初循环期间。一旦达到稳定状态，长期循环测量显示在约33mA g^-1(约C/2)的电流密度下，Al/GF电池在300个或更多循环之后仍保持约100％的比容量(约66mAh g^-1)，具有约98-100％库仑效率(参见图20a)。另外，Al/GF电池在200个或更多充电/放电循环之后保持高的放电电压平台(约2.25V至约1.5V)(参见图20a中的插图)，从而成为可行且有前景的能量储存电池。只要注意减轻由过度石墨阴极膨胀而造成的电极短路(shortening)，便不会观察到电池容量的衰减。速率能力测量显示AlCl₃/[EMIm]Cl(摩尔比约1.3)电解质中的Al/GF电池在各种速率下保持极佳的循环稳定性，具有约98-100％库仑效率(图20b)。在测量末尾，在约16.5mA g^-1的充电/放电电流密度(约C/4的充电率)下得到约67mAh g^-1的高容量。然而，当充电率从约C/2(约33mA g^-1)增加至约1C(约66mA g^-1)和约3C(约198mA g^-1)时，Al/GF电池分别递送约24mAh g^-1和16mAh g^-1的降低的容量(参见图20b)。由于嵌入-脱嵌机制的受扩散限制的本质，在较高速率下降低容量是可能的。除通过恒流循环评估充电-放电特性(图20a和b)外，也研究Al/GF电池的循环伏安法(CV)性能。在10mV s^-1的扫描速率下，通过CV研究AlCl₃/[EMIm]Cl(摩尔比为约1.3)电解质中的Al箔阳极和石墨箔阴极的电化学性能(图20c)。在Al阳极上观察到正向扫描上的还原波(从约-0.62至约-0.08V对Al)和反向扫描上的单一氧化波(从约-0.08至约0.85V对Al)(图20c，左侧曲线)。还原和氧化分别对应于Al沉积和溶解。如可观察到的，Al阳极显现出在最佳化AlCl₃-[EMIm]Cl电解质中的稳定可逆的沉积和溶解性能。在石墨箔阴极侧上，如图20c的右侧中所示，在AlCl₃-[EMIm]Cl离子液体电解质中获得氧化波(约1.88-2.5V对Al)和还原波(约0.9-2.01V)。氧化和还原分别由于阴离子至石墨的嵌入/阴离子自石墨的脱嵌。根据AlCl₃/[EMIm]Cl(摩尔比为约1.3)电解质中的离子组成，嵌入中可能涉及的阴离子为AlCl₄^-。AlCl₄^-嵌入/脱嵌的电压范围(约0.9-2.5V)(图20c)与另一个双石墨电池的阴极电压范围(约0.9-2.15V对Al)(EMI⁺在阳极侧上嵌入至石墨中和AlCl₄^-在阴极侧上嵌入至石墨中)一致。即使Al₂Cl₇^-是较大离子，但AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-阴离子沿着一个维度的尺寸是类似的。在Al/GF电池的充电-放电反应期间，Al₂Cl₇^-离子仍可参与作为次要反应的石墨中的嵌入/脱嵌过程。此外，在石墨阴极处发生的电化学嵌入反应，其由反复充电和放电循环之后眼睛看得见的石墨膨胀的证据而予以进一步证实(图21c)。尽管已提议AlCl₃-[EMIm]Cl中的石墨氧化涉及Cl₂的嵌入，但是这样的氧化嵌入的电位比AlCl₄嵌入电位高约0.6V。因此，在电池放电期间，AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-至石墨阴极中的嵌入应为主要过程。使用双电极Swagelok型电池来评估在10mV s^-1的固定扫描速率具有约100％放电深度(从约2.5V和约0.01V)的AlCl₃/[EMIm]Cl(摩尔比为约1.3)电解质中的Al/GF电池的循环稳定性(参见图20d)。如图20d中所示，Al/GF电池的充电和放电容量均增大，且然后随着扫描循环增加(由环所围起的较大区域所示)而稳定，且在50个循环之后达到最大充电-放电容量。电池的充电-放电模式在多达300个循环中保持稳定，指示在AlCl₃/[EMIm]Cl(摩尔比为约1.3)电解质中的Al/GF电池的高度稳定的充电-放电性质(参见图20d)。

Al-石墨电池的充电-放电机制。为进一步搜集嵌入/脱嵌过程的机制，进行石墨阴极的非原位XRD测量和原位拉曼光谱法。图21a显示在恒定电流密度(约33mA g^-1)循环的Al/GF电池中的石墨阴极的非原位XRD测量，且电池在测量之前循环10个循环。在不同期望容量将石墨阴极充电或放电(参见方法中的细节)。原来的石墨箔显示在2θ＝约26.55°(d-间距＝约3.35)处的单一(002)石墨峰(图21a)。在将Al/GF电池充电至满容量的约60％之后，(002)峰消失，且在约27.44°(约3.24)和约24.13°(约3.68)处出现两个新峰(图21a)。该强度为n阶段GIC的实例，其中最主要的峰为(00n+1)，且第二主要的峰为(00n+2)。通过将充电状态从约60％充电增加至完全充电，(00n+1)与(00n+2)峰之间的距离随着嵌入更多AlCl₄^-/Al₂Cl₇^-阴离子而逐渐增大(图21a)。通过测定d(n+2)/d(n+1)峰位置的比，且将这些与纯阶段GIC的比相关联，能够指定所观察的GIC的最主要的阶段相位。指定(00l)指数，能够计算周期性重复距离(Ic)、嵌入物廊道高度(di)和廊道膨胀(Δd)。因此，嵌入物廊道高度(di)的高度被计算为约5.74其类似于AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-阴离子沿较短侧的理论长度(约5.28)，提供AlCl₄^-/Al₂Cl₇^-阴离子在充电期间嵌入石墨的证据。进一步脱嵌导致反向分级转变(参见图21a中的约60％放电和完全放电的XRD图案)。(002)石墨峰(约3.35)在完全放电状态重新形成(图21a)。然而，在完全放电样本的XRD图案中观察到比原来的石墨箔的(002)峰更宽的(002)石墨峰(图21a)。宽度的差异很可能由于沿层轴的关联长度的减少。其也可能由于石墨层之间剩余的一些AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-阴离子。图21b显示在循环10(从图21a)、25和100个循环之后完全充电的石墨样本的XRD图案。(00n+1)(约3.19)与(00n+2)(约3.72)峰之间的距离仍存在，指示Al/石墨电池在循环10个循环之后达到稳定容量。图21c显示石墨箔在于AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体电解质中充电前后的相片，指示石墨箔在三电极比色槽中充电之后膨胀至原始厚度的约10倍。将原位拉曼光谱法用以研究AlCl_X^-阴离子嵌入至石墨箔。图21d显示石墨阴极在充电和放电期间的原位拉曼光谱，光谱上的电压值对应于AlCl₄^-/Al₂Cl₇^-于石墨中的嵌入和脱嵌状态。在充电开始(图21d，约0.59V的光谱)和放电结束(图21d，约0.01V的光谱)时，观察到具有在约1578cm^-1处的主要G-带峰的典型石墨拉曼光谱。从约1.91V的光谱开始，在较高波数的肩峰显示于所述G-带上(图21d)。如图21d所示，肩峰的强度大幅度增加且追上初始G-带的强度(对应于约1.95V的充电电压)。在拉曼光谱中将G-带(约1578cm^-1)分裂成双峰E_2g2(i)(约1578cm^-1)和E_2g2(b)(约1600cm^-1)是离子嵌入至石墨中的指示。在Al/GF电池的较高充电电压(约1.95V至约2.20V)的情况下，在约1578cm^-1处的G-带逐渐减少且变为背景噪声(参见图3d中的约1.95V至约2.20V的光谱)，且最后在约1617cm^-1(G2带)处(图21d，约2.20V的光谱)观察到陡的拉曼峰，其对应于石墨嵌入化合物的第2阶段。在放电期间，看到根据AlCl₄^-/Al₂Cl₇^-自石墨结构的脱嵌的相反趋势(参见图21d)。G2带的强度首先逐渐降低，其中放电电压减少且从约1617cm^-1(G2)移位至约1604cm^-1(E_2g2(b))(约2.18V至约1.76V的光谱)。然后，E_2g2(b)带减少且消失，随后最初的E_2g2(i)(约1578cm^-1)再现且生长(参见图21d中的约1.73V至约0.01V的光谱)。最终典型石墨拉曼光谱恢复(约0.01V的光谱，图21d)。非原位XRD测量(图21a)和原位拉曼光谱法(图21d)的可逆变化强有力地支持Al/GF电池的嵌入/脱嵌机制和高可逆性。

挠性Al-石墨电池。图22显示在弯曲条件下开启红色LED且为手机充电的挠性Al/石墨电池的稳健性。Al阳极、玻璃过滤器分离物、和石墨阴极被密封于充满AlCl₃/[EMIm]Cl(摩尔比约1.3)电解质的热层压袋中(图22a)。挠性Al/石墨电池可在非弯曲条件下开启红色LED(图22b、c)。红色LED在电池弯曲约180°时保持在发光状态中(图22b、c)。图22d显示为智能电话充电的串联的两个Al/石墨电池(连接至自约3V至约5V的DC电力转换器升压模块)的示范，即使在弯曲条件下。这些示范指出Al/石墨电池是基于可弯曲、可植入和可穿戴器件的下一代电子环境的可行电源。

综上所述，该实施例描述一种在AlCl₃-[EMIm]Cl离子液体电解质中将挠性石墨箔用作阴极且结合使用铝阳极的改良的Al离子电池系统。Al/石墨电池显示在200次充电-放电循环中具有稳定循环性能的极佳电化学特征，其在约2.25V至约1.5V的电压范围中具有高放电平台。相对于铝阳极而将石墨箔用作阴极的Al离子电池的估计的能量密度为约662Wh kg^-1，其相当于锂离子电池。在图23的表1中计算且显示了包含石墨阴极的铝离子电池的理论容量和能量成本。从这些计算可知，Al/石墨电池具有相对于目前最新技术锂离子电池的优势。在一些实施方式中，电池的Al侧具有约2980Ah/kg的极高比容量。在一些实施方式中，在假设与锂离子在石墨中的嵌入程度具有类似嵌入程度的情况下，阴极侧比容量设定了电池容量的上限，且可达到多达约372Ah/kg或更多。考虑到Al/石墨电池的低成本和安全本质，可将所述电池用作诸如电动车辆和携带型电子器件的各种能量应用的电源，作为可再生能量的能量储存器件，且在具有较好的电池设计和新型材料研发的情况下取代当前锂离子电池。

方法

离子液体电解质的制备。由1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIm]Cl，97％，Acros chemicals)和无水氯化铝(AlCl₃，98.5％，Acros chemicals)制备室温离子液体电解质。在填充氩气的手套箱中进行AlCl₃-([EMIm]Cl)离子液体电解质的制备(AlCl₃是高度反应性的)。通过将无水AlCl₃溶解至[EMIm]Cl中且在室温下搅拌约10分钟来制备电解质，其产生浅黄色透明溶液。AlCl₃与[EMIm]Cl的摩尔比从约0.8变化至约2.7。碱性熔体(AlCl₃/[EMIm]Cl摩尔比小于1)中的主要阴离子是Cl^-和AlCl₄^-。在将过量AlCl₃加至酸性熔体(AlCl₃/[EMIm]Cl摩尔比大于1)之后，形成诸如Al₂Cl₇^-、Al₃Cl₁₀^-和Al₄Cl₁₃^-的氯铝酸根阴离子。

电化学测量。用MTI电池分析器(BST8-WA，Richmond)在1，4mL塑料比色槽和1/2英寸Swagelok型电池两者中进行初步双电极电池测试。选择铝箔(厚度为约0.015mm，MTI公司)作为阳极，且从GrafTech国际有限公司(GrafTechIntemational，Ltd.)获得石墨箔(厚度为约0.13mm，GTA挠性石墨(GTA Flexible Graphite))阴极。对比而言，碳纤维纸(GDL10AA，SGL Carbon)和炭黑(Black Pearl 2000，Cabot)亦用作阴极材料。Whatman934-AH玻璃纤维滤器被用作分离物膜。在填充氩气的手套箱中用平坦橡胶将Al阳极、这些阴极中的一个和分离物密封于含有AlCl₃：[EMIm]Cl摩尔比为约1.3∶1的电解质的塑料比色槽中。在不同电流密度(约6.6或约33mA g^-1)以约2.3V至约0.01V的电池电压进行恒流放电/充电反应。使用作为阴极的石墨箔(GF)(约0.018g)、四层玻璃分离物膜和作为阳极的铝箔(约0.006g)构建Swagelok电池。然后，于手套箱中，将几滴离子液体电解质(AlCl₃/[EMIm]Cl比为约1.1、约1.2、约1.3、约1.5、约1.8和约2.7)填充且密封。在约33mA g^-1的恒定电流密度，以约2.5V至约0.01V的电池电压将Swagelok电池充电和放电。在AlCl₃/[EMIm]Cl(摩尔比为约1.3)离子液体电解质中，以约16.5至约198mA g^-1的电流密度进行Al/石墨电池(在Swagelok电池中)的短期充电-放电测试。在长期充电-放电的情况下，电流密度设定为约33mA g^-1。在三电极和两电极模式两者中，使用电压稳定器/恒流器VMP3型(Bio-Logic)来进行循环伏安法测量。工作电极为铝箔或GF，辅助电极包含铂箔，且Al箔被用作参考电极。依照与上文相同的密封程序，将所有三个电极均密封于含有AlCl₃：[EMIm]Cl摩尔比为约1.3∶1的电解质的塑料比色槽中。在大气环境于实验室进行CV测量。针对Al箔将扫描范围设定为约-1至约0.85V(对Al)，且针对GF将扫描范围设定为约0至约2.5V(对Al)，且扫描速率为10mV s^-1。对于两电极模式(Swagelok电池)，在AlCl₃：[EMIm]Cl摩尔比为约1.3∶1的电解质中将Al/GF电池充电和放电。依照上述相同程序来进行Swagelok电池组装。在25±1℃的大气环境于实验室中进行所有电化学测量。

充电和放电期间的石墨阴极的原位拉曼光谱法和非原位X射线衍射研究。为了同时使用原位拉曼和恒流充电/放电反应测量，利用具有随机定向石英窗的比色槽(0.35mL，Starna Cells)。分别将铝箔和GF用作阳极和阴极。电解质为AlCl₃：[EMIm]Cl约为1.3∶1(按摩尔计)混合物。在手套箱中组装电化学电池。由HeNe激光器(633nm)在1400与1800cm^-1的范围内以2cm^-1的分辨率激发拉曼光谱。在约33mA g^-1的电流密度，在约2.3至约0.01V之间的Al/GF电池的几次连续充电/放电扫描之后，收集光谱数据。对于非原位X射线衍射(XRD)的研究，在约33mA g^-1的恒定电流密度将Al/GF电池(在Swagelok配置中)充电和放电，在10次充电-放电循环之后在约60％充电、完全充电和约60％放电容量之后停止反应。另外，分别在25和100次充电-放电循环之后获得完全充电样本。在充电或放电反应之后，在手套箱中将GF阴极从电池移除。为避免阴极与环境气氛中的空气/水分之间的反应，将阴极放置在载玻片上，然后将样本缠绕于Scotch胶带中。将所缠绕的样本从手套箱移出至空气中，以即刻进行非原位XRD测量。在PANalyticalX′Pert仪器上进行非原位XRD测量。

除非上下文另有明确规定，否则如本文所使用的，单数术语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数的指示物。因此，例如，提及一对象可包含多个对象，除非上下文另有明确规定。

如本文所使用的，术语“连接”(“connect，”“connected，”“connecting，”and“connection”)指代操作性连结或连接。所连接的对象可彼此直接耦接，或可诸如通过另一组对象间接地彼此连结。

如本文所使用的，术语“实质上”和“约”用以描述且解释小变化。当结合事件或情况使用时，所述术语可指所述事件或情况准确出现的例子，和所述事件或情况出现极为近似的例子。例如，所述术语可指小于或等于±10％，诸如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。

虽然已参考本公开的具体实施方式描述本公开，但是本领域技术人员应理解，在不背离如所附权利要求范围所定义的本公开的真实精神和范围的情况下，可进行各种变化且可取代等效物。另外，可进行许多修改，使得物质、方法、一或多个操作的特定情境、材料、组成适合于本公开的目标、精神和范围。所有这些修改意欲在所附权利要求的范围内。特别地，虽然可参考以特定次序进行的特定操作来描述某些方法，但是可理解的是在不背离本公开的教导的情况下，这些操作可组合、细分或重新定序以形成一种等效方法。因此，除非在本文中明确指出，否则操作的次序和分群并非对本公开的限制。