本发明涉及各种器件，如含有交联二硫化物聚合物的有机场效应晶体管(OFET)，该交联二硫化物聚合物衍生自独特可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐聚合物，该含硫代硫酸盐聚合物包含中和有机阳离子。所述交联二硫化物聚合物提供器件中的电介质材料或栅极电介质。本发明还涉及使用前体电介质组合物来制作含有所述独特可光固化或可热固化硫代硫酸盐聚合物的这些器件的方法。
背景技术：
典型的场效应晶体管(FET)包含多个层，并且它们可按各种方式来配置。例如，FET可包含衬底、电介质、半导体、连接至半导体的源电极和漏电极以及栅电极。当将电压施加于栅电极与源电极之间时，在半导体层中该层与电介质的界面处积累载流子，从而导致源极与漏极之间形成导电沟道，并且在将电势施加于漏电极时，电流在源电极与漏电极之间流动。
在电子设备中，例如在有源矩阵液晶显示器、智能卡、和各种其他电子器件以及它们的组件中，FET被广泛用作开关元件。薄膜晶体管(TFT)是场效应晶体管(FET)的实例。FET众所周知的实例是当今用于高速应用的常规开关元件MOSFET(金属氧化物半导体FET)。目前，大多数薄膜器件是使用非晶硅作为半导体来制作的。非晶硅是较便宜的晶体硅替代物。此事实对于在大面积应用中降低晶体管成本而言尤其重要。然而，非晶硅的应用局限于低速器件，因为其最大迁移率(0.5-1.0cm2/V.sec)比晶体硅小约一千倍。
虽然对于在TFT中使用而言非晶硅比高晶体硅(highly crystalline silicon)更便宜，但非晶硅仍有其缺陷。在晶体管制造期间，非晶硅的沉积需要相对昂贵的工艺，如等离子体增强化学气相沉积和高温(约360℃)，以实现足够用于显示器应用的电气特性。此类高加工温度不允许将由某些塑料制成的衬底用于沉积，该衬底可能另外期望用于诸如柔性显示器的应用中。
在过去二十年，对于在FET的半导体沟道中使用而言，作为诸如非晶硅的无机材料的潜在替代物，有机材料已受到极大关注。相比于需要高温真空工艺的无机材料，有机半导体材料、尤其是可溶于有机溶剂中的那些更易于加工，并因此能够通过便宜很多的工艺如辊对辊涂布、旋涂、浸涂和微接触印刷来应用于大面积。此外，有机材料可在较低温度下沉积，从而开辟了用于柔性电子器件的范围更广泛的衬底材料，包括塑料。因此，可将由有机材料制成的薄膜晶体管视作用于显示驱动器中的塑料电路、便携式计算机、寻呼机、交易卡中的存储元件以及识别标签的潜在关键技术，其中易于制造、机械柔性和/或适中的操作温度是重要的考虑因素。然而，为了实现这些目标，OFET半导体和电介质组件理想地应使用诸如旋涂、浇铸或印刷的高通量大气压溶液加工方法来容易地制造。
迄今为止，在有机场效应晶体管(OFET)的开发中，已作出大量努力来发现新有机半导体材料并使此类材料的性质最优化。这些努力已相当有成果，并已设计出多种有机半导体材料，并且在较小程度上已研究了此类材料的结构-性质关系。
因此，稠合的并苯如并四苯和并五苯、含有噻吩或芴单元的低聚物材料，以及聚合物材料如区域规整(regioregular)聚(3-烷基噻吩)已表明在OFET中执行作为“p型”或“p沟道”半导体，意指相对于源极电压的负栅极电压被施加以在器件的沟道区域中感生正电荷(空穴)。基于并苯和杂并苯的半导体的实例在现有技术中是众所周知的。
作为p型有机半导体材料的替代物，n型有机半导体材料可被用于FET中，其中术语“n型”或“n沟道”指的是相对于源极电压的正栅极电压被施加以在器件的沟道区域中感生负电荷。例如，基于二酰亚胺材料的n型半导体是本领域已知的。
OFET的整体性能取决于多种因素，诸如有机半导体层的结晶程度和有序性、电荷特性，和电介质与有机半导体层之间界面处的陷阱密度，以及源/漏电极与有机半导体层之间的界面的载流子注入能力。尽管如此，栅极电介质层旨在确保半导体与栅电极之间足够好的电绝缘，它在OFET的整体性能中起重要作用。具体而言，栅极电介质允许产生栅极场并建立二维沟道电荷片。在施加源极-漏极偏压时，积累的电荷非常靠近电介质-半导体界面从源电极移动至漏电极。
因为有机半导体中的电荷流动非常靠近(约1nm)电介质界面发生，所以使电介质层的化学和电气行为最优化是重要的。除了这些因素外，电介质表面形态对半导体的载流子或电荷迁移率有巨大影响。电介质材料的表面形态和其表面能的变化[例如，经由自组装单层(SAM)的表面处理]已表明改变气相/溶液沉积半导体的生长、形态和微结构，前述这些中的每个都是影响迁移率和电流通/断比率的因素，后者是“通”与“断”状态之间的漏极-源极电流比率，是另一重要器件参数。电介质材料的性质还可影响非晶和单晶半导体两者的状态分布的密度。
用于OFET的栅极电介质材料可分成无机和有机材料。无机电介质材料如氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiNx)、氧化铝(AlOx)和氧化钽(TaOx)通常经由化学气相沉积(CVD)和等离子体增强CVD方法来沉积，其为高温(>300℃)工艺并且与聚合物衬底不相容。较低加工温度通常产生带针孔的质量差的膜，从而导致差的绝缘性质。因此，需要使用厚层(超过100nm)以确保足够好的绝缘体性质，其导致用于运行此类电路增加的供电电压。另一广泛使用的工艺是离子束沉积，但它需要高真空和昂贵设备，这与极低成本生产的目标不相容。类似地，使用其他高介电常数无机材料如锆钛酸钡(BZT)和钛酸钡锶(BST)需要用于溶胶-凝胶工艺的高烧成温度(400℃)，或射频磁控溅射，该射频磁控溅射还需要真空设备，并且还可能有化学计量问题。
除较高温加工以外，无机绝缘层一般需要界面改性，之后它们才可以与有机半导体一起使用。已表明电介质-有机半导体界面处极性官能团(如SiO2表面上的–OH基团)的存在捕获电荷，从而导致降低有机半导体中的载流子迁移率。这对于n型有机半导体和包括n型半导体的OFET器件而言尤其成立。例如，二氧化硅电介质表面通常使用溶液相自组装工艺用长烷基链硅烷[通常为十八烷基三氯硅烷(OTS)]来官能化。这导致具有可不利影响OFET器件性能的非常少的化学缺陷或反应性官能团的低能量电介质表面。
OFET中使用的大多数有机材料不能经受常规无机材料所使用的高加工温度。例如，加工常规无机材料所需的200℃或更高温度将至少导致聚合物衬底变形，并且可引起聚合物的进一步分解或甚至在足够高的温度下引燃。变形是高度不期望的，因为结构的每一层必须仔细地与其下方的层对准，当其下方的层因加工温度而变形时，对准变得困难至不可能。
作为无机栅极电介质的替代物，绝缘聚合物已被建议用于制造OFET。聚合物一般具有可在低于200℃的相对低温下加工的优点。然而，由于漏电流，相比于无机电介质，聚合物电介质薄层的绝缘性质通常是差的。因此，在OFET的制造中通常使用相对而言厚的层(超过100nm)的聚合物电介质。作为结果，具有带聚合物栅极电介质的OFET的集成电路需要使用相对而言高的供电电压。在沉积于聚合物电介质上的并五苯层中，载流子的迁移率与无机电介质相比相似或更高。
已将多种聚合物用作OFET中的栅极电介质。Halik等人(Journal of Applied Physics 93,2977(2003))描述了将与聚三聚氰胺-共-甲醛热交联的聚乙烯基苯酚(PVP)用作栅极电介质层来制作p型OFET。然而，此尝试在可用性上受限，因为需要约200℃的高温以达到交联。类似地，美国专利申请公布2010-0084636(Lin等人)描述了包含基于聚乙烯基苯酚的聚合物、交联剂和光致产酸剂的光敏电介质材料。然而，酸的存在是不期望的，因为酸可对OFET的性能产生有害的影响。
美国专利7,298,023(Guillet等人)描述了将有机绝缘体(或电介质)用于OFET和有机电容器中的用途，该有机绝缘体包含具有通式(-CH2Cl2-)x-(-CH2CH(CN)-)y-(CH2C(CH3)(CO2CH3))z的PVDC-PAN-PMMA的基础共聚物，其中x、y、z在每种情况下(彼此独立地)可采取0与1之间的值。然而，电介质界面处极性基团的存在产生降低载流子迁移率的偶极无序。
美国专利申请公布2008-0283829(Kim等人)公开了包含交联剂和含羟基低聚物或含羟基聚合物的有机绝缘体组合物。然而，有机半导体栅极电介质界面处羟基的存在是不期望的，因为羟基捕获电荷。
美国专利6,232,157(Dodabalapur等人)公开了聚酰亚胺作为有机绝缘膜的材料的用途。美国专利7,482,625(Kim等人)公开了在OFET中用于有机聚合物栅极绝缘层的热固性组合物。美国专利7,482,625还描述了考虑到物理、化学和电气特性，将聚乙烯基苯酚与另一种聚合物共混。可共混的聚合物包括聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚环氧化物、聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮。美国专利7,741,635(Kim等人)描述了可光致交联的聚合物电介质组合物，该组合物包含：诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯基苯酚(PVPh)以及它们的共聚物的绝缘有机聚合物，具有两个或更多个双键的交联单体，以及光引发剂。美国专利申请公布2008-0161464(Marks等人)公开了作为栅极电介质材料的交联聚合物组合物。
EP 1,679,754A1(Kim等人)描述了用含氟聚合物的薄膜来涂布交联聚乙烯基苯酚栅极电介质的表面。虽然在含氟聚合物的存在下OFET器件性能可改善，但该方法不期望地需要涂布多个聚合物层。美国专利7,352,038(Kelley等人)描述了包含插入栅极电介质与有机半导体层之间的基本上非氟化的聚合物层的OFET。
美国专利7,528,448(Bailey等人)描述了电介质层的多层热成像电介质供体组合物，该组合物包含一种或多种电介质聚合物，如丙烯酸类聚合物和苯乙烯类聚合物和杂原子取代的苯乙烯类聚合物。
WO2007-129832(Lee等人)描述了用于形成OFET的栅极绝缘层的组合物，该组合物包含丙烯酸酯聚合物，并显示出0.19-0.25cm2/V.sec范围内的迁移率，该迁移率显著低于聚甲基丙烯酸甲酯电介质组合物所报道的迁移率。
尽管已经提出了多种电介质组合物和材料用于OFET器件中，但在p型或p沟道OFET中工作良好的聚合物电介质材料通常不必与包含n型半导体的OFET一样良好执行。已提出在半导体-聚合物电介质界面处反应性化学官能团和偶极子的存在对n型半导体比对p型半导体产生显著得多的影响。美国专利7,638,793(Chua等人)描述了对于n沟道或双级OFET而言，与半导体层形成界面的有机栅极电介质层应具有小于1018cm-3捕获基团的本体浓度，并且描述了将聚硅氧烷(例如电聚合物)、聚亚烷基和聚氧化亚烷基作为电介质材料的用途。
虽然已知各种聚合物电介质组合物，但在制作此类电介质层和改善OFET整体性能的方法方面仍留有许多问题。如之前论述的，某些聚合物电介质组合物需要多层涂布，这是困难且昂贵的工艺。电介质组合物的其他实例包括包含聚乙烯基苯酚作为主要组分的热固性聚合物，并且需要高温退火和交联工艺。在热退火期间难以使所有酚基交联，并因此电介质中酚基的存在是不期望的。
此外，大多数聚合物材料通常不适用于低电压应用中，因为它们的介电常数(k)低。已存在许多尝试，通过减小栅极电介质厚度或使用聚合物-无机复合材料以增加介电常数(k)来获得栅极电介质的高电容，从而产生低电压运行的OFET。
例如，日本专利3,515,507(Aoki等人)公开了将有机聚合物和无机材料混合以提供具有柔性和高介电常数的绝缘膜。根据此参考文献，将通过机械研磨铁电材料如钛酸钡而获得的粉末分散于有机聚合物中，以补偿所得绝缘栅极膜的介电常数，并因此降低OFET运行所需的栅电压。然而，当使用此方法时，绝缘膜的厚度受限于无机材料的尺寸，因此需要研磨无机材料。此外，因为固体材料分散于有机聚合物溶液中，形成了不均匀的分散体，可能导致在晶体管运行期间局部电场的产生和并发的电介质击穿。重要的是，因为无机材料仅存在于有机聚合物中并因此没有补偿绝缘膜的耐化学性，所以所得绝缘膜不能经受涉及溶剂使用的任何工艺。
日本专利公布2003-338551(Shindo)公开了通过允许低温处理的溶胶-凝胶方法在硅晶片表面上形成作为绝缘膜的陶瓷薄膜的技术。所得陶瓷薄膜可防止裂化，从而使得有可能有效生产具有高可靠性的电子零件。然而，所述陶瓷薄膜是由无机材料制成的绝缘膜，可被施加于非柔性且硬的硅晶片，但不能将它施加于柔性衬底。
美国专利申请2010-0230662(Chen等人)公开了包含唑-金属络合物的栅极绝缘层。然而，具有唑-金属络合物的基于并五苯的OFET作为电介质显示出较低的迁移率和差的电流通/断比率。
美国专利申请2010-0051917(Kippelen等人)公开了具有栅极绝缘体层的OFET的实施方案和制造此类OFET的方法，该栅极绝缘体层包含有机聚合物明确而言聚乙烯基苯酚(PVP)、结合了由有机配位体涂布的金属氧化物纳米颗粒(例如，钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)和锆钛酸钡(BaZrTiO3))的纳米复合材料。
通常在聚合物基质中金属氧化物纳米颗粒的分散体是不均质的。在按普通材料技术来获得均匀分散的有机-无机混合物体系的尝试中，已实践了通过溶胶-凝胶方法自金属醇盐溶液和有机聚合物溶液的混合物来制备复合膜，该金属醇盐是无机氧化物的前体。在这种情况下，预期随着有机聚合物的分散体更多地在单分子水平上，有机聚合物的热稳定性进一步提高。因此，当能够产生氢键如羟基或静电相互作用的聚合物或分子存在于金属醇盐溶液中时，在化合物的表面上选择性地形成溶胶-凝胶缩聚以形成干燥的凝胶。
已将由聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)(PMMA-co-MAA)/溶胶-凝胶衍生的TiO2组成的复合膜已用作基于并五苯的OFET中的栅极电介质层。然而，此类膜的表面粗糙度相当高(约2.1nm)。在诸如并五苯的小半导体分子的沉积的情况下，分子取向和晶粒形态强烈依赖于底层膜的表面粗糙度和能量。聚(4-乙烯基苯酚)-复合材料的表面平滑度更好(约1.3nm)，并且并五苯OFET显示出更小的阈值电压(Kim等人，J.Am.Chem.Soc.132,14721,2010)。
虽然已知各种聚合物电介质组合物，但在制作此类电介质层和改善OFET整体性能的方法方面仍留有许多问题。如之前论述的，已知多种聚合物-无机复合材料，通过添加金属氧化物纳米颗粒并由溶胶-凝胶方法制作金属氧化物纳米颗粒来增加聚合物电介质材料的介电常数。然而，这些方法不引起电介质层的交联，该交联在可溶液处理的OFET中是关键要求。为了实现交联，必须使用可光固化树脂。
因为现有技术中已知的聚合物电介质中的大多数是不交联的，所以所得电介质膜不能经受涉及溶剂使用的任何工艺。为了解决此问题，已开发了各种交联聚合物电介质，例如如由Halik等人[Journal of Applied Physics 93,2977(2003)]所述。另外，美国专利7,482,625(Kim等人)描述了将聚乙烯基苯酚与另一种聚合物共混以实现某些物理、化学和电气特性。然而，此方法具有受限的应用，因为需要约200℃的高温以达到交联。
因此，需要这样的聚合物电介质材料：可溶于环境友好的溶剂中、易于施加为单层，展现良好的电气和绝缘性质，并且可在低温和大气压下使用溶液法自市售可得的聚合物或分子前体来制备。还期望它们具有较高的介电常数(k)，并且可热和/或光化学交联。但难以发现具有所有这些性质的聚合物材料，因为一些聚合物将在一些所述性质上展现改善但在其他性质上展现较坏的效果。
考虑到平衡所有所需性质的困难，继续研究以发现可用的聚合物电介质材料。
技术实现要素：
为了解决上文指出的问题，本发明提供自前体电介质组合物获得的电介质材料，和解决本领域各种缺陷的相关器件。
因此，本发明提供前体电介质组合物，该组合物包含：
(1)可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物，其具有至少50℃的Tg并包含：有机聚合物主链，其包含(a)重复单元，该(a)重复单元包含侧挂硫代硫酸根；和有机电荷平衡阳离子，
(2)任选地，电子接受光敏剂组分，以及
(3)一种或多种有机溶剂，在其中溶解或分散有所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物。
可在用于制备电子器件的方法中使用此前体电介质组合物，该方法包括：
将本发明的任何实施方案的前体电介质组合物，和有机半导体组合物独立地施加于衬底，以分别形成施加的前体电介质组合物和施加的有机半导体组合物，以及
使所述施加的前体电介质组合物经受固化条件以形成栅极电介质层，该栅极电介质层包含可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的光化学固化或热固化产物，该栅极电介质层与所述施加的有机半导体组合物物理接触。
在一些实施方案中，所述方法依次包括：
将前体电介质组合物施加于衬底以形成施加的前体电介质组合物，
从所述施加的前体电介质组合物中去除任何溶剂，
同时或相继地，使所述施加的前体电介质组合物固化以形成包含交联的二硫化物聚合物的栅极电介质层，
将有机半导体组合物施加于所述栅极电介质层以形成施加的有机半导体层，以及
在所述施加的有机半导体层上形成一组或多组的导电源电极和漏电极。
此外，用于制造本发明的薄膜半导体器件的方法包括：
提供衬底，
在所述衬底上方提供栅电极材料，
在所述栅电极材料上方提供栅极电介质层，
提供有机半导体材料薄膜，以及
提供邻接于所述有机半导体材料薄膜的源电极和漏电极，
其中电介质栅极层通过使本发明的任何实施方案的前体电介质组合物固化来得到。
因此，包含栅极电介质层的器件，该栅极电介质层包含：
(1)可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的光化学或热交联产物，所述聚合物具有至少50℃的Tg并包含：有机聚合物主链，其包含(a)重复单元，该(a)重复单元包含侧挂的硫代硫酸根；和电荷平衡阳离子，以及
(2)任选地，电子接受光敏剂组分。
此外，在一些器件实施方案中，所述栅极电介质层包含交联的二硫化物聚合物，该聚合物衍生自提供于前体电介质组合物中的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物，该前体电介质组合物进一步包含一种或多种有机溶剂，所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物溶解或分散于该有机溶剂中。
例如，此类器件可为薄膜晶体管，该薄膜晶体管中的每个包括栅电极、上述栅极电介质层、有机半导体层，以及形成于衬底上的源电极和漏电极，该衬底是玻璃衬底、硅晶片或柔性聚合物膜。
本发明进一步提供：可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物和相应的前体电介质组合物，用来使该前体电介质组合物(通常呈层的形式)中的此类含硫代硫酸盐的聚合物光化学或热交联(固化)的方法，以及解决在本领域用作电介质层的有机聚合物中各种缺陷和不足之处的相关半导体器件。本发明提供使用改善的有机成膜聚合物前体电介质材料来改善有机场效应晶体管(OFET)的性质的材料和方法，该OFET包括n型或p型有机场效应薄膜晶体管。本发明的所得器件可使用低成本工艺来容易地制造。
因此，在一些实施方案中，本发明提供各种器件内的电介质材料，该电介质材料含有可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的热或光化学交联的产物。本发明还提供各种前体电介质组合物、结合了本文所公开的前体电介质材料和所得固化的电介质材料的复合材料和制品(例如，电子器件)。可结合一种或多种本发明电介质材料的电子器件的实例包括但不限于有机薄膜晶体管(OTFT)、有机场效应晶体管(OFET)和电容器。除电介质组件以外，这些器件可包括例如衬底组件、半导体组件，或一个或多个金属接触组件。
在一些实施方案中，本发明提供用于制备可用的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的各种方法，以及该含硫代硫酸盐的聚合物结合在其内的器件。这些方法可包括将前体电介质组合物施加于衬底上，并且使所述前体电介质组合物热固化以提供电介质材料。电介质组合物施加可通过例如旋涂、刮涂、印刷、喷涂、凹版印刷和柔性版印刷来进行。热固化可包括在至少125℃且至多并包括150℃的温度下加热。
附图说明
图1a至1d例示根据本发明的至少一个实施方案的有机场效应晶体管的四种可能配置的截面图。图1a和1b例示具有底部栅极配置的器件，并且图1c和1d例示具有顶部栅极配置的器件。
图2例示通用交联或固化方案。
发明详述
以下讨论涉及本发明的各种实施方案，并且尽管一些实施方案可期望用于特定用途，但所公开的实施方案不应被解释或以其他方式被认为限制本发明的范围。另外，本领域技术人员将理解，以下公开比明确描述的具有更广泛的应用，并且任何实施方案的论述不意图限制本发明的范围。
定义
如本文所使用来限定前体电介质组合物、栅极电介质层、半导体薄膜的各种组分，以及其他配料，除非有另外指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”意图包括组分中的一种或多种(即，包括多个指示对象)。
在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域的那些技术人员通常所接受的含义。如果术语的解释将使它在其上下文中无意义或基本无意义，则该术语定义应从标准词典选取。
除非另有明确说明，否则在本文中所指定的各种范围中的数值的使用被认为是近似值，如同在所述范围内的最小值和最大值之前都有词语“约”。以这种方式，高于和低于所述范围的轻微变化可以用于实现与该范围内的值基本相同的结果。此外，这些范围的公开旨在作为包括最小值和最大值之间的每个值的连续范围。
如本文所用，关于本发明的器件中的层，术语“在...上方”、“在...之上”和“在...下方”和其它类似术语是指层的顺序，其中有机薄膜层在栅电极之上，但不一定指示层紧邻，或者不存在中间层。
此外，除非有另外指示，否则百分比指的是以总干重计的百分数，例如，基于层或用来制作层的配料的总固体的重量％。除非有另外指示，否则对于干燥层或用来制作该层的配料的总固体而言，百分比可相同。
对于与聚合物相关的任何术语的定义的澄清，应参考由国际纯粹与应用化学联合会(“IUPAC”)出版的“聚合物科学基本术语汇编(Glossary of Basic Terms in Polymer Science)”，Pure Appl.Chem.68,2287-2311(1996)。然而，本文所明确阐述的任何定义应被视为控制(controlling)。
除非有另外指示，否则术语“聚合物”指的是包括低聚物的高分子量和低分子量聚合物，并且包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”指的是包含两种或更多种不同重复单元的聚合物，并且对于乙烯基聚合物而言，可衍生自两种或更多种烯键式不饱和可聚合单体。
除非有另外指示，否则当用于指聚合物中的重复单元时，术语“摩尔％”指的是基于聚合过程中所使用的烯键式不饱和可聚合单体的分子量的重复单元的标称(理论)量，或者指的是如使用合适的分析技术和设备测定的所得聚合物中的重复单元的实际量。
术语“有机主链”是指聚合物中的原子(碳或杂原子)的链，多个侧基(包括硫代硫酸根)可连接到该链。这种主链的一个实例是由一种或多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合获得的“全碳”主链。然而，其它主链可以包括杂原子，其中聚合物通过缩合反应或通过一些其它方式形成。
术语“重复单元”是指聚合物中的不同单元或链段，其可以与其它不同单元相同或不同，并且该重复单元可以使用已知技术在聚合物中衍生或产生。重复单元通常存在于沿有机聚合物主链的多个位置，并且可以无规或嵌段地出现。
“硫代硫酸根”基团是由以下结构(TS)定义的取代基：
在本发明的描述中，侧基中包含该硫代硫酸根的任何聚合物被称为“硫代硫酸盐聚合物”或“含硫代硫酸盐的聚合物”。当硫代硫酸根与电荷平衡阳离子(M+)缔合时，所得物质被认为是本特(Bunte)盐。
术语“可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物”指的是下文中描述的聚合物，所述聚合物可用于本发明的实践中并包含连接至合适的聚合物主链的一个或多个侧挂的硫代硫酸根。
除非有另外指示，否则术语“交联的二硫化物聚合物”指的是由使下述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物光固化或热固化而产生的物质。一般而言，此类交联的二硫化物聚合物或本文所述的“光化学或热交联的产物”包含小于10摩尔％的未交联的原始侧挂硫代硫酸根，或更通常小于2摩尔％的此类未交联的原始侧挂硫代硫酸根。
除非有另外指示，否则术语“电介质层”和“栅极电介质层”意指相同的事物。
当结合下面的描述和附图时，本发明的上述特征和优点将变得更加明显，其中在可能的情况下使用相同的附图标记来表示图中共同的相同或类似的特征。
可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物
可用于本发明中的可光固化或可热固化的硫代硫酸盐聚合物包含(a)重复单元，该(a)重复单元包含适合于在交联时提供足够二硫键的侧挂硫代硫酸根。这些可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可自具有前体侧挂硫代硫酸根(下文中描述)的前体聚合物形成，该前体侧挂硫代硫酸根可适合地反应以提供连接至聚合物主链的必需侧挂硫代硫酸根。在一些实施方案中，所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物包含至少0.5摩尔％且至多并包括50摩尔％的量的(a)重复单元，基于所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。下文更详细描述了其他可用的实施方案。
在可用于本发明中的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的所有实施方案中，一般具有多个(两个或更多个)侧挂硫代硫酸根(–S-SO3M基团)，其无规分布或沿形成有机聚合物主链的原子的链的重复单元的嵌段分布。
在一些实施方案中，可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物具有电荷平衡阳离子，该电荷平衡阳离子与(a)重复单元中的侧挂硫代硫酸根形成二元盐。例如，此类实施方案可通过由以下结构(I)表示的重复单元来代表：
其中R表示合适的有机聚合物主链。下文更详细地描述了包含R有机聚合物主链的可用聚合物。例如，所述可用聚合物可形成为在有机聚合物主链中具有完全碳原子的乙烯基聚合物，并且其含有一种或多种不同的重复单元，该重复单元使用乳液或悬浮聚合技术衍生自一种或多种烯键式不饱和可聚合单体。或者，R有机聚合物主链可具有碳、氧、硫或氮原子，并且形成自使用适当反应性化合物的缩合反应(例如二醇与二酸以形成聚酯，或二胺与二醇以形成聚酰胺)。例如，R有机聚合物主链可为聚氨酯主链。
在结构(I)中，G为连接至聚合物主链的单键或合适的二价连接基团。可用的G二价连接基团包括但不限于–(COO)p-(Z)q–，其中p和q独立地为0或1。Z可为具有1至6碳原子的取代或未取代的二价脂烃基，包括：亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚丁基、2-羟基亚丙基和2-羟基-4-氮杂亚己基)，该二价脂烃基可在链中包含一个或多个氧、氮或硫原子(如碳酰胺基(carbonamido)、磺酰胺基、亚烷基羰基氧基、亚脲基、羰基氧基、磺酰氧基、氧基、二氧基、硫基、二硫基、硒基、磺酰基、磺酰基、和亚氨基)；在芳环中具有6至14个碳原子的取代或未取代的亚芳基(如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、和苯二甲基)；亚烷基和亚芳基的取代或未取代的组合，如在链中具有至少7个且至多并包括20个碳原子的取代或未取代的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基(如对亚甲基亚苯基、亚苯基亚甲基亚苯基、亚联苯基和亚苯基亚异丙基-亚苯基)；或者杂环环(如亚吡啶基、亚喹啉基、亚噻唑啉基和苯并亚噻唑基)。另外，G可为取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、在取代或未取代的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基中，与Z具有相同定义。
在结构(I)中，“a”表示至少0.5摩尔％且至多并包括100摩尔％的(a)重复单元，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。在许多实施方案中，“a”表示至少0.5摩尔％且至多并包括90摩尔％，或至少5摩尔％且至多并包括75摩尔％，或甚至至多并包括50摩尔％的(a)重复单元，全部基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
M(本文中还可表示为M+)表示合适的电荷平衡阳离子如金属阳离子或有机阳离子，包括但不限于：碱金属离子(锂、钠、钾和铯离子)、季铵、吡啶鎓、吗啉鎓、苯鎓(benzolium)、咪唑鎓、烷氧基吡啶鎓、噻唑鎓、以及喹啉鎓一价阳离子。二价阳离子可少量存在，以使硫代硫酸盐聚合物的过早交联降到最低，但在大多数实施方案中，M为一价电荷平衡阳离子如钾离子、钠离子、吡啶鎓离子或噻唑鎓离子。在其他实施方案中，有机电荷平衡阳离子是特别有用的，包括但不限于：铵、吡啶鎓、吗啉鎓、苯鎓、咪唑鎓、烷氧基吡啶鎓、噻唑鎓和喹啉鎓一价阳离子。
可将含有如本文所述的一种或多种硫代硫酸根的任何可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物用于本发明中。例如，合适的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可包括但不限于：至少部分衍生自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯烯键式不饱和可聚合单体的乙烯基聚合物(本文中已知为“聚甲基丙烯酸酯”和“聚丙烯酸酯”，包括均聚物和共聚物两者)、聚醚、聚乙烯基酯，以及聚苯乙烯(包括衍生自苯乙烯和苯乙烯衍生物的均聚物和共聚物，其具有在侧挂苯环上或沿聚合物主链连接的一种或多种取代基)。此类可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物具有完全碳的主链。然而，侧挂硫代硫酸根可使用本领域技术人员会容易已知的化学方式存在于缩合聚合物中，该缩合聚合物包括但不限于：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、衍生自纤维素酯的聚合物、以及聚硅氧烷。另外，美国专利5,424,062(Schwan等人)中所描述的聚酰胺-表氯醇-本特盐、聚氧化烯-本特盐和聚硅氧烷-本特盐也可用于本发明中。
可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物还可包括其他侧基和各种重复单元以提供如下文中针对各种实施方案所描述有用的性质。
在本发明的大多数实施方案中，使本文所述的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物光固化或热固化被用于产生交联的二硫化物聚合物，其中至少5摩尔％或至少50摩尔％，且至多并包括100摩尔％的可利用硫代硫酸根经反应来形成邻近或附近的硫代硫酸根之间的二硫键。然而，可使用本领域技术人员会容易明白的其他方式来获得产物交联的二硫化物聚合物。
例如，在使用具有至少150nm且至多并包括1500nm的λmax的合适辐射、或更可能使用具有至少150nm且至多并包括450nm的λmax的辐射的可光固化的含硫代硫酸盐的聚合物(在前体电介质组合物中)的暴露时，可发生光固化，其中侧挂硫代硫酸根受电子激发，使得它们反应以形成二硫键并在经反应的聚合物内交联。曝光可使用合适的此类辐射源持续合适时间以提供所需的固化能量来进行。熟练工人会了解如何使实现所需交联(二硫键形成)的条件最优化，例如使得在光固化工艺之后少于10摩尔％且更期望少于5摩尔％的原始硫代硫酸根未反应。
有用的热固化工艺还可通过以下方式来进行：使用合适热源如热板、烘箱、红外加热(例如，暴露于近红外或红外发射激光)或其他加热设备，将前体电介质组合物加热至至少110℃且至多并包括150℃的温度，持续足以获得所需交联(二硫键形成)的时间如至少10分钟且至多并包括30分钟。熟练技工可容易确定将期望实现所需交联的最优加热温度和时间条件。
可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可包含至少5摩尔％且至多并包括50摩尔％的量的(a)重复单元，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
必需的是，所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物还含有合适的电荷平衡阳离子(例如上述“M”基团)，以使得所述聚合物在整个分子中具有基本上中性的净电荷。术语“基本上中性的净电荷”意指至少95摩尔％的可利用硫代硫酸根与电荷平衡阳离子缔合(或离子结合至电荷平衡阳离子)，并且在大多数实施方案中，至少98摩尔％且至多并包括100摩尔％的可利用硫代硫酸根因此在电荷上平衡。
如下文所指出，这些电荷平衡阳离子可位于或提供于如将从下文所提供示教中容易理解的任何适合形式或位置中。在许多实施方案中，它们足够接近于侧挂硫代硫酸根以实现电荷缔合(或电荷平衡)，从而与硫代硫酸根形成二元盐或两性离子基团。
在一些实施方案中，所述电荷平衡阳离子是所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的有机聚合物主链的部分，而不是连接至有机聚合物主链的侧基的部分。
取决于它们在所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物内的位置，所述电荷平衡阳离子可与在(a)重复单元中的侧挂硫代硫酸根形成二元盐，并且在此类实施方案中，所述电荷平衡阳离子可为任何合适的一价阳离子，诸如无机金属阳离子，包括但不限于碱金属离子如锂、钠、钾和铯离子，以及如下文所述的有机一价阳离子。相同或不同的电荷平衡阳离子可存在于沿有机聚合物主链的不同的(a)重复单元中。
在一些实施方案中，所述电荷平衡阳离子可与在(a)重复单元中的侧挂硫代硫酸根形
成两性离子基团，该(a)重复单元如由以下结构(II)表示：
其中R、G和“a”如上文对结构(I)所定义的。Q+可为有机电荷平衡阳离子，包括但不限于：季铵阳离子、吡啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、苯鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、烷氧基吡啶鎓阳离子、噻唑鎓阳离子和喹啉鎓阳离子。季铵阳离子、吡啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子和噻唑鎓阳离子是特别有用的。在此类可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物内，含有硫代硫酸根的(a)重复单元可具有相同或不同的有机电荷平衡阳离子。换言之，在沿聚合物主链的各种(a)重复单元中，Q+可为相同或不同的。在大多数此类实施方案中，将相同的有机电荷平衡阳离子用于特定可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的所有重复单元中。
可以衍生(a)重复单元的一些特别有用的烯键式不饱和可聚合单体包括：
对乙烯基苄基硫代硫酸钠盐，
2-硫代硫酸钠甲基丙烯酸乙酯，以及
2-硫代硫酸钠甲基丙烯酸丙酯。
另外，可将各种前体烯键式不饱和可聚合单体用来制备具有可转化至侧挂硫代硫酸根的侧挂反应性基团的前体聚合物。此类型的代表性单体包括以下化合物：
在一些实施方案中，所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物包含：(a)重复单元，其包含侧挂硫代硫酸根；和(b)重复单元，其包含与所述(a)重复单元缔合的电荷平衡阳离子，足以提供所述侧挂硫代硫酸根中性的净电荷。因此，所述(b)重复单元一般以至少等于所述(a)重复单元的量存在，但需要时所述(b)重复单元可以更大量存在。具有(a)重复单元和(b)重复单元的此类实施方案可由显示出相邻的(a)重复单元和(b)重复单元的以下结构(III)来表示：
其中R、G和M+(还表示为M)如上文定义。在结构(III)内，“a”表示至少0.5摩尔％且至多并包括50摩尔％，或至少1摩尔％且至多并包括40摩尔％的(a)重复单元，并且“b”表示所述(b)重复单元并至少等于“a”摩尔％，但可大于“a”摩尔％，全部基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。在大多数这些实施方案中，(b)重复单元的量基本上等于(a)重复单元的量。术语“基本上”指的是上文定义的“基本上中性的净电荷”的定义。
在一些实施方案中，所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物包含至少0.5摩尔％且至多并包括50摩尔％的量的(a)重复单元，以及至少0.5摩尔％且至多并包括50摩尔％重复单元的量的(b)重复单元，全部基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
此类(b)重复单元可位于沿聚合物主链的任何点处，只要所述(b)重复单元与含有侧挂硫代硫酸根的(a)重复单元缔合(靠近(a)重复单元)即可。因此，所述(b)重复单元可沿聚合物主链无规分布，或它们可沿聚合物主链嵌段分布，只要M+电荷平衡阳离子(通常为有机电荷平衡阳离子)能够平衡缔合的硫代硫酸根负电荷即可。
可用的(b)重复单元可衍生自含有合适的电荷平衡阳离子的烯键式不饱和可聚合单体，该电荷平衡阳离子包括但不限于季铵阳离子、吡啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子和噻唑鎓阳离子。
还可能的是，可用的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可包含由结构(I)和(II)两者中的任一者表示的(a)重复单元，以及由结构(III)表示的(b)重复单元。
仍其他可用的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可包含：至少(a)重复单元；以及(c)重复单元，其包含光敏剂组分R2，如由下方结构IV表示。
其中R’是有机聚合物主链，G'是单键或合适的二价连接基团，其可为如上所述对G定义的那些中的任一种，R2为如下文定义的电子接受光敏剂组分，并且c为至少1摩尔％且至多并包括10摩尔％，或通常至少2摩尔％且至多并包括8摩尔％的(c)重复单元，全部基于所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
例如，代表性电子接受光敏剂组分可衍生自以下化合物，包括但不限于：氰基取代的碳环芳族化合物或氰基芳族化合物(如1-氰基萘、1,4-二氰基萘、9,10-二氰基蒽、2-叔丁基-9,10-二氰基蒽、2,6-二-叔丁基-9,10-二氰基蒽、2,9,10-三氰基蒽、2,6,9,10-四氰基蒽)、芳族酸酐和芳族酰亚胺(如1,8-萘二甲酸、1,4,6,8-萘四甲酸、3,4-苝二甲酸和3,4,9,10-苝四酸酐或酰亚胺)、稠合的吡啶鎓盐(如喹啉鎓、异喹啉鎓、菲啶鎓、吖啶鎓盐)，以及吡喃鎓盐。涉及三重激发态的可用的电子接受光敏剂组分包括但不限于：衍生自羰基化合物如醌(例如，具有吸电子取代基如氯和氰基的苯并醌、萘并醌和蒽并醌)的组分。还可将香豆素酮类，尤其是具有诸如吡啶鎓的强吸电子部分的那些用来提供电子接受光敏剂组分。这些化合物可任选地含有诸如甲基、乙基、叔丁基、苯基、甲氧基和氯基的取代基，所述取代基可被包含在内以改变性质诸如溶解度、吸收光谱和还原电势。
还可能的是，所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物仅包含由结构(I)或(II)中任一者或两者表示的(a)重复单元和由结构(IV)表示的(c)重复单元。或者，所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可包含由结构(I)或(II)中任一者或两者表示的(a)重复单元，连同由结构(III)表示的(b)重复单元和由结构(IV)表示的(c)重复单元。
此外，如下文更详细描述的，提供于由结构(IV)表示的(c)重复单元内的电荷平衡阳离子可与可存在于如由结构(I)和(II)中任一者或两者表示的(a)重复单元中的电荷平衡阳离子相同或不同，并且它们可与存在于由结构(III)表示的(b)重复单元中的电荷平衡阳离子相同或不同。由结构(IV)表示的所述(c)重复单元可因此包含光敏剂组分(如上述)。
在本发明的仍其他实施方案中，所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可包含：如上述的(a)重复单元(例如，结构(I)和(II)任一或两者)；任选如上述的(b)重复单元(例如，如由结构(III)表示的)；任选(c)重复单元(例如，如由结构(IV)表示的)，以及衍生自一种或多种直链、支链或碳环的非芳族烃(甲基)丙烯酸酯的(d)重复单元，该(d)重复单元包含直链、支链或碳环的非芳族烃酯基，该酯基包含至少1个碳原子且至多并包括18个碳原子，或更可能至少6个碳原子且至多并包括18个碳原子。或者，所述(d)重复单元还可衍生自一种或多种烷基取代的芳基(甲基)丙烯酸酯，其中所述芳基(如苯基)被一种或多种直链、支链或碳环的非芳族烃取代基取代，该取代基中的至少一种包含至少6个碳原子且至多并包括18个碳原子。所述芳基(如苯基)通常不被进一步取代。
此类(d)重复单元可由以下结构(V)表示：
其中R”表示有机聚合物主链，G”为羰基氧基以向R3提供丙烯酸酯基。R3包含具有1至18个碳原子的一价直链、支链或碳环的非芳族烃基，或者它包含具有一种或多种直链、支链或碳环的非芳族烃取代基的芳基(如苯基)。这些直链、支链或碳环的非芳族烃取代基中的至少一种具有至少6个碳原子且至多并包括18个碳原子。此类芳基通常不被进一步取代超过一个直链、支链或碳环的非芳族烃取代基。
例如，由结构(V)表示的此类(d)重复单元可衍生自例如一种或多种烷基丙烯酸酯、一种或多种烷基甲基丙烯酸酯、一种或多种烷基丙烯酸酯和一种或多种烷基甲基丙烯酸酯，或者一种或多种芳基丙烯酸酯或芳基甲基丙烯酸酯，它们包含如上文定义的烷基酯基，包括但不限于包含正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基、它们的支链异构体，或者被此类直链或支链烷基中的至少一种取代的苯基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在结构(V)中，“d”表示至少1摩尔％且至多并包括40摩尔％，或通常至少1摩尔％且至多并包括30摩尔％的(d)重复单元，全部基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
如上文描述，(a)重复单元中的硫代硫酸根一般位于聚合物主链的侧向，并且此类基团可通过与前体重复单元的适当反应(下文中描述)来结合入重复单元中。所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可包含衍生自两种或更多种不同烯键式不饱和可聚合单体的不同重复单元，如上文关于(a)、(b)、(c)和(d)重复单元描述的。
除上述(a)、(b)、(c)和(d)重复单元以外，所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物还可包含与所有所述的(a)至(d)重复单元均不同的(e)重复单元，并且可提供期望的成膜性质或不特定于所得交联聚合物的介电功能的其他性质。有经验的聚合物化学家会理解如何选择此类任选的重复单元，并且例如，它们可衍生自选自由以下组成的组的一种或多种烯键式不饱和可聚合单体：包括羟烷基丙烯酸酯的烷基丙烯酸酯、包括羟烷基甲基丙烯酸酯的烷基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基苯甲酸酯、偏二卤乙烯、卤乙烯、乙烯基酰亚胺，以及本领域技术工人会理解可向反应性聚合物提供期望性质的其他物质。一些(e)重复单元可包含衍生自例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的环氧基(如缩水甘油基)或环硫丙基，以提供额外交联能力。如果存在的话，这些(e)重复单元可以至多并包括50摩尔％的量存在，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
在本发明的一些实施方案中，可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物包含至少一些(a)重复单元，和任选(b)重复单元，而且进一步包含：
(c)重复单元，其由上述结构(IV)表示；
(d)重复单元，其由上述结构(V)表示；或
(c)重复单元和(d)重复单元两者。
在非常可用的实施方案中，用来制备器件的前体电介质组合物或方法经这样设计，使得：
(A)可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物，其包含：
(a)重复单元，其由以下结构(I)或结构(II)，或者结构(I)和(II)两者表示：
其中R表示有机聚合物主链，G为单键或二价连接基团，Q+为有机电荷平衡阳离子，M表示电荷平衡阳离子，并且“a”表示至少0.5摩尔％且至多并包括100摩尔％的(a)重复单元，基于所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计；或
(B)可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物，其由以下结构(III)表示：
其中R表示有机聚合物主链，G为单键或二价连接基团，M+为电荷平衡阳离子，并且“a”和“b”如上文关于结构(III)描述的；以及
(C)(A)或(B)的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物，其任选地进一步包含：
(c)重复单元，其由上述结构(IV)表示；
(d)重复单元，其由上述结构(V)表示；或
(c)重复单元和(d)重复单元两者。
一些特别可用的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)并且各包含有机聚合物主链，该有机聚合物主链包含：
(a)重复单元，其包含侧挂硫代硫酸根，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计，以及
(b)重复单元，其包含与(a)重复单元缔合的有机电荷平衡阳离子，足以提供侧挂硫代硫酸根中性的净电荷，
该可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物由以下结构(III)表示：
其中R表示有机聚合物主链，G为单键或二价连接基团(如上述)，M+表示有机电荷平衡阳离子(如上述)，并且“a”和“b”如上文关于结构(III)描述的。
例如，所述有机电荷平衡阳离子可选自季铵、吡啶鎓、吗啉鎓、苯鎓、咪唑鎓、烷氧基吡啶鎓、噻唑鎓、和喹啉鎓一价阳离子。
此类可光固化或可热固化的硫代硫酸盐聚合物可被进一步改性和定义，其中(a)重复单元由以下结构(II)表示：
其中R表示有机聚合物主链，G为单键或二价连接基团(如上述)，Q+为有机电荷平衡阳离子(如上述)，并且“a”为如上述(a)重复单元的摩尔％。
此类可光固化或可热固化的硫代硫酸盐聚合物可进一步包含由以下结构(IV)表示的(c)重复单元：
其中R'表示有机聚合物主链，G'为二价连接基团(如上述)，R2为电子接受光敏剂组分(如上述)，并且“c”表示至少1摩尔％且至多并包括10摩尔％的(c)重复单元，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
在仍其他实施方案中，具有(a)重复单元以及(b)和(c)重复单元中任一者或两者的此类可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可进一步包含由以下结构(V)表示的(d)重复单元：
其中R”表示有机聚合物主链，G”为羰基氧基，R3(如上述)包含具有1至18个碳原子的一价直链、支链或碳环的非芳族烃基，或者它包含具有一种或多种直链、支链或碳环的非芳族烃取代基的苯基，至少一种直链、支链或碳环的非芳族烃取代基具有至少6个碳原子且至多并包括18个碳原子，并且“d”表示至少1摩尔％且至多并包括40摩尔％的(d)重复单元，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
这些可用的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的任一种可进一步包含与(a)重复单元、(b)重复单元、(c)重复单元和(d)重复单元均不同的(e)重复单元，该(e)重复单元以至多并包括50摩尔％的量存在，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
仍其他可用的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物具有至少50℃的Tg，并且各包含有机聚合物主链，该有机聚合物主链包含：(a)重复单元，其包含侧挂硫代硫酸根，基于所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计，和(d)重复单元，
该(a)重复单元由下方任一结构(I)或(II)表示，并且(d)重复单元由下方结构(V)表示：
其中R表示有机聚合物主链，G为单键或二价连接基团(如上述)，Q+为有机电荷平衡阳离子(如上述)，M表示电荷平衡阳离子(如上述)，并且“a”表示至少0.5摩尔％且至多并包括99.5摩尔％的(a)重复单元，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计；或
其中R”表示有机聚合物主链，G”为羰基氧基，R3(如上述)包含具有1至18个碳原子的一价直链、支链或碳环的非芳族烃基，或者它包含具有一种或多种直链或碳环的非芳族烃取代基的苯基，其中的至少一种具有至少6个碳原子且至多并包括18个碳原子，并且“d”表示至少0.5摩尔％且至多并包括99.5摩尔％的(d)重复单元，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
例如，所述有机电荷平衡阳离子选自季铵、吡啶鎓、吗啉鎓、苯鎓、咪唑鎓、烷氧基吡啶鎓、噻唑鎓和喹啉鎓一价阳离子。
此类可用的可光固化或可热固化的硫代硫酸盐聚合物可进一步包含由以下结构(IV)表示的(c)重复单元：
其中R'表示有机聚合物主链，G'为单键或二价连接基团，R2为电子接受光敏剂组分，并且“c”表示至少1摩尔％且至多并包括10摩尔％的(c)重复单元，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
例如，此类可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可包含至少5摩尔％且至多并包括30摩尔％的(a)重复单元的量的所述(a)重复单元，以及至少1摩尔％且至多并包括30摩尔％的(d)重复单元的量的所述(d)重复单元，全部基于所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
一些可用于制作在本发明中可用的这些可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的前体烯键式不饱和可聚合单体可自各种商业来源获得。在其他实施方案中，所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可使用有经验的聚合物化学家可达到的理解和可获得的反应物以若干种方式来制备。例如，可用的前体单体和反应性的烯键式不饱和可聚合共聚单体可自许多商业来源获得或容易地制备，并然后使用已知条件来聚合。
含硫代硫酸盐的重复单元可制备自卤代烷与硫代硫酸盐之间的反应，如Bunte,Chem.Ber.7,646,1884的开创性示教中所描述的。硫代硫酸盐聚合物可制备自具有必需的反应性基团的预聚物。例如，如果官能性烯键式不饱和可聚合单体为卤乙烯聚合物，则官能性乙烯基可聚合单体可按如下例示地来制备：
其中R1为氢或者包含1至10个碳原子的取代或未取代的烷基或者芳基，Hal表示卤素(halide)，并且X表示如上文定义的二价连接基团。这些反应的条件是本领域已知的。
含有侧挂硫代硫酸根的反应性聚合物还可自预聚物以与美国专利3,706,706(Vandenberg)中所述的类似的方式来制备：
其中A表示聚合物主链，Hal表示卤素，并且X表示如上述的二价连接基团。
另外，含有侧挂硫代硫酸根的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可使用烷基环氧化物(在预聚物或官能性单体上)与硫代硫酸盐的反应，或在烷基环氧化物(在官能性单体的预聚物上)与含有硫代硫酸盐部分的分子(例如2-氨基乙烷硫代硫酸)之间的反应来制备，如由Thames，表面涂布，3(水性涂料)(Surf.Coating,3(WaterborneCoat.))，第3章，第125-153页，Wilson等人(编)所例示的并且如下：
其中R表示取代或未取代的烷基或芳基。这些反应的条件是本领域已知的，并且仅需要常规实验法来完成。
对于本文所述的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物而言，本文中限定的各种重复单元的摩尔％量意指所形成聚合物中存在的实际摩尔量。本领域技术人员要理解，来自可用于聚合工序中的烯键式不饱和的可聚合单体，或用来制备缩合聚合物的反应性组分的量的实际摩尔％值可能不同于理论可能值(标称摩尔％)。然而，在允许高聚合物产率和所有单体最优反应的大多数聚合条件下，各单体的实际摩尔％一般在理论(标称)量的±15摩尔％内。
一些代表性的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物实施方案包括但不限于以下物质，其中摩尔比率是基于在聚合过程中所使用的烯键式不饱和可聚合单体的实际摩尔比率的理论(标称)量。如果聚合反应未进行至完成，则重复单元的实际摩尔量可不同于单体的理论(标称)量。
聚(甲基丙烯酸-共-对乙烯基苯基硫代硫酸钠盐)(98:2)；
聚(丙烯酸-共-对乙烯基苯基硫代硫酸钠盐)(80:20)；
在本发明中所使用的可用的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物一般具有至少1,000且至多并包括1,000,000，或通常至少10,000且至多并包括100,000的分子量(Mn)，如使用尺寸排阻色谱法(SEC)来测定的。
在本发明中所使用的可用的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物还可具有至少50℃且至多并包括250℃，或至少70℃且至多并包括150℃的玻璃化转变温度(Tg)，如使用差示扫描量热法(DSC)来测定的。
使用上述示教，可使用可从已知聚合物化学适于使用的已知自由基溶液聚合技术在合适的有机溶剂中使用已知起始物质、自由基引发剂和反应条件，或者使用已知的缩合聚合方法，来制备前体聚合物。在起始物质(单体)并非市售可得的情况下，可使用已知化学起始物质和工序来合成此类起始物质。所述前体聚合物可随后经反应以形成所需的硫代硫酸根，从而形成所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物。
下文为本发明实施例提供了可用的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的代表性制备。
前体电介质组合物
上述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物可被结合并用于前体电介质组合物中，该前体电介质组合物被用于形成如下文所述的前体电介质层(或前体栅极电介质层)。此类前体电介质层一般通过使提供于所述前体电介质组合物中的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物热固化或光固化来交联。图2显示出通用光固化和热固化方案。
各前体电介质组合物仅具有一种必需组分，即，如上述的一种或多种可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物，其可通过加热如上述前体电介质组合物来热交联(热固化)，或可在暴露于具有至少150nm且至多并包括700nm，或至少150nm且至多并包括450nm的λmax的辐射时光交联(光固化)，如上文描述的。
一种或多种可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物一般以至少50重量％且至多并包括100重量％，或通常至少90重量％且至多并包括100重量％的量存在于前体电介质组合物中，基于前体电介质组合物中的总固体(或施加的前体栅极电介质层的总干重)。
所述前体电介质组合物一般不包括单独的交联剂或交联剂前体，因为所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物自身一般包括用于交联(用来形成二硫键)的侧挂硫代硫酸根。然而，需要时，可通过将包含可交联基团如侧挂环氧基的重复单元包括于聚合物主链中来提供额外交联。
在一些实施方案中，所述前体电介质组合物(和所得栅极电介质层)可进一步包含一种或多种光敏剂组分，来增强可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物对特定较长波长(例如，至少300nm且至多并包括700nm)的敏感性。可作为单独光敏剂组分结合入前体电介质组合物的各种光敏剂是本领域已知的，包括但不限于：如美国专利2,732,301(Robertson等人)中所描述的苯并噻唑和萘并噻唑化合物，如美国专利4,507,497(Reilly,Jr.)中所描述的芳族酮，以及香豆素酮，如例如美国专利4,147,552(Specht等人)和5,455,143(Ali)中所描述的。对于长UV和可见光敏感性而言，特别可用的光敏剂包括但不限于：2-[双(2-呋喃甲酰)亚甲基]-1-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉、2-苯甲酰亚甲基-1-甲基-β-萘并噻唑啉、3,3’-羰基双(5,7-二乙氧基香豆素)、3-(7-甲氧基-3-香豆酰)-1-甲基吡啶鎓氟硫酸盐、3-(7-甲氧基-3-香豆酰)-1-甲基吡啶鎓4-甲苯磺酸，以及3-(7-甲氧基-3-香豆酰)-1-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐。其他可用的光敏剂描述在美国专利4,147,552(上述)的第6和第7栏中。
当作为单独光敏剂化合物存在时，所述光敏剂组分可以至少0.1重量％且至多并包括10重量％，或更可能至少0.5重量％且至多并包括5重量％的量存在于前体电介质组合物(和所得干栅极电介质层)中，基于前体电介质组合物中的总固体(或栅极电介质层的总干重)计。
当所述光敏剂组分被提供为如上述一种或多种重复单元的部分(例如，(c)重复单元)时，它可以至少1摩尔％且至多并包括10摩尔％的重复单元的量存在于前体电介质组合物(和干栅极电介质层)中，基于所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的总重复单元计。所述光敏剂组分的确切量将明显取决于特定分子的消光系数，并且技术工人可适当改变用于前体电介质组合物的(c)重复单元或单独光敏剂化合物的量。
前体电介质组合物可任选包括一种或多种附加物，如其他成膜化合物(包括不含有硫代硫酸根的成膜聚合物)、表面活性剂、增塑剂、过滤染料、粘度调节剂以及对于本领域技术人员将容易显而易见的任何其他物质，并且此类附加物可以对于本领域技术人员也将容易显而易见的量存在。
必需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物和上述任何任选化合物一般溶解或分散于一种或多种有机溶剂中以形成前体电介质组合物，该前体电介质组合物可以任何适合的方式施加于合适的衬底(下文中描述)。可用的有机溶剂包括但不限于：醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇，和DowanolTM，酮如丙酮和丁酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二噁烷、甲苯，以及此类有机溶剂中的两种或更多种的混合物。水可与这些有机溶剂中的一种或多种一起被包括，只要水仅以将可混溶于溶剂混合物中的量存在即可。
电子器件和制备
本发明提供用于制备电子器件的方法，该方法包括：
将前体电介质组合物(如上述)和有机半导体组合物独立地施加于衬底，以分别形成施加的前体电介质层和施加的有机半导体组合物，以及
使所述施加的前体电介质组合物经受固化条件以形成栅极介质层，该栅极介质层包含可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的光化学固化或热固化产物，该栅极介质层与所述施加的有机半导体组合物物理接触。
本发明提供制作包括根据本发明所提供的栅极电介质层的OFET或类似器件的方法。一般而言，该方法包括将如上述的前体电介质组合物和有机半导体组合物(下文中描述)以本领域已知的任何适合方式来独立地施加于衬底(如下文描述)。这些组合物可以任何所需次序来施加。一旦施加，即使用已知技术来干燥它们。干燥的前体电介质组合物在固化时(还可在干燥期间至少部分出现)随后形成与干燥的有机半导体组合物物理接触的栅极电介质层。
所述干燥的前体电介质层可使用合适的固化设备和条件来光固化或热固化，以自可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物形成交联的二硫化物聚合物产物，从而形成电介质材料(或栅极电介质层)。上文描述了用于各类型固化的代表性条件。
更具体而言，本发明的电子器件可使用包括以下步骤的方法来制备：
将如上述前体电介质组合物施加于合适的衬底以形成施加的前体电介质组合物，
从所述施加的前体电介质组合物中去除任何有机溶剂，
同时或相继地，使所述施加的前体电介质组合物固化以形成栅极电介质层，该栅极电介质层包含交联的二硫化物聚合物产物(衍生自可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物)，
将有机半导体组合物(下文中描述)施加于栅极电介质层以形成有机半导体层(在某些点处被干燥)，以及
在干燥的有机半导体层上形成一组或多组的导电的源电极和漏电极。
在本发明的仍其他实施方案中，用于制造薄膜导电器件的方法包括：
从下文中描述的材料(例如，柔性材料如柔性聚合物膜)中提供衬底，
在所述衬底上方提供栅电极材料，
在所述栅电极材料上方通过施加、干燥并固化上述前体电介质组合物(一般具有小于1μm的干厚度)来形成栅极电介质层(包含根据本发明所提供的交联的二硫化物聚合物产物)，
提供有机半导体材料的薄膜以提供邻近栅极电介质层的薄膜有机半导体层，以及
提供邻接于有机半导体材料薄膜的源电极和漏电极。
可将本文所述的任何前体电介质组合物用来制备本发明OFET或其他器件中的栅极电介质层，并且此类前体电介质组合物可包含上述一种或多种可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物。当使用上述特征来提供各OFET时，本发明还提供包括多个OFET的集成电路。
任何已知薄膜晶体管或场效应晶体管配置在本发明中都是可行的。例如，源电极和漏电极可邻近于栅极电介质层，在所述源电极和漏电极上方具有有机半导体层，或者有机半导体层可插入源电极和漏电极与栅极电介质层之间。在每一选项中，本发明提供栅极电介质层中的交联的二硫化物聚合物产物。
在图1a-1d中例示出代表性的有机场效应晶体管(OFET)，包括源电极40、漏电极50、栅电极60、包含交联的二硫化物聚合物产物的栅极电介质层20、衬底10，以及呈膜的形式将源电极40连接至漏电极50的半导体有机层30，该有机半导体层包含如下文所述的化合物。当OFET以累积模式运行时，从源电极40注入有机半导体层30的电荷是移动的，并且电流从源极40流动至漏极50，主要在半导体-栅极电介质层界面的约100埃内的薄沟道区域中。在图1a的配置中，电荷仅需从源电极40侧向注入以形成沟道。在图1b的配置中，电荷从源电极40垂直注入有机半导体层30以形成沟道。在不存在栅极场的情况下，沟道理想地具有很少的载流子，并因此理想地不存在源极-漏极传导。
截止电流(off current)被定义为当尚未通过施加栅极电压来有意地将电荷注入沟道时，在源电极40与漏电极50之间流动的电流。对于累积模式TFT而言，这发生在假定n沟道的栅极-源极电压比被称为阈值电压的某一电压更负的情况下。“导通(on)”电流被定义为当通过向栅电极60施加适当的电压而载流子已经在沟道中有意累积并且沟道是导电时在源电极40和漏电极50之间流动的电流。对于n沟道累积模式TFT而言，这发生在栅极-源极电压比阈值电压更正的情况下。对于n沟道运行而言，期望此阈值电压为零或稍微为正的。导通与截止之间的切换是通过施加和去除从栅电极60跨栅极电介质层20到半导体-电介质界面的电场来完成的，从而有效对电容器进行充电。
根据本发明，可将上述前体电介质组合物用来提供本文所述器件中的栅极电介质层(也被称为栅极绝缘体层)，以改善电气性质，而不需要额外的表面处理或在施加了前体电介质组合物的表面上涂布另一层。
本发明的器件可包括本文所述的栅极电介质层，并且此类器件可为电子器件，包括但不限于：有机场效应晶体管(OFET)、光学器件如有机发光二极管(OLED)、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器，以及光伏(PV)电池。然而，仅仅因为未详细描述每种类型的器件，所以并不预期本发明仅可用作OFET。各领域的熟练技工会知道如何使用本文所述的前体电介质组合物用于那些其他类型的器件。
在一个实施方案中，提供合适的柔性衬底(如聚合物膜、柔性玻璃或非导电性箔)，并且将本文所述的前体电介质组合物如上述施加于衬底、干燥并固化，并且用所得栅极电介质层制成了合适的电触点。待使用的具体方法可通过所需半导体组件的结构来决定。在OFET的生产中，例如，可首先在柔性衬底上沉积栅电极，然后可于其上施加、干燥并固化前体电介质组合物以形成栅极电介质层，并随后可在栅极电介质层的顶部上施加源电极和漏电极以及一层合适的半导体材料。
可以本领域技术人员已知的惯例方式来改变此种晶体管的结构和因此其生产顺序。例如在另一个实施方案中，可首先形成栅电极，接着施加前体电介质组合物并形成栅极电介质层，然后可形成有机半导体层，并且最终可在有机半导体层上形成源电极和漏电极的触点。
仍另一个实施方案可包括首先形成源电极和漏电极，然后可形成有机半导体层，接着形成栅极电介质层，并且可在栅极电介质层上形成栅电极。
熟练技工会认识到可构造其他可用结构，或者可将中间表面改性层插入薄膜晶体管的上述组件之间。在大多数实施方案中，场效应晶体管包含栅极电介质层、栅电极、有机半导体层、源电极和漏电极，其中以任何顺序来布置所述栅极电介质层、所述栅电极、所述有机半导体层、所述源电极和所述漏电极，只要所述栅电极和所述有机半导体层均接触所述栅极电介质层，并且所述源电极和所述漏电极均接触所述有机半导体层即可。
衬底：
可将衬底(有时被称为“支撑体”)用于在制造、测试或使用期间支撑本发明的OFET或其他器件的栅极电介质层和其他组件。熟练技工会理解，针对商业实施方案选定的衬底可与针对测试或筛选各种实施方案选定的衬底不同。在其他实施方案中，可将临时衬底可拆卸地粘附或机械固定至另一衬底。例如，可将柔性聚合物衬底粘附至可在某点处去除的刚性玻璃衬底。
在一些实施方案中，衬底不为器件如有机场效应晶体管提供任何必需的电气功能(如导电性)。此类型的支撑体被认为是“非参与支撑体”。
可用的衬底材料包括有机和无机材料两者，包括但不限于：无机玻璃、硅晶片、陶瓷箔、聚合物膜、填充聚合物材料、涂布的金属箔、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧基-1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基羰基-1,4-亚苯基)[有时称作聚醚醚酮或PEEK]、聚降冰片烯、聚苯醚、聚乙烯萘(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)以及纤维增强塑料(FRP)。
玻璃衬底、硅晶片和柔性聚合物膜特别可用于本发明的实践中。
可将柔性衬底(例如柔性聚合物材料、柔性玻璃材料或柔性复合材料)用于一些实施方案中以允许辊对辊加工(制造)，该辊对辊加工可为连续工艺，并且与使用刚性支撑体相比提供规模和制造的经济性。柔性衬底可被设计成在无变形或断裂的情况下使用低力来环绕小于50cm直径，或通常小于25cm直径的圆筒圆周。柔性衬底还可在制造前或制造后自身卷绕。
在本发明的一些器件中，衬底是任选的。例如，在如图1b中所例示的顶部构造中，当栅电极或栅极电介质层为所得TFT的预期使用提供足够支撑时，并不需要衬底。另外，诸如当支撑体为临时目的所需时，例如用于制造、测试、运输或存储时，衬底可与临时支撑体组合，其中该支撑体可拆卸地粘附或机械固定至衬底。因此，可将柔性聚合物临时支撑体粘附至刚性玻璃衬底，可在适当时间去除该柔性聚合物临时支撑体。
栅电极：
用于OFET的栅电极可由任何可用的导电材料组成。各种可用的栅极材料包括但不限于：金属、简并掺杂半导体、导电聚合物以及可印刷材料如碳墨或银环氧树脂。例如，所述栅电极可包含掺杂硅，或者金属如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽或钛，或者它们的混合物。还可使用导电聚合物，包括但不限于：聚苯胺、聚吡咯和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)。另外，可将这些材料的合金、组合和多层用于栅电极中。
在本发明的一些实施方案中，相同材料可提供栅电极功能并且还提供支撑(衬底)功能。例如，掺杂硅可用作OFET的栅电极和衬底。
栅极电介质层：
栅极电介质层(或电介质层)提供于栅电极上，以使栅电极与电子器件(如OFET器件)的剩余部分电气绝缘。栅极电介质层一般被提供为与如上述前体电介质组合物分离的层。在大多数实施方案中，栅极电介质层主要由上述交联的二硫化物聚合物产物中的一种或多种组成，其中仅非必需的材料作为额外组分。在又其他实施方案中，栅极电介质层仅含有交联的二硫化物聚合物产物中的一种或多种和任选的光敏剂组分。
根据本发明所提供的栅极电介质层展现不随频率显著改变的合适的介电常数(k)。栅极电介质层可在OFET器件中具有至少1014ohm-cm的电阻率。
在一些实施方案中，本文所述的栅极电介质层可具有以下特性中的一种或多种：它们形成自可脱离有机溶液应用并可交联的前体电介质组合物，具有高的热稳定性(例如，它们在高达至少250℃的温度下是稳定的)，并且与柔性衬底具有相容性。
对于以OFET为例，栅极电介质层一般具有至少3,500埃且至多并包括15,000埃或通常至多并包括或至少的平均干厚度。干厚度可使用已知方法如椭偏测量术和轮廓测量法来测定，并且“平均值”可从栅极电介质层的不同位置中的至少五次单独测量来测定。对于嵌入式电容器和印刷电路板应用而言，干栅极电介质层厚度可包括上述用于OFET的那些，而且还可为至少10μm或至少20μm且至多并包括50μm。
源电极和漏电极：
源电极和漏电极通过栅极电介质层与栅电极分离，而有机半导体层可在源电极和漏电极上方或下方。源电极和漏电极可由任何可用的导电材料组成，包括但不限于：上述用于栅电极的那些材料，例如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT:PSS、石墨烯、还原氧化石墨烯(r-GO)、石墨烯复合材料、还原氧化石墨烯复合材料、其他导电聚合物、它们的复合材料、它们的合金、它们的组合，以及它们的多层。
薄膜电极(例如，栅电极、源电极和漏电极)可通过任何可用的方式如物理气相沉积(例如，热蒸发，溅射)、微接触印刷、柔性版印刷、光刻或喷墨印刷来提供。这些电极的图案化可通过已知方法如阴影掩模(shadow mask)、加成光刻、减成光刻、印刷、微接触印刷以及图案涂布来完成。
有机半导体层可提供于源电极和漏电极的上方或下方，如上文关于薄膜晶体管制品所描述的。
可形成为n型或p型有机半导体层的可用材料众多，并且描述于各种公布中。例如，可用的半导体材料可使用以下物质来制备：聚3-己基噻吩(P3HT)和其衍生物，美国专利7,422,777(Shukla等人)中所描述的基于四甲酸二酰亚胺萘的化合物，如美国专利7,629,605(Shukla等人)中所描述的具有吸电子基团的N,N'-二芳基取代的1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺，如美国专利7,649,199(Shukla等人)中所描述的具有氟烷基取代的环烷基的N,N'-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺，如美国专利7,781,076(Shukla等人)中所描述的p型半导体中的杂芘，如美国专利7,804,087(Shukla等人)中所描述的环己基取代的萘四甲酸二酰亚胺，如美国专利7,858,970(Shukla等人)中所描述的杂环取代的萘四甲酸二酰亚胺，以及如美国专利7,981,719(Shukla等人)中所描述的N,N'-芳烷基取代的萘基四甲酸二酰亚胺。
本发明还提供可包含多个根据本发明制备的OFET的集成电路。
含有本文所述的交联的二硫化物聚合物产物的栅极电介质层可容易加工，并且对热或冷有机溶剂热稳定和化学稳定。本文所述的前体电介质组合物可如上述通过旋涂、喷墨或刮涂来沉积、干燥并固化以形成栅极电介质层。制作本发明的薄膜晶体管或集成电路的整个过程可在低于一般450℃或更低、或通常250℃或更低、或甚至150℃或更低的最大支撑体温度下进行。一旦熟练技工具有本文所含知识，则温度选择一般取决于衬底和针对给定器件所选的加工参数。这些温度远低于传统集成电路和半导体加工温度，这使得能够使用各种相对价廉的衬底材料如柔性聚合物材料中的任一种。因此，本发明使得能够生产含有具有显著改善性能的有机薄膜晶体管(OFET)的相对价廉的集成电路。
在一个实施方案中，例示于图1a中的OFET结构是通过将有机半导体层旋涂于根据本发明制备的栅极电介质层上来制备的，其具有预图案化的源电极和漏电极。在另一个实施方案中，例示于图1c中的OFET结构是通过将有机半导体层旋涂于具有预图案化的源电极和漏电极的衬底上来制备的。然后，将根据本发明制备的前体电介质组合物旋涂于有机半导体层上，接着分别通过真空沉积或液相沉积导电金属或金属分散体来沉积栅电极。
OFET和其他器件可用于其中的电子器件包括例如，更复杂的电路如移位寄存器、集成电路、逻辑电路、智能卡、存储器件、射频识别标签、用于有源矩阵显示器的背板、有源矩阵显示器(例如液晶或OLED)、太阳能电池、环形振荡器以及互补电路如反相器电路。在有源矩阵显示器中，可将本发明的薄膜晶体管用作显示器的像素的电压保持电路的部分。在含有OFET的器件中，通过本领域已知方式来操作性地连接OFET。
本发明进一步提供制作上述电子器件中的任一种的方法。因此，本发明体现于包含所述薄膜晶体管中的一种或多种的制品中。例如，本发明的电子器件可为包含多个薄膜晶体管的集成电路、有源矩阵显示器和太阳能电池。在一些实施方案中，该多个薄膜晶体管在任选为柔性的非参与支撑体上。本发明还可用来制备包含多个薄膜晶体管的集成电路。
本发明提供至少以下实施方案和它们组合，但如熟练技工将从本公开的示教所理解的，特征的其他组合被认为在本发明内：
1.一种前体电介质组合物，其包含：
(1)可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物，其具有至少50℃的Tg并包含：有机聚合物主链，其包含(a)重复单元，该(a)重复单元包含侧挂硫代硫酸根；和有机电荷平衡阳离子，
(2)任选地，电子接受光敏剂组分，以及
(3)一种或多种有机溶剂，其中溶解或分散有所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物。
2.实施方案1所述的前体电介质组合物，其中所述有机电荷平衡阳离子与(a)重复单元中的侧挂硫代硫酸根形成二元盐，该(a)重复单元由以下结构(I)或结构(II)表示：
其中R表示有机聚合物主链，G为单键或二价连接基团，M表示有机电荷平衡阳离子，并且“a”表示至少0.5摩尔％且至多并包括100摩尔％的(a)重复单元，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计；
其中R表示有机聚合物主链，G为单键或二价连接基团，Q+为有机电荷平衡阳离子，并且“a”表示至少0.5摩尔％且至多并包括100摩尔％的(a)重复单元，基于可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
3.实施方案1或2所述的前体电介质组合物，其中Q+为季铵阳离子、吡啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子或噻唑鎓阳离子。
4.实施方案1至3中任一者所述的前体电介质组合物，其中所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物进一步包含(b)重复单元，该(b)重复单元包含有机电荷平衡阳离子，该可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物由以下结构(III)表示：
其中R表示有机聚合物主链，G为单键或二价连接基团，M+表示有机电荷平衡阳离子，“a”表示至少0.5摩尔％且至多并包括50摩尔％的(a)重复单元，并且“b”表示(b)重复单元的摩尔％并至少等于“a”摩尔％，基于所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
5.实施方案1至4中任一者所述的前体电介质组合物，其中所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物进一步包含：
(c)重复单元，其由以下结构(IV)表示；
(d)重复单元，其由以下结构(V)表示；或
(c)重复单元和(d)重复单元两者：
其中R'表示有机聚合物主链，G'为单键或二价连接基团，R2为电子接受光敏剂组分，并且“c”表示至少1摩尔％且至多并包括10摩尔％的(c)重复单元，基于所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计；
其中R”表示有机聚合物主链，G”为羰基氧基，R3包含具有1至18个碳原子的一价直链、支链或碳环的非芳族烃基，或者它包含具有一种或多种直链、支链或碳环的非芳族烃取代基的苯基，该直链、支链或碳环的非芳族烃取代基中的至少一种具有至少6个碳原子且至多并包括18个碳原子，并且“d”表示至少1摩尔％且至多并包括40摩尔％的(d)重复单元，基于所述可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物中的总重复单元计。
6.实施方案1至5中任一者所述的电介质组合物，其进一步包含电子接受光敏剂组分。
7.一种用于制备电子器件的方法，其包括：
将实施方案1至6中任一者所述的前体电介质组合物，和有机半导体组合物独立地施加于衬底，以分别形成施加的前体电介质组合物和施加的有机半导体组合物，以及
使所述施加的前体电介质组合物经受固化条件以形成栅极电介质层，该栅极电介质层包含可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的光化学固化或热固化产物，该栅极电介质层与所述施加的有机半导体组合物物理接触。
8.实施方案7所述的方法，其依次包括：
将前体电介质组合物施加于衬底以形成施加的前体电介质组合物，
从所述施加的前体电介质组合物中去除任何溶剂，
同时或相继地，使所述施加的前体电介质组合物固化以形成包含交联的二硫化物聚合物的栅极电介质层，
将有机半导体组合物施加于栅极电介质层以形成施加的有机半导体层，以及
在所述施加的有机半导体层上形成一组或多组的导电的源电极和漏电极。
9.一种用于制造薄膜半导体器件的方法，其包括：
提供衬底，
在所述衬底上方提供栅电极材料，
在所述栅电极材料上方提供栅极电介质层，
提供有机半导体材料薄膜，以及
提供邻接于所述有机半导体材料薄膜的源电极和漏电极，
其中电介质栅极层通过使实施方案1至6中任一者所述的前体电介质组合物固化来得到。
10.实施方案9所述的方法，其中所述衬底为柔性聚合物衬底。
11.包含自实施方案8至10中任一者获得的栅极电介质层的器件。
12.实施方案11所述的器件，其包含与所述栅极电介质层物理接触的有机半导体层。
13.实施方案11或12所述的器件，其为薄膜晶体管，包括栅电极、栅极电介质层、有机半导体层和形成于衬底上的源电极和漏电极，该衬底为玻璃衬底、硅晶片或柔性聚合物膜。
提供以下实施例来说明本发明的实践，并且不意图以任何方式限制，并如下文所述来制备多种材料。
合成1：聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)的制备
可用于本发明实践中的代表性的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物按如下来制备：
将乙烯基苄基氯(10g，0.066摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(26.23g，0.262摩尔)和AIBN(1.08g，7毫摩尔)溶解在180ml的甲苯中。所得反应溶液用干氮气吹扫并随后在65℃下加热过夜。将反应溶液冷却至室温之后，将它逐滴加至2000ml的甲醇。通过过滤收集所得白色粉末状共聚物，并在真空下于60℃干燥过夜。1H NMR分析表明所得共聚物含有30摩尔％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元。
将此共聚物的样品(18g)溶解于110ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向此溶液添加硫代硫酸钠(9g)和20ml的水。一些共聚物沉淀析出。在70℃下加热浑浊的反应混合物24小时。在冷却至室温之后，将混浊的反应混合物转移至透析膜并用水透析。将少量的所得共聚物溶液冻干以用于元素分析，并且存储剩余部分以用作溶液。元素分析表明，共聚物中的所有苄基氯基团转变为硫代硫酸钠盐以提供可用于本发明的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物。
合成2：N-丁基-N'-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺的制备
可用于提供本发明的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的代表性烯键式不饱和可聚合单体按以下方式来制备。
步骤1：一钾盐(半酸酐)，1-甲酸钾-8-甲酸萘-4,5-二甲酸酐的合成：
用氢氧化钾(454g，7.60摩尔)和水(6升)装载配备有机械搅拌器和冷凝器的12升四颈圆底烧瓶，接着加入1,4,5,8-萘四甲酸二酸酐(462g，1.72摩尔)。搅拌反应混合物1小时，并产生透明溶液。在45分钟内添加在水(900ml)中的85％磷酸(613g，5.2摩尔)，将反应溶液搅拌过夜，并且通过过滤收集所得固体产物(产率接近100％)。光谱数据与其指定结构一致。
步骤2：单酰亚胺，萘四甲酸-1,8-N-丁基酰亚胺-4,5-酸酐的合成：
用步骤1中获得的一钾盐(169.2g，0.52摩尔)和水(5升)装载配备有机械搅拌器和冷凝器的12升四颈圆底烧瓶以得到乳状棕色悬浮液。一次性全部加入丁胺(240g，3.12摩尔)，并形成清澈琥珀色溶液。将该反应溶液加热至90-95℃，持续1小时。将溶解于700ml水中的浓盐酸(690ml)逐滴加入该热的反应溶液并继续加热2小时。在添加期间，温度不超过95℃。移除热源，并使反应在室温下搅拌过夜。在玻璃料上收集所得的沉淀物，以得到产率90％的150g所需产物。光谱数据与该指定化合物的结构一致。
步骤3：二酰亚胺，N-丁基-N'-[2-(2-羟基乙氧基)-乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺的合成：
用来自步骤2的萘丁基酰亚胺单酸酐(434g，1.4摩尔)、2-(2-氨基乙氧基乙醇(230g，2.2摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(1.2升)装载配备有机械搅拌器和冷凝器的12升四颈圆底烧瓶。将反应溶液加热至140-150℃，持续3小时。随后使反应溶液冷却30分钟并向反应烧瓶装填甲醇，并且沉淀出粉红色固体。将该反应溶液搅拌过夜，并在玻璃料上收集所得固体，以得到522g的粗产物(90％产率)。使用二氯甲烷在硅胶柱上进行纯化，从而提供313g产物(54％产率)。光谱数据与指定的化合物结构一致。
步骤4：萘双酰亚胺醇与丙烯酰氯的偶合，N-丁基-N'-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺与丙烯酰氯的偶合：
用步骤3的羟基醚萘丁基双酰亚胺(246g，0.6摩尔)和在二氯甲烷(2升)中的三乙胺(73g，0.72摩尔，100ml)装载配备有机械搅拌的、冷凝器和氮气入口的5升四颈圆底烧瓶。逐滴加入在二氯甲烷(DCM，150ml)中的丙烯酰氯(63g，0.7摩尔，57ml)，使反应物溶解并在室温下搅拌反应溶液过夜。用5％盐酸(200ml)洗涤反应溶液，形成乳状液。添加甲醇以破坏乳状液。用水洗涤有机产物并用硫酸镁干燥。在二氧化硅柱上使用1/1随后增加至100％DCM的里格罗因(石脑油，ligroin)/DCM混合物来纯化所得产物，以洗脱产物。光谱数据与指定的化合物结构一致。
合成3：1,8-萘二甲酰亚氨基己基丙烯酸酯的制备
可用于提供本发明的硫代硫酸盐聚合物的代表性烯键式不饱和可聚合单体按如下来制备：
步骤1-1,8-萘二甲酰亚氨基己醇(二酰亚胺)的合成：
用1,8-萘二甲酸酐(10g，50.5毫摩尔)、6-氨基-1-己醇(6g，51.0毫摩尔)和150ml的N-甲基-2-吡咯烷酮装载配备有冷凝器、氮气入口和搅拌磁体的200ml圆底烧瓶。将反应混合物加温至140℃，持续20小时。随后冷却反应混合物并倒入过量冰水中。过滤所得棕色沉淀物并从庚烷重结晶，得到5克的褐色固体(产率30％)。光谱数据与指定的化合物结构一致。
步骤2-1,8-萘二甲酰亚氨基己基丙烯酸酯的合成：
用1,8-萘二甲酰亚氨基己醇(2.1g，7.1毫摩尔)和60ml的无水二氯甲烷装载具有氮气入口和搅拌磁体的200ml三颈圆底烧瓶。
一旦溶解，即添加三乙胺(0.9g，9.2毫摩尔)。向此搅拌混合物缓慢添加丙烯酰氯(0.8g，9.2毫摩尔)。使反应混合物在室温下搅拌24小时。用10％HCl将反应混合物洗涤一次，然后用水洗涤，并用硫酸镁干燥，并且真空去除溶剂以得到黄色半固体。所得的粗产物通过使它流过具有二氯甲烷的二氧化硅柱纯化以洗脱最终产物。光谱数据与指定的化合物结构一致。
合成4：聚(2-羟基-2-硫代硫酸钠盐甲基丙烯酸丙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)的制备
按照合成1的步骤使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(18.2g，0.128摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(30.0g，0.300摩尔)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.82g，0.004摩尔)和192ml的甲苯。反应温度为70℃。1H NMR分析表明，所得前体聚合物含有35摩尔％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元。通过尺寸排阻色谱法(SEC)的分析表明45,800的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)
所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物按照针对合成1所述地使用30.0g前体聚合物、140ml DMF、16.8g硫代硫酸钠和28ml水来制备。反应溶液温度为70℃，持续24小时。所得的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测定为107.5℃。
合成5：聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸辛酯)的制备
将乙烯基苄基氯(5.00g，0.033摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(7.30g，0.073摩尔)、甲基丙烯酸辛酯(0.793g，0.004摩尔)和2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.20g，0.001摩尔)溶解在52.0ml的甲苯中。所得反应溶液用干氮气吹扫并随后在70℃下加热过夜。在将反应溶液冷却至室温之后，将它逐滴加至2000ml的甲醇。通过过滤收集所得的白色粉末状前体聚合物，并在真空下于60℃干燥过夜。1H NMR分析表明，所得共聚物含有30摩尔％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元。通过尺寸排阻色谱法(SEC)的分析表明35,200的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。
所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物按照针对合成1所述地使用5.0g前体聚合物、23ml DMF、2.8g硫代硫酸钠和5ml水来制备。反应溶液温度为70℃，持续24小时。所得的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测定为100.5℃。
合成6：带硫代硫酸根的聚氨酯
将聚碳酸酯(5.40g，0.003摩尔)、2,3-二溴-1,4-丁二醇(1.90g，0.008摩尔)和催化量的二月桂酸二丁锡溶解在13ml的四氢呋喃中，并且加温至65℃。向此(在氮气下)逐滴添加异佛尔酮二异氰酸酯(2.5g，0.011摩尔)。反应混合物在70℃下维持20小时，冷却并在庚烷中沉淀。通过过滤收集所得聚合物，并在真空下于70℃干燥过夜。1H NMR分析表明，所得前体聚合物含有24摩尔％的衍生自二溴丁二醇的重复单元。通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析表明20,600的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。
所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物按照针对合成1所述地使用3.0g前体聚合物、40ml DMF、1.0g硫代硫酸钠和8ml水来制备。反应溶液温度在70℃下维持24小时。所得的含硫代硫酸盐的聚氨酯按如下所示具有三种不同类型的重复单元。
发明实施例1：聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-N-丁基-N'-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺)的制备
按照合成1的步骤使用乙烯基苄基氯(4.2g，0.027摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(8.5g，0.085摩尔)、1,8-萘二甲酰亚氨基己醇(1.1g，0.002摩尔)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.33g，0.002摩尔)和47ml甲苯。反应温度为70℃。1H NMR分析表明，所得的前体聚合物含有30摩尔％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元。通过尺寸排阻色谱法(SEC)的分析表明17,800的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。
所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物按照合成1中所述地使用1.35g前体聚合物、50ml DMF、1.5g硫代硫酸钠和10ml水来制备。反应溶液温度为90℃，持续8小时。可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测定为99.8℃。
发明实施例2：聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸-共-N-丁基-N'-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺)的制备
按照合成1的步骤使用乙烯基苄基氯(8.2g，0.053摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(8.5g，0.085摩尔)、丙烯酸(8.5g，0.119摩尔)、1,8-萘二甲酰亚氨基己醇(2.3g，0.005摩尔)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.76g，0.004摩尔)和90ml二噁烷。反应温度为70℃。1H NMR分析表明，所得的前体聚合物含有30摩尔％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元。通过尺寸排阻色谱法(SEC)的分析表明41,600的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。
所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物按照合成1中所述地使用26.1g前体聚合物、285ml DMF、8.5g硫代硫酸钠和57ml水来制备。反应溶液的温度在90℃下保持8小时。所得的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测定为195℃。
发明实施例3：聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-丙烯酸-共-N-丁基-N'-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺)的制备
按照合成1的步骤使用乙烯基苄基氯(7.3g，0.048摩尔)、丙烯酸(15.0g，0.21摩尔)、1,8-萘二甲酰亚氨基己醇(1.9g，0.005摩尔)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.76g，0.004摩尔)和73ml二噁烷。反应温度为70℃。1H NMR分析表明，所得的前体聚合物含有31摩尔％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元。通过尺寸排阻色谱法(SEC)的分析表明21,400的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。
所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物按照合成1中所述地使用20.0g前体聚合物、250ml DMF、6.5g硫代硫酸钠和50ml水来制备。反应温度为90℃持续8小时，以提供具有如通过DSC测定的200℃的玻璃化转变温度的所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物。
发明实施例4：聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-1,8-萘二甲酰亚氨基己基丙烯酸酯)的制备
按照合成3的步骤使用乙烯基苄基氯(3.5g，0.023摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(7.7g，0.077摩尔)、1,8-萘二甲酰亚氨基己醇(0.5g，0.001摩尔)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.29g，0.002摩尔)和40ml甲苯。1H NMR分析表明，所需的前体聚合物含有34摩尔％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元，并且通过尺寸排阻色谱法(SEC)的分析表明25,800的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。
所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物按照合成1中所述地使用8.0g前体聚合物、40ml DMF、3.9g硫代硫酸钠和8ml水来制备。反应温度在90℃下保持8小时，以提供具有如通过DSC测得的111℃的玻璃化转变温度的所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物。
发明实施例5：聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸-共-1,8-萘二甲酰亚氨基己基丙烯酸酯)的制备
按照合成1的步骤使用乙烯基苄基氯(3.0g，0.02摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(3.6g，0.036摩尔)、丙烯酸(3.0g，0.04摩尔)、1,8-萘二甲酰亚氨基己醇(0.4g，0.001摩尔)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.28g，0.002摩尔)和30ml二噁烷。1H NMR分析表明，所得的前体聚合物含有33摩尔％的乙烯基苄基氯，并且通过SEC的分析表明45,200的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。
所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物按照合成3中所述地使用4.2g前体聚合物、22.5ml DMF、2.1g硫代硫酸钠和4.5ml水来制备。反应温度保持在90℃下，以提供具有如通过DSC测定的119℃的玻璃化转变温度的所需的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物。
栅极电介质层的制备和介电常数测量
发明实施例6：
将可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物，聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)(上文示出结构；合成描述于发明实施例1中)的7重量％水溶液经过Whatman 0.45μm玻璃微纤维过滤器过滤至洁净的玻璃小瓶或容器中。含有此聚合物的经过滤的前体电介质组合物以1100rpm旋转浇铸于重掺杂硅晶片衬底上10秒，并且涂布速度在30秒内增加至3,000rpm，并在此速度下旋转40秒。为了提供热固化，随后将涂布的电介质组合物膜置于热板上并在15分钟的时间内从50℃逐渐加热至140℃。最终，温度增加至150℃并保持在150℃下30分钟。使含有交联聚合物的所得的干栅极电介质层在30分钟的时间内逐渐冷却至室温。它的干厚度在350nm至400nm的范围内。
用阻抗分析仪(Hewlett Packard 4192A)在10kHz频率下测量所得的栅极电介质层的电容。各衬底为重掺杂Si晶片。具有大约5×10-7m2面积并在各复合结构的表面上图案化为上电极的银层通过阴影掩模在真空中沉积。从栅极电介质层的电容、银上电极的面积和栅极电介质层厚度估计复合结构的介电常数。
含热交联的聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)的栅极电介质层的介电常数示于下方表I中。
发明实施例7：
向可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物，聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)的水溶液中添加化学计量量的氯化四丁铵，并且将溶液搅拌10-20分钟。将所得聚合物的水溶液转移至分液漏斗中并用二氯甲烷萃取。将合并的二氯甲烷萃取物经无水MgSO4干燥、过滤并蒸发以获得聚(乙烯基苄基硫代硫酸四丁铵盐-共-甲基丙烯酸甲酯)的白色粉末。
将聚(乙烯基苄基硫代硫酸四丁铵盐-共-甲基丙烯酸甲酯)于二氯甲烷和1-甲氧基-2-异丙醇(3:1v/v)中的6重量％溶液作为前体电介质组合物旋涂于作为衬底的掺杂硅晶片上。随后将涂布的电介质组合物置于热板上并在15分钟的时间内从50℃逐渐加热至140℃。最终，温度增加至150℃并保持30分钟。使热固化的栅极电介质层在30分钟的时间内逐渐冷却至室温。栅极电介质层的厚度在350nm至400nm的范围内。
用阻抗分析仪(Hewlett Packard 4192A)在10kHz频率下测量栅极电介质层的电容。衬底为重掺杂Si晶片。具有大约5×10-7m2面积、在各复合材料表面上图案化为上电极的银层通过阴影掩模在真空中沉积。从栅极电介质层的电容、银电极的面积和栅极电介质层厚度估计复合膜的介电常数。
栅极电介质层的介电常数示于下方表I中。
表I
以下实施例例证，包含衍生自根据本发明的栅极电介质层中的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物的光交联聚合物的有机薄膜晶体管器件展现出高迁移率和导通/截止比率。
有机薄膜晶体管器件制备：
为了测试根据本发明的各种栅极电介质层的电气特性，使用如图1c和1d中所例示的顶部接触几何形状来制作有机场效应晶体管。所使用的衬底为重掺杂硅晶片，该硅晶片还充当各晶体管的栅极。自前体电介质组合物中的可光固化或可热固化的含硫代硫酸盐的聚合物获得栅极电介质层，该前体电介质组合物旋涂于衬底上以具有300-400nm的干厚度。
器件测量和分析
使用Hewlett Packard HP参数分析仪来进行所制造的电子器件的电气特性表征。对于除有意用来测试器件在空气中的稳定性的那些以外的所有测量而言，将探针测量站保持在正氩气环境中。除非正在研究对白光的敏感性，否则测量在硫照明下进行。将电子器件暴露于空气，之后测试。
对于进行的各实验而言，使用各制备的有机半导体层来测试4个与12个之间的单个电子器件，和结果取平均值。对于各电子器件而言，针对栅极电压(Vg)的各个值，漏极电流(Id)作为源极-漏极电压(Vd)的函数测量。对于大多数电子器件而言，针对所测量的每个栅极电压，Vd从0V扫描至80V，通常为0V、20V、40V、60V和80V。在这些测量中，还记录栅极电流(Ig)以便检测通过器件的任何漏电流。此外，对于各器件而言，针对源极-漏极电压的各个值，漏极电流作为栅极电压的函数测量。对于大多数器件而言，针对所测量的每个漏极电压，Vg从0V扫描至80V，通常为40V、60V和80V。
从数据求出的参数包括场效应迁移率(μ)、阈值电压(Vt)、亚阈值斜率(S)和测量的漏极电流的I导通/I截止比率。在Vd>Vg–Vt的饱和区域中求出场效应迁移率。在此区域中，由公式给出漏极电流[参见Sze，Semiconductor Devices—Physics and Technology，John Wiley&Sons(1981)]：
其中W和L分别为沟道宽度和长度，并且Co为氧化物层的电容，其为材料的氧化物厚度和介电常数的函数。给定此公式，从对√Id对Vg曲线(如上述)的线性部分的直线拟合求出饱和场效应迁移率。阈值电压Vt为此直线拟合的x截距。还可从Vd≤Vg–Vt的线性区域求出迁移率。由以下公式给出漏极电流(参见Sze，上文所指的)：
对于这些实验而言，未求出线性方案中的迁移率，因为此参数受到触点处的任何注入问题非常大的影响。一般而言，在低Vd下Id对Vd曲线中的非线性表明，器件性能受限于通过触点的电荷注入。为了获得很大程度上独立于给定器件的接触缺陷的结果，求出饱和迁移率而不是线性迁移率作为器件性能的特征参数。
绘制作为栅极电压的函数的漏极电流的对数。从对数Id图求出的参数包括I导通/I截止比率和亚阈值斜率(S)。I导通/I截止比率仅为最大漏极电流与最小漏极电流的比率，并且S是漏极电流增加的区域(即，器件导通)中的Id曲线的斜率的倒数。
有机半导体：
被用于制造比较实施例和发明实施例中的OFET器件的n型有机半导体A-1和A-2先前已在美国专利7,422,777(Shukla等人)和美国7,804,087(Shukla等人)中有所描述。按照这两个专利中所述的方法来制备和纯化化合物A-1和A-2(下方示出)。
发明实施例8：
将上文本发明的发明实施例6中所述的含硫代硫酸盐的聚合物(x＝0.67；y＝0.33)如发明实施例7中所述地涂布于Si晶片上并热固化。将有机半导体A-1(上文示出和如Shukla等人的美国专利7,804,087中所公开的)于均三甲苯和1,2,4-三甲基苯(1:3v/v)的混合物中的0.3重量％溶液以800rpm旋涂于干栅极电介质层上，并在70℃下干燥15分钟。然后通过阴影掩模来沉积具有50nm厚度的银触点。沟道宽度保持在1000μm，而沟道长度在50μm与150μm之间变化。对于各薄膜晶体管而言，从(Id)1/2对VG图的斜率计算场效应迁移率μ。饱和区域中平均迁移率实测为0.014cm2/V.sec，平均导通-截止比率为3×103，并且平均阈值电压为70V。针对这些器件测量到至多并包括0.02cm2/V.sec的饱和迁移率。
在不同的实验中，通过在热蒸发器中真空沉积来沉积有机半导体A-2(上文示出)。对于大多数实验而言，沉积速率为0.1埃每秒，而衬底温度保持在25℃下。在一些实验中所得的有机半导体层的厚度是可变的，但通常为25nm。在具有A-2半导体的器件中，饱和区域中的平均迁移率实测为0.7cm2/V.sec，平均导通-截止比率为3×105，并且平均阈值电压为43V。针对这些器件测量到至多并包括1.0cm2/V.sec的饱和迁移率。
部件列表
10 衬底
20 栅极电介质层
30 半导体有机层
40 源电极
50 漏电极
60 栅电极