可聚合的化合物和其在液晶介质和显示器中的用途
【专利摘要】本发明涉及可聚合化合物，包含该化合物的液晶介质，特别是具有经聚合物稳定的蓝相的液晶（FK）介质和液晶显示器，以及用于PS或PSA（“聚合物稳定”或“聚合物稳定配向”）类型的液晶显示器的液晶介质。
【专利说明】可聚合的化合物和其在液晶介质和显示器中的用途
[0001]本发明涉及可聚合化合物，包含该化合物的液晶介质，特别是具有经聚合物稳定的蓝相的液晶(FK)介质和液晶显示器，以及用于PS或PSA (“聚合物稳定”或“聚合物稳定配向”)类型的液晶显示器的液晶介质。
[0002]用于以液晶蓝相(简称蓝相)操作的显示器元件的介质为现有技术已知的。该显示器描述于例如 W02004/046805A1 和 W02008/061606A1 中。
[0003]通常于自手性向列态向光学各向同性态的转换时观察到蓝相。液晶蓝相的介质(蓝色:历史传统)对于显示器应用而言通常是无色的。迄今努力的目的是将蓝相温度范围自小于I度扩展至可实际利用的范围(参见H.Kikuchi等，NatureMaterials(2002), I(I),64-68 ；Kikuchi,H.等，Polymeric Materials Science andEngineering, (2003)，89，90-91)。
[0004]为了这个目的，现有技术中已提议向液晶介质加入可聚合化合物，然后在液晶介质中原位聚合该化合物。该方法中形成的聚合物或聚合物网络应稳定蓝相。
[0005]现有技术中目前为止所描述的经聚合物稳定的蓝相使用例如单反应性非介晶单体与双反应性介晶单体一起作为单体。
[0006]W02005/080529A1描述了例如具有单和多反应性单体的经聚合物稳定的蓝相。
[0007]本发明基于这样的目的:找到用于稳定蓝相的适宜的单体和相应的聚合物。聚合物应特别是对稳定的液晶相的性能具有以下影响:
[0008]-宽的蓝相温度范围，
[0009]-快的响应时间，
[0010]-低操作电压(Vqp),
[0011]-操作电压随温度的小的改变，
[0012]-当操作电压改变时盒透射的低滞后性，以实现所定义的灰度。
[0013]另外，需要对曝露于光和温度稳定的单体。此外需要液晶材料中的良好溶解性或与液晶介质的良好可混合性以实现在液晶介质中的良好分布。
[0014]因此本发明基于这样的目的:提供改善的可聚合化合物，以及包含这类化合物的液晶介质，特别是用于具有经聚合物稳定的蓝相的液晶显示器。根据本发明的可聚合化合物应稳定蓝相。根据本发明的液晶介质应具有一个或多个改善的性能，特别是选自以上所提及的性能。特别地，液晶介质应具有宽的蓝相、能够实现快速切换、具有良好的电压保持比(VHR)、需要用于切换过程的低电压(Vtjp)和表现出低滞后性(AV)和具有低记忆效应(ME)0液晶介质应对曝露于光和温度是稳定的。
[0015]此外，所谓的PS和PSA (分别为“聚合物稳定”或“聚合物稳定配向”)显示器为现有技术已知的，对于其偶尔也使用术语“聚合物稳定的”。在这些显示器中，将少量(例如0.3重量％，典型地〈I重量％)的一种或多种可聚合化合物加入至液晶介质，并且它们在引入至液晶盒之后在电极间施加或不施加电压的情况下原位聚合或交联，通常通过UV光聚合进行。已证明向液晶混合物中加入可聚合介晶或液晶化合物(也称作反应性介晶或“RM”)是特别适宜的。[0016]除非另有说明，下文使用术语“PSA”代表PS显示器和PSA显示器。
[0017]同时，PS⑷原理用于各种传统的液晶显示器中。因此，例如已知PSA-VA、PSA-OCB、PSA-1PS、PSA-FFS 和 PSA-TN 显示器。在 PSA-VA 和 PSA-0CB 显示器的情况下优选在施加电压下、和在PSA-1PS显示器的情况下在施加或不施加电压下进行可聚合化合物的聚合。如在测试盒中可验证的那样，PS(A)方法导致在盒中的“预倾斜”(调节角(Anstellwinkel))。例如,在PSA-OCB显示器的情况下可实现将弯曲结构稳定化，以致不需要补偿电压也足够或者可降低补偿电压。在PSA-VA显示器的情况下，该“预倾斜”对响应时间有积极影响。对于PSA-VA显示器，可使用标准的MVA或PVA像素和电极布局。然而另外，例如仅采用一个结构化的电极侧和不采用凸起也是足够的，这显著简化了生产并同时产生了极好的对比度，同时具有极好的透光性。
[0018]PSA-VA 显示器描述于例如 JP10-036847A、EP1170626A2、US6, 861，107、US7, 169，449、US2004/0191428A1、US2006/0066793A1 和 US2006/0103804A1 中。PSA-OCB 显示器描述于例如 T.-J-Chen 等，Jpn.J.Appl.Phys.45，2006，2702-2704 和S.H.Kim, L.-C-Chien, Jpn.J.Appl.Phys.43，2004，7643-7647 中。PSA-1PS 显示器描述于例如 US6, 177，972 和 Appl.Phys.Lett.1999, 75(21), 3264 中。PSA-TN 显示器描述于例如Optics Express 2004, 12(7)，1221 中。
[0019]如以上所述传统液晶显示器一样，PSA显示器可作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。在有源矩阵显示器的情况下，各单个像素通常通过集成的、非线性有源元件例如晶体管(例如薄膜晶体管，英语“thin film transistor”或“TFT”)来寻址，而在无源矩阵显示器的情况下，通常通过多路传输方法来寻址，这两种方法都是现有技术已知的。
[0020]然而，不是所有的由液晶混合物和可聚合组分组成的组合都适用于PSA显示器，因为例如没有获得充分的倾斜或没有倾斜，或者因为例如所谓的“电压保持比”(VHR或HR)不足以用于TFT显示器应用。此外，已经发现，在用于PSA显示器中时，从现有技术已知的液晶混合物和RM仍具有一些缺`陷。因此，不是每一种已知的可溶于液晶混合物中的RM都适用于PSA显不器。
[0021]另外，选定的液晶主体混合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋转粘度和尽可能好的电性能，特别是它应当具有尽可能高的VHR。在PSA显示器的情况下，特别需要在用UV光辐照之后的高VHR，因为UV曝光是显示器生产过程中必不可少的部分，但是也在制成的显示器运行期间作为正常的负荷而出现。
[0022]特别是，具有产生特别小的“预倾斜”角的用于PSA显示器的可利用新型材料将是合乎需要的。此处优选的是这样的材料:其在聚合期间在相同曝光时间下产生比迄今已知的材料更低的“预倾斜”角，和/或通过使用它在较短的曝光时间之后已经可以实现用已知材料可获得的(较高)“预倾斜”角。因此，显示器的生产时间(“节拍时间(tact time)”)可能被缩短以及生产工艺的成本可能被降低。
[0023]生产PSA显示器的另一个问题是残余量的未聚合RM的存在或去除，特别是在用于在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如，这类未反应的RM可能通过例如在显示器制成之后在操作期间以不可控的方式聚合而负面地影响显示器的性能。
[0024]因此，现有技术已知的PSA显示器经常显示出所谓“图像残留(image sticking)”或者“图像烧焦(image burn)”的不希望效应，即在液晶显示器中通过单个像素的暂时寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经关掉后、或在其它像素已被寻址后仍然是可见的。
[0025]因此，值得期望的是，在PSA显示器生产期间RM的聚合尽可能完全进行以及尽可能排除在显示器中未聚合RM的存在或者将其降低至最小值。为此，需要能实现尽可能有效且完全的聚合的材料。
[0026]因此仍一直存在着对PSA显示器和用于该显示器中的液晶介质和可聚合化合物的极大需求，它们不显示出上述缺点或者仅以小的程度显示出这些缺点且具有改善的性能。另外，对于PSA显示器和用于PSA显示器的材料存在极大需求，这些具有有利的性能，特别是能够实现在大的工作温度范围的同时有高的比电阻、即使在低温和低阈值电压下的短响应时间、低预倾斜角、大量的灰度、高对比度和宽的视角，以及在UV曝光之后具有高数值的电压保持比(VHR)和高数值的低温稳定性，也称为“LTS”，即液晶混合物对于单个组分自发结晶出来的稳定性。
[0027]因此本发明基于另外的目的:提供用于PSA显示器的新型适宜的材料，特别是RM和包含它们的液晶介质，所述材料不具有上述缺陷或者以减少的程度具有这些缺陷，尽可能快和完全地聚合，能实现尽可能快地获得低预倾斜角，减少或防止显示器中出现“图像残留”，和优选能同时实现非常高的比电阻、低阈值电压和短响应时间。另外，液晶介质应具有有利的液晶相性能和高VHR和LTS值。
[0028]以上描述的目的根据本发明已通过提供如本申请所述的材料、方法和液晶显示器实现。特别地，已经惊奇地发现，通过使用包含一种或多种根据本发明的可聚合化合物(如下所述)的液晶介质用于制备该液晶显示器或者通过提供具有蓝相的液晶显示器或含有一种或多种根据本发明的聚合形 式化合物的PSA显示器，可以部分或全部地实现上述目的。
[0029]根据本发明的可聚合化合物含有中心介晶基团和至少两个可聚合基团，其直接或经由间隔基团键接至介晶基团，其中中心介晶基团由两个环基团组成，所述环基团通过桥接基团(例如-CF2O-或-(CO) O-等)彼此键接。
[0030]在根据本发明的用于具有聚合物稳定蓝相的液晶显示器的液晶介质中使用根据本发明的可聚合化合物带来蓝相的显著稳定。另外，已经惊奇地发现，与现有技术中所描述的可聚合化合物和液晶介质相比，在具有聚合物稳定蓝相的液晶介质中使用根据本发明的可聚合化合物可实现滞后(AV5tl)的显著降低和对比度的增加。
[0031]在PSA显示器中，在根据本发明的液晶介质中使用根据本发明的可聚合化合物导致所期望的预倾斜特别快地实现且导致显著缩短的显示器生产的时间。
[0032]现有技术，例如在US7, 440，160 (W02004/046805A1)和其中所引用的文献中描述了用于液晶显示器元件的液晶介质，所述液晶显示器元件在液晶蓝相(简称为蓝相)下操作。W02005/080529A1描述了包含单和多反应性单体的经聚合物稳定的蓝相。US2009/0267025A1 (W02006/063662A1 )、US2009/051855A1、US2009/0059132A1、US2009/0059157A1和W02008/061606A1描述了用液晶反应性组分(也称作反应性介晶，简称为“RM”)来聚合物稳定蓝相。然而，在以上提及的公开出版物中，优选使用具有三个苯基的RM，例如以下RM:
[0033]
【权利要求】
1.式I的化合物
Pa- (Spa) sl-(A1-Z1) U1-A2-Q1-A3- (Z4-A4) (Spb) s2_Pb I
其中各个基团具有以下含义: Pa表示可聚合基团， Pb表示可聚合基团、H或F， Sp\ Spb各自彼此独立地表示间隔基团， sl、s2各自彼此独立地表示O或I, nl、n2各自彼此独立地表示O或I,优选O,
Q1 表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、- (CO) 0_、-O (CO) -、- (CH2) 4_、-CH2CH2-, -CF2-CF2_、-CF2-CH2' -CH2-CF2' -CH=OK -CF=CF-、-CF=OK- (CH2) 30_、-O (CH2)「、-CH=CF-或-C 三 C-、_0_、-CH2-> - (CH2) 3_、-CF2-,
Z1、Z4 表示单键、-CF20-、-OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, - (CO) O-、-O (CO) -、- (CH2) .4_、-CH2CH2-,-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、- (CH2) 30-、-0 (CH2) 3-、-ch=cf-、-c =C-、-O-、-CH2-、-(CH2) 3_、-CF2-，其中 Z1 和 Q1 或 Z2 和 Q1 不同时表示选自-CF2O-和-OCF2-的基团，和 A1、A2、A3、A4各自彼此独立地表示选自以下组的基团: a)由1，4-亚苯基和1，3-亚苯基组成的组，其中一个或两个CH基团也可被N替代和其中一个或多个H原子也可被L替代， b)由反式-1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基和1，4’-亚二环己基组成的组，其中一个或多个不相邻CH2基团也可被-O-和/或-S-替代和其中一个或多个H原子也可被F或Cl替代， c)由四氢吡喃_2，5-二基、1，3- 二噁烷-2，5- 二基、四氢呋喃-2，5- 二基、环丁 -1，3- 二基、哌啶-1，4- 二基、噻吩-2，5- 二基和硒吩-2，5- 二基组成的组，其也可被L单或多取代，和 d)由具有5-20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的和任选取代的、多环基团组成的组，所述C原子中一个或多个也可被杂原子替代， 其中这些基团中一个或多个H原子也可被L替代，和/或一个或多个双键可被单键替代，和/或一个或多个CH基团可被N替代。
2.根据权利要求1的化合物，其为式I*的化合物 Pa- (Spa) sl-(A1) M-A2-Q1-A3- (Spb) s2-PbI* 其中pa、pb、 spa、spb、a1、a2、a3、01、81、82和111如对于式I所定义。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于， Q1表不基团-CF2O-。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的化合物，其特征在于， A2和A3彼此独立地表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，其中一个或多个H原子也可被L替代。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的化合物，其为下式的化合物
6.液晶介质，其包含一种或多种式I的化合物
Pa- (Spa) sl-(A1-Z1) U1-A2-Q1-A3- (Z4-A4) (Spb) s2_Pb I
其中各个基团具有以下含义: Pa、Pb各自彼此独立地表示可聚合基团， Sp\ Spb各自彼此独立地表示间隔基团， sl、s2各自彼此独立地表示O或I, nl、n2各自彼此独立地表示O或I,
Q1 表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、- (CO) 0_、-O (CO) -、- (CH2) 4_、-CH2CH2-, -CF2-CF2_、-CF2-CH2' -CH2-CF2' -CH=OK -CF=CF-、-CF=OK- (CH2) 30_、-O (CH2)「、-CH=CF-或-C 三 C-、_0_、-CH2-> - (CH2) 3_、-CF2-,
Z1、Z4 表示单键、-CF20-、-OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, - (CO) O-、-O (CO) -、- (CH2) 4_、-CH2CH2-,-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、- (CH2) 30-、-0 (CH2) 3-、-ch=cf-、-c =C_、_0_、_CH2_、_ (CH2) 3_、_CF2_， 其中Z1和Q1或Z2和Q1不同时表示选自-CF2O-和-OCF2-的基团， A1、A2、A3、A4各自彼此独立地表示选自以下组的基团: a)由1，4-亚苯基和1，3-亚苯基组成的组，其中一个或两个CH基团也可被N替代和其中一个或多个H原子也可被L替代， b)由反式-1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基和1，4’-亚二环己基组成的组，其中一个或多个不相邻CH2基团也可被-O-和/或-S-替代和其中一个或多个H原子也可被F或Cl替代， c)由四氢吡喃_2，5-二基、1，3- 二噁烷-2，5- 二基、四氢呋喃-2，5- 二基、环丁 -1，3- 二基、哌啶-1，4- 二基、噻吩-2，5- 二基和硒吩-2，5- 二基组成的组，其也可被L单或多取代，和 d)由具有5-20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的和任选取代的、多环基团组成的组，所述C原子中一个或多个也可被杂原子替代， 其中这些基团中一个或多个H原子也可被L替代，和/或一个或多个双键可被单键替代，和/或一个或多个CH基团可被N替代，L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5，或者具有1-12个C原子的直链或支化的、每种情况下任选氟化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基， 或者可通过一种或多种式I化合物聚合获得的聚合物。
7.根据权利要求6的液晶介质，特征在于，其额外地包含一种或多种其它可聚合化合物和/或一种或多种不可聚合的液晶化合物。
8.根据权利要求6或7的液晶介质，特征在于，其包含以下组分: -包含一种或多种根据权利要求1的式I化合物的可聚合组分A， -包含一种或多种式II化合物的液晶组分B
9.制备根据权利要求6-8的一项或多项的液晶介质的方法，其中使一种或多种液晶化合物或液晶介质与一种或多种根据权利要求1-4之一的式I化合物混合，和任选地与另外的手性和/或光学活性化合物和/或添加剂混合。
10.含有根据权利要求6-8的一项或多项的液晶介质的液晶显示器。
11.根据权利要求10的液晶显示器，特征在于，其为具有蓝相的显示器、PS或PSA显示器、PSA-VA, PSA-OCB, PSA-1PS、PSA-FFS 或 PSA-TN 显示器。
12.根据权利要求10或11的液晶显示器，其含有具有两个基板和两个电极以及位于这些基板之间的液晶介质层的液晶盒，其中至少一个基板为透光的和至少一个基板具有一个或两个电极，所述液晶介质包含经聚合的组分和低分子量组分，其中经聚合的组分可通过在液晶盒基板间于液晶介质中的一种或多种可聚合化合物的聚合而获得，特征在于，至少一种可聚合化合物为根据权利要求1-4之一的式I化合物。
13.根据权利要求1-5的一项或多项的式I化合物和包含这些化合物的液晶介质在液晶显示器中用于稳定蓝相的用途。
【文档编号】C09K19/02GK103562346SQ201280025759
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月15日 优先权日:2011年5月27日
【发明者】M·韦特克, 田中纪彦, A·托戈贝克 申请人:默克专利股份有限公司