本发明涉及与绝缘基板的粘接性和导电性优异的导电性涂膜的制造方法以及利用该制造方法而得到的导电性涂膜。
背景技术：
近年来，导电电路已快速地进行了高密度化。目前，对用于形成导电电路的粘合于绝缘基板上的铜箔进行蚀刻而进行图案化的金属面腐蚀(substractive)法，工序长且复杂，并产生大量的废弃物。因此，代替金属面腐蚀法而在导电电路的形成中使用含有导电颗粒的导电性膏的印刷法和涂布法受到了关注。
从导电性和经时稳定性方面考虑，作为导电颗粒使用的金属通常使用银。然而，银不仅昂贵，而且资源量少，并且存在发生于高温高湿度下的电路间的离子迁移的问题。作为代替银用于导电颗粒的金属，可以举出铜。然而，铜粉末在颗粒表面容易形成氧化层，存在因氧化层而使导电性变差这样的缺点。另外，颗粒越小，氧化层的不利影响越显著。因此，为了将铜粉末的氧化层还原，需要在氢等的还原性气氛下以超过300℃的温度进行还原处理，或者在更高温度下进行烧结处理。通过烧结处理虽然能够使导电性接近于块体铜，但能够使用的绝缘基板被限定于陶瓷、玻璃等的耐热性高的材料。
作为聚合物型导电膏，已知有将高分子化合物作为粘合剂树脂的导电膏。聚合物型导电膏能够利用粘合剂树脂确保导电颗粒的固定以及与基材的粘接性，但由于粘合剂树脂阻碍了导电颗粒间的接触，因而使导电性变差。然而，减少导电膏的粘合剂树脂比率时，通常会发生与基材的密合性的降低或含有铜粉末的层的凝聚力的降低等。
另外，关于将铜粉末作为导电颗粒的铜膏，由于铜颗粒表面的氧化的进行，不仅容易发生导电性的恶化，而且即使将氧化层还原，在超过100℃的高温下进行的处理中，也会因铜颗粒表面的氧化层附近的粘合剂树脂的分解和因氧化导致的体积变化所产生的应力等，而容易发生密合性的降低。即，因铜膏中氧化的进行而产生的问题除了导电性的恶化以外有时也有密合性的降低。
在现有技术中，也提出了用于提高由聚合物型导电膏得到的涂膜的导电性的方案。例如，在专利文献1中公开了，通过使用粒径100nm以下的金属微粒，能够以远低于块体金属的熔点的温度进行烧结，得到导电性优异的金属薄膜。另外，专利文献2公开了对使用金属粉膏所形成的涂膜进行过热水蒸气处理。专利文献3公开了将含有磺酸盐基的聚合物作为粘合剂的金属微粒分散体。专利文献4公开了通过在过热水蒸气处理后实施镀敷而得到金属薄膜。
然而，由含有铜粉末的导电膏得到的涂膜的导电性和粘接性期望更进一步提高，还不充分。在利用铜粉末的烧结而进行的导电化中，经常是烧结越进行，收缩应力越增大，密合性越降低，另外，导电性涂膜的厚度越大，收缩应力越大，密合性越降低。另外，在过热水蒸气处理中，处理温度越高，导电性的表现越良好，但存在与绝缘基板的粘接性降低这样的倾向。另外，将含有磺酸盐基的聚合物作为粘合剂的金属微粒分散体可以获得良好的分散，但磺酸盐基向金属微粒的吸附力强，大量含有时，存在降低金属微粒的烧结的倾向。
作为将树脂制的绝缘基板和导电层粘接的技术，在专利文献5中公开了，通过利用在杂环中包含氮的有机化合物对铜箔进行处理，来提高与基板树脂的粘接性。在专利文献6中公开了，通过利用具有硫醇基的杂环化合物对铜箔进行处理，来提高与树脂膜的粘接性。在专利文献7中公开了，利用芳香族二酰基肼处理的铜箔的粘接耐久性提高。另外，在专利文献8中公开了，在对聚酰亚胺树脂层实施等离子体处理后，通过利用氨基化合物对等离子体处理面进行处理，提高与金属的粘接性。
然而，在利用杂环化合物或酰肼化合物的铜表面的处理中，加热的烧结效果不足，导电性的表现变差，或者，存在因处理层的清洗而使特性改变等的问题。另外，在由含有铜粉末的导电膏得到涂膜的情况下，不能像铜箔那样对导电层事先实施处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03－034211号公报
专利文献2：日本国际公开2010/095672号
专利文献3：日本特开2010－132967号公报
专利文献4：日本特开2011－60653号公报
专利文献5：日本特开昭61－266241号公报
专利文献6：日本特开昭64－53495号公报
专利文献7：日本特开平08－311658号公报
专利文献8：国际公开2008/018399号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的课题在于：提供使用含有铜粉末的膏、在绝缘基板上导电性良好、且密合耐久性优异的导电性涂膜的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述的课题进行了精心研究，结果完成了本发明。即，本发明如下所述。
(1)一种导电性涂膜的制造方法，其特征在于：在绝缘基板上设置含有在杂环中包含氮的杂环化合物和/或酰肼化合物的树脂层，在该树脂层上使用铜膏形成含有铜粉末的涂膜后，在非氧化性气氛中实施加热处理。
(2)如(1)所述的导电性涂膜的制造方法，其中，上述铜膏含有铜粉末、粘合剂树脂和溶剂，该铜膏的总不挥发成分中的铜粉末的比例为94重量％以上。
(3)如(1)或(2)所述的导电性涂膜的制造方法，其中，上述铜膏所含有的粘合剂树脂含有包含磺酸盐基或羧酸盐基的聚合物。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的导电性涂膜的制造方法，其中，上述加热处理在200℃以上进行。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的导电性涂膜的制造方法，其中，上述加热处理使用过热水蒸气。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的导电性涂膜的制造方法，其中，在实施加热处理后，进一步进行镀敷。
(7)一种利用(1)～(6)中任一项所述的制造方法制造的导电性涂膜。
发明效果
本发明的导电性涂膜的制造方法包括以下的工序：隔着含有在杂环中包含氮的杂环化合物和/或酰肼化合物的树脂层，在绝缘基板上使用以铜粉末和粘合剂树脂为主要成分的铜膏形成涂膜后，在非氧化性气氛中实施加热处理。通过在非氧化性气氛中实施加热处理，不仅使铜粉末表面的氧化物还原，发生铜粉末的烧结，而且上述特定的化合物向含有铜粉末的涂膜的吸附进展，提高含有铜粉末的涂膜和绝缘基板的密合性。因此，通过将含有特定的化合物的树脂层预先设置于绝缘基板上，能够经过加热处理而获得密合性的增加。其结果是，能够得到与绝缘基板的密合性和导电性优异的导电性涂膜。
进一步而言，利用本发明，在高温下长期保存上述导电性涂膜时，也能够防止因金属颗粒的氧化和结晶状态的变化等在导电性涂膜的界面产生的应力而导致的密合力的降低。
另外，在本发明中，通过提高铜膏中的铜粉末含有比率，也能够进一步提高涂膜的导电性。在基板上隔着上述的树脂层利用铜粉末含有比率高的铜膏形成涂膜，并实施加热处理，由此可以得到与绝缘基板的密合性和导电性优异的导电性涂膜。
具体实施方式
本发明中使用的铜膏是以铜粉末和粘合剂树脂为主要成分，将其分散于溶剂中得到的。
铜粉末是以铜为主要成分的金属颗粒，或者是铜的比例为80重量％以上的铜合金，该铜粉末的表面也可以用银覆盖。银向该铜粉末的覆盖既可以是完全覆盖，也可以是使一部分铜露出的覆盖。另外，铜粉末也可以在其颗粒表面具有不损害导电性的程度的氧化覆盖膜。铜粉末的形状可以使用大致球状、树枝状、薄片状等的任意形状。作为铜粉末或铜合金粉末，可以使用湿式铜粉、电解铜粉、雾化铜粉、气相还原铜粉等。
本发明中使用的铜粉末优选平均粒径为0.01～20μm。铜粉末的平均粒径大于20μm时，在绝缘性基板上形成微细的配线图案就会变得困难。另外，平均粒径小于0.01μm时，因加热处理时的微粒间熔合而发生的变形会变大，与绝缘基板的密合性降低。铜粉末的平均粒径更优选0.02μm～15μm的范围，进一步优选为0.04～4μm，进一步更优选为0.05～2μm。平均粒径的测定利用以下的方法：用透射电子显微镜、场发射型透射电子显微镜、场发射型扫描电子显微镜中的任一种对100个颗粒的粒径进行测定，求出平均值。本发明中使用的铜粉末只要平均粒径为0.01～20μm，也可以将不同粒径的两种以上的铜粉末混合使用。特别是在丝网印刷用铜膏中，从赋予该用途特有的流动特性方面考虑，希望0.05～0.5μm的微细粉和1～10μm的微米级粉的混合。
本发明中使用的铜膏所使用的溶剂选自溶解粘合剂树脂的溶剂。既可以是有机化合物，也可以是水。溶剂除了具有使铜粉末分散于铜膏中的作用以外，还具有调整分散体的粘度的作用。作为有机溶剂的例子，可以列举醇、醚、酮、酯、芳香族烃、酰胺等。
作为本发明中使用的铜膏所使用的粘合剂树脂，可以列举聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或丙烯酸等的树脂。从铜粉末的稳定性方面考虑，优选树脂在主链中具有酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、醚键、酰亚胺键等。
本发明中使用的铜膏的各成分的比例相对于铜粉末100重量份优选溶剂为5～400重量份、粘合剂树脂为0.5～20重量份的范围。铜膏中的粘合剂树脂量相对于铜粉末100重量份小于0.5重量份时，与绝缘基板的密合性的降低显著，因而不优选。另一方面，超过20重量份时，铜粉末间的接触机会减少，因而不能确保导电性。粘合剂树脂更优选为1～6重量份，进一步优选为2～5重量份。
另外，在本发明所使用的铜膏中，优选总不挥发成分中的铜粉末的比例(铜粉末含有比率)为94重量％以上，更优选为96重量％以上。其中，所谓不挥发成分，是指铜膏中挥发性的溶剂以外的成分，为铜粉末、粘合剂树脂、填充剂、固化剂、分散剂等。通过使总不挥发成分中的铜粉末的比例变多，能够提高导电性。总不挥发成分中的铜粉末的比例小于94重量％时，导电性的提高效果不足。总不挥发成分中的铜粉末的比例的上限因所使用的粘合剂树脂而不同，优选99重量％，更优选为98重量％。
在使总不挥发成分中的铜粉末的比例变多时，为了以少量的粘合剂树脂发挥出粘合剂树脂所需要的功能，粘合剂树脂的分子量越高越好。根据粘合剂树脂的种类，所希望的分子量不同，关于聚酯、聚氨酯或聚碳酸酯，数均分子量为1万以上，希望为2万以上。从分散体的粘度等方面考虑，粘合剂树脂的分子量的上限为50万左右。
为了表现良好的导电性，铜粉末需要在铜膏中保持良好的分散状态。为了以少量的粘合剂树脂发挥出粘合剂树脂所需要的功能，作为粘合剂树脂，希望含有包含磺酸盐基、羧酸盐基等对金属具有吸附能力的官能团的聚合物。
含有磺酸盐基的情况由粘合剂树脂中的硫含量表示，优选粘合剂树脂中的硫含量为0.05～3重量％，更优选为0.1～1重量％。对于羧酸盐基，作为原本的羧酸基，优选每1吨粘合剂树脂含有30～500摩尔，更优选为50～200摩尔。
根据需要，本发明中使用的铜膏中也可以配合固化剂。作为本发明可以使用的固化剂，可以列举酚醛树脂、氨基树脂、异氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、马来酰亚胺化合物等。固化剂的使用量优选粘合剂树脂的1～50重量％的范围，更优选1～20重量％的范围。
本发明中使用的铜膏可以配合分散剂。作为分散剂，可以列举硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸等的高级脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐、磷酸酯、磺酸酯等。分散剂的使用量优选为粘合剂树脂的0.1～10重量％的范围。
接着，对铜膏的制造方法进行叙述。
作为得到铜膏的方法，可以采用将粉末分散于液体中的通常的方法。例如，可以将由铜粉末和粘合剂树脂溶液、以及根据需要追加的溶剂组成的混合物混合后，利用超声波法、混合机法、三辊机法、球磨机法等实施分散。也可以将这些分散方法中多个组合进行分散。这些分散处理可以在室温下进行，为了降低分散体的粘度，也可以加热而进行。
作为本发明中使用的绝缘基板，使用耐受加热处理的温度的材料。例如，可以列举聚酰亚胺系树脂片或膜、陶瓷、玻璃或环氧玻璃叠层板等，希望聚酰亚胺系树脂片或膜。
作为聚酰亚胺系树脂，可以列举聚酰亚胺前体树脂、溶剂可溶聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰亚胺系树脂可以利用通常的方法聚合。例如，有使四羧酸二酐和二胺在溶液中、低温下反应得到聚酰亚胺前体溶液的方法；使四羧酸二酐和二胺在溶液中反应得到溶剂可溶性的聚酰亚胺溶液的方法；使用异氰酸酯作为原料的方法；使用酰氯作为原料的方法等。
作为绝缘基板的聚酰亚胺膜或片，在使用聚酰亚胺前体树脂时，可以利用对前体树脂溶液进行湿式制膜后、在更高温度下进行酰亚胺化反应的通常的方法得到。关于溶剂可溶聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂，由于在溶液中已经酰亚胺化，因此可以利用湿式制膜进行片化或者膜化。
绝缘基板可以进行电晕放电处理、等离子体处理、碱处理等的表面处理。
在本发明中，在绝缘基板上设置含有在杂环中包含氮的杂环化合物和/或酰肼化合物的树脂层，在该树脂层上使用铜膏形成含有铜粉末的涂膜。作为树脂层所使用的树脂，选自与绝缘基板的粘接性优异的树脂，例如可以列举聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或丙烯酸等。从树脂层的耐热性、与绝缘基板的粘接性方面考虑，希望树脂在主链中具有酯键、酰亚胺键、酰胺键等。从树脂层的耐热性、与绝缘基板的粘接性方面考虑，也希望在树脂层中含有固化剂。作为固化剂，可以列举酚醛树脂、氨基树脂、异氰酸酯化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、马来酰亚胺化合物等。固化剂的使用量优选为树脂重量的1～50重量％的范围。
在本发明中，在设置于绝缘基板上的树脂层中含有在杂环中包含氮的杂环化合物和/或酰肼化合物。在杂环中包含氮的杂环化合物和酰肼化合物有时用作铜箔和铜粉的防锈剂，但在本发明中，这些化合物通过加热处理可以发挥出与含有铜粉末的涂膜牢固的密合性。包含氮的杂环化合物和酰肼化合物对铜的亲和性高，牢固地吸附于铜表面。为了使存在于与绝缘基板的粘接性优异的树脂层中的、包含氮的杂环化合物、酰肼化合物吸附于铜表面，需要供给能量，最常使用的是加热处理。
作为在杂环中包含氮的杂环化合物，例如也可以列举吡啶、噁唑、异喹啉、吲哚、噻唑、咪唑、苯并咪唑、联吡啶、吡唑、苯并噻唑、嘧啶、嘌呤、三唑、苯并三唑、苯并胍胺等、或者它们的结构异构体。这些化合物可以具有烷基、苯基、酚基、羧基、氨基、羟基、硫醇基、芳香环等的取代基。另外，这些化合物也可以与芳香环或杂环缩合。在这些化合物中，希望是咪唑系化合物、苯并三唑系化合物。
酰肼化合物是具有肼或其衍生物与羧酸缩合而成的结构的化合物，例如可以列举水杨酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、水杨酸酰肼与十二烷二羧酸的缩合物等。
本发明中设置于绝缘基板上的树脂层优选相对于树脂100重量份以1～30重量份的范围含有在杂环中包含氮的杂环化合物和/或酰肼化合物。相对于树脂100重量份，在杂环中包含氮的杂环化合物和/或酰肼化合物小于1重量份时，观察不到与含有铜粉末的层的密合性的提高，相对于树脂100重量份，在杂环中包含氮的杂环化合物和/或酰肼化合物超过30重量份时，有时可观察到树脂层的物性的降低。
在绝缘基板上形成树脂层时，可以使用将树脂涂布或印刷于膜或片时所使用的一般方法。例如，可以列举丝网印刷法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、模涂法、喷墨法、凸版印刷法、凹版印刷法等。通过利用加热或者减压等，使溶剂从利用印刷或者涂布形成的涂膜中蒸发，能够形成树脂层。树脂层可以整个面地设置于绝缘基板上，也可以部分设置，至少设置于形成导电性涂膜的部分即可。
关于本发明中形成的含有在杂环中包含氮的杂环化合物和/或酰肼化合物的树脂层，希望其厚度为5μm以下，特别希望为2μm以下。另外，该树脂层的厚度的下限为0.01μm。树脂层的厚度超过5μm时，由于加热处理中发生的铜粉末的烧结变形等，有时密合性会降低，厚度小于0.01μm时，由于因加热处理而发生的粘合剂树脂的分解等，密合性的降低会变大。
对本发明中使用铜膏在绝缘基板上隔着树脂层而形成导电性涂膜的方法进行说明。其中，导电性涂膜可以是整个面地设置于绝缘基板上的涂膜，也可以是导电电路等图案物。另外，导电性涂膜可以设置于绝缘基板的一个面，也可以设置于两个面。
在使用液状的铜膏、在绝缘基板上隔着树脂层而形成含有铜粉末的涂膜时，可以使用将铜膏涂布或印刷于膜或片时所使用的一般方法。例如，可以列举丝网印刷法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、模涂法、喷墨法、凸版印刷法、凹版印刷法等。通过利用加热或者减压等，使溶剂从利用印刷或者涂布形成的涂膜中蒸发，能够形成含有铜粉末的涂膜。通常，在使用铜膏的情况下，该阶段中的含有铜粉末的涂膜为1Ω·cm以上的比电阻，不能获得作为导电电路所需要的导电性。
含有铜粉末的涂膜的厚度主要由所要求的导电性决定，优选使铜膏所含有的溶剂蒸发而得到的干燥后的厚度为0.05μm～100μm。含有铜粉末的涂膜的厚度小于0.05μm时，即使在非氧化性气氛下实施加热处理，也存在不能获得充分的导电性的可能性，超过100μm时，存在溶剂残留在涂膜中的可能性，存在残留的溶剂在过热水蒸气处理中暴沸的可能性，在这种情况下，有时会在涂膜表面产生缺陷。含有铜粉末的涂膜的厚度更优选为0.1μm～50μm。
在使用作为绝缘基板所使用的聚酰亚胺系树脂的情况下，可以在聚酰亚胺前体溶液的暂时干燥品、或者聚酰亚胺溶液或聚酰胺酰亚胺溶液的暂时干燥品形成树脂层后，完成干燥。另外，也可以在完成干燥前涂布铜膏，之后完成干燥。通过在由聚酰亚胺系前体溶液或聚酰亚胺系溶液残留有10～30重量％的溶剂的状态的暂时干燥品上涂布树脂层和铜膏并完成干燥，聚酰亚胺系树脂与树脂层的粘接和树脂层与含有铜粉末的涂膜的粘接变得牢固。聚酰亚胺系前体溶液和聚酰亚胺系溶液的溶剂通常使用酰胺系溶剂。酰胺系溶剂由于干燥性差，因此需要将干燥温度提高至150℃以上。此时，由于在铜粉末中会发生氧化，因此希望在氮等的不活泼气体或者过热水蒸气这样的无氧状态下进行加热。
在本发明中，通过加热处理使存在于树脂层中的包含氮的杂环化合物、酰肼化合物吸附于铜颗粒表面，由此经由树脂层提高绝缘基板与导电层的密合力。铜膏中含有上述化合物时，因阻碍加热处理中的铜颗粒的烧结，引起导电性的降低和导电层的涂膜强度的降低，但在本发明中，通过使上述化合物存在于树脂层中，能够使显示高的导电性的导电层与绝缘基板密合。最适合的加热处理条件因很多的因素而变动，作为因素，例如可以列举所使用的加热方式、与树脂有关的玻璃化转变温度、分子量、结晶度、交联度等、与杂环化合物和酰肼化合物有关的熔点、分子量、与树脂的相容性等。
其中，在本发明的制造方法中，所谓作为必要条件的“加热处理”，是指为了使铜粉末表面的氧化物还原、引起铜粉末的烧结，提高含有铜粉末的涂膜与绝缘基板的密合性而进行的处理。因此，不能获得这样的效果的单纯的加热处理(例如干燥处理等)不包括在内。
关于加热处理，由于铜在高温下容易氧化，因此必须在还原气氛状态或无氧状态等的非氧化性气氛下进行加热。本发明中使用的加热处理可以列举在包含氢、甲酸的还原气氛下进行的加热处理或过热水蒸气处理。从加热效率、安全性、经济性以及获得的导电性等方面考虑，特别希望过热水蒸气处理。所谓过热水蒸气处理，是指使用与空气相比热容、比热大的过热水蒸气作为进行热处理的热源的处理，所谓过热水蒸气，是将饱和水蒸气进一步加热并提高温度的水蒸气。
关于加热处理条件，根据导电性的目标、铜粉末特性或粘合剂树脂，最适范围不同。另外，根据树脂层中的在杂环中包含氮的杂环化合物、酰肼化合物的种类和数量，通过加热处理而体现密合性的温度也不同。希望加热处理的温度为200℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上。另外，加热处理的温度优选为树脂层所使用的树脂的玻璃化转变温度或在杂环中包含氮的杂环化合物和/或酰肼化合物的熔点或升华点以上。加热处理的上限温度因所使用的材料而不同。加热处理时间为10秒～10分钟，优选为20秒～5分钟。关于过热水蒸气处理，其加热效率好，能够缩短铜粉末表面的氧化物的还原所需要的处理时间，能够抑制因高温下的处理而发生的密合性的降低，因而特别优选。
本发明的导电性涂膜在上述加热处理后，为了提高导电性，另外，进一步为了提高耐蚀性、耐磨耗性、耐焊接性等、调整硬度等，可以进行镀敷。镀敷可以按照已知的方法进行，可以列举电镀、无电解镀、置换镀，作为镀敷金属，可以列举铜、镍、金、银、钯、锡或者以这些金属为主体的合金等。镀敷有时在碱性或酸性下、或者在高温下进行，但本发明的导电性涂膜与绝缘基板的粘接性优异，因此因镀敷而产生的损伤少或者确认不到。
实施例
为了对本发明进行更详细地说明，以下列举实施例，但本发明不受实施例任何限定。其中，实施例所记载的测定和使用材料按照以下的方法进行测定或者制造。
电阻：使用三菱化学公司制的低电阻率计Loresta GP和ASP探针测定电阻值。测得的电阻值是表面电阻，体积电阻率是表面电阻与测定试样的导电层(含有铜粉末的层)的厚度之积。
密合性试验1：
(初期评价)对导电性涂膜实施10μm的硫酸铜电镀铜，一天后，在测定温度20℃、拉伸速度100mm/分钟的条件下，对镀层的180度剥离强度进行测定。其中，镀敷的前处理使用奥野制药工业公司制的“DP－320Clean(DP－320クリーン)”进行。
(耐热性评价)与上述初期评价中对密合性进行评价的情况同样实施镀敷，测定将实施镀敷后的导电性涂膜在150℃放置1周的耐热试验后的密合性。
密合性试验2：在导电性涂膜上粘合玻璃纸带(cellophane tape)，快速剥离。
A：在导电性涂膜上没有发生剥离。
B：观察到剥离，但剥离小于玻璃纸带粘合部位的20％。
C：观察到剥离，剥离为玻璃纸带粘合部位的20％以上。
所使用的铜粉末：
·铜粉末1：在水中，利用氢氧化钠将硫酸铜(II)水溶液调整至pH12.5，用无水葡萄糖还原为氧化亚铜后，再利用水合肼还原为铜粉末。利用透射型电子显微镜观察，确认为平均粒径0.15μm的球状的颗粒。
·铜粉末2：使氧化亚铜悬浮于含有酒石酸的水中，利用水合肼还原为铜粉末。利用透射型电子显微镜观察，确认为平均粒径1.8μm的球状的颗粒。
·铜粉末3：为以银量计为10重量％的比例对雾化铜粉实施镀银后的平均粒径5μm的颗粒。
附有树脂层的聚酰亚胺膜：
·AC－1～8、16：以表1所记载的配合比，向聚酰胺酰亚胺(东洋纺公司制的HR－11NN)溶液中加入作为固化剂的三菱化学公司制的酚醛清漆型环氧树脂“152”、作为固化催化剂的三苯基膦(TPP)、聚酰胺酰亚胺溶液的2倍量的作为稀释溶剂的四氢呋喃、以及作为添加剂的2－苯基咪唑、1,2,3－苯并三唑、城北化学公司制的苯并三唑衍生物“JF－832”、城北化学公司制的苯并三唑衍生物“TT－LYK”、Adeka公司制的酰肼系化合物“CDA－6”、间苯二甲酸二酰肼。以干燥后的厚度成为0.5μm的方式，将该组合物涂布于Kaneka公司制的聚酰亚胺膜“Apical NPI厚度25μm”上，以200℃进行5分钟干燥-热处理。
·AC－9～13、17、18：以表1所记载的配合比，向由共聚聚酯树脂(东洋纺公司制的RV－290)的甲乙酮/甲苯(1/1重量比)溶液和热固性酚醛树脂(群荣化学公司制的Resitop PL－2407)、作为反应催化剂的对甲苯磺酸(p－TS)组成的组合物中，加入作为添加剂的2－苯基咪唑、城北化学公司制的苯并三唑衍生物“BT－3700”和“TT－LYK”、Adeka公司制的酰肼系化合物“CDA－10”。以干燥后的厚度成为0.5μm的方式，将该组合物涂布于Kaneka公司制的聚酰亚胺膜“Apical NPI厚度25μm”上，以200℃进行5分钟干燥-热处理。
·AC－14：与AC－1同样，但没有添加添加剂，得到附有树脂层的聚酰亚胺膜。
·AC－15：与AC－9同样，但没有添加添加剂，得到附有树脂层的聚酰亚胺膜。
[表1]
粘合剂树脂：
·Vylon270：东洋纺公司制的共聚聚酯
·Vylon290：东洋纺公司制的共聚聚酯
·聚酯1－1～2－2：向具备温度计、搅拌器、李比希(Liebig)冷凝管的反应容器中装入对苯二甲酸二甲酯140份、间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠8.9份、1,3－丙二醇122份、羟基特戊酸新戊二醇单酯(Hydroxypivalyl hydroxypivalate)82份和钛酸四丁酯0.1份，在150～230℃加热180分钟，进行酯交换后，追加癸二酸50.5份，在200～220℃进行60分钟酯化反应。以30分钟将反应系统升温至270度，对系统缓慢地进行减压，10分钟后成为0.3mmHg。在该条件下反应80分钟，得到聚酯树脂。将所得到的树脂的分析结果表示在表2中。同样操作得到表2所记载的聚酯。关于聚酯1－2和1－3，组成与聚酯1－1相同，但分子量不同。关于聚酯2－1和2－2，组成与聚酯1－1类似，但不含磺酸盐基。
[表2]
表中的缩略符号如下所述：
T：对苯二甲酸；Seb：癸二酸；SIA：间苯二甲酸-5-磺酸钠；
1,3－PG：1,3－丙二醇；HPN：羟基特戊酸新戊二醇单酯
实施例1：
将下述的配合比例的组合物装入砂磨机，以800rpm分散1小时。介质使用半径0.2mm的氧化锆珠。以干燥后的厚度成为2μm的方式，利用涂布机将所得到的铜膏涂布于附有树脂层的聚酰亚胺膜(AC－1)的树脂层上，以100℃进行5分钟热风干燥，得到含有铜粉末的涂膜。
分散液组成
以330℃对所得到的含有铜粉末的涂膜进行2分钟过热水蒸气处理。使用蒸气加热装置(第一高周波工业公司制的“DHF Super－Hi10”)作为过热水蒸气的发生装置，以10kg/小时将过热水蒸气供给热处理炉。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表3中。
实施例2～8：
使用表3所记载的附有树脂层的聚酰亚胺膜作为绝缘基板，除此以外，与实施例1同样操作得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表3中。
实施例9～14：
将下述的配合比例的组合物装入砂磨机，以800rpm分散1小时。介质使用半径0.2mm的氧化锆珠。以干燥后的厚度成为2μm的方式，利用涂布机将所得到的铜膏涂布于附有树脂层的聚酰亚胺膜(AC－9)的树脂层上，以100℃进行5分钟热风干燥，得到含有铜粉末的涂膜。
分散液组成
以300℃对所得到的含有铜粉末的涂膜进行2分钟过热水蒸气处理。使用蒸气加热装置(第一高周波工业公司制的“DHF Super－Hi10”)作为过热水蒸气的发生装置，以10kg/小时将过热水蒸气供给热处理炉。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表3中。其中，在实施例10～14中，使用表3所记载的附有树脂层的聚酰亚胺膜作为绝缘基板，如表3所示，改变过热水蒸气处理条件。
[表3]
比较例1：
使用没有树脂涂层的Kaneka公司制的聚酰亚胺膜“Apical NPI厚度25μm”作为绝缘基板，除此以外，与实施例1同样操作得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表4中。
比较例2：
使用AC－14作为绝缘基板，除此以外，与实施例1同样操作得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表4中。
比较例3：
使用AC－15作为绝缘基板，除此以外，与实施例9同样操作得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表4中。
比较例4：
室温下将Kaneka公司制的聚酰亚胺膜“Apical NPI厚度25μm”浸渍在2－苯基咪唑的5％四氢呋喃溶液100ml中5分钟后，在1L的四氢呋喃中沉入上述浸渍部5分钟后，室温下使之干燥。使用该聚酰亚胺膜作为绝缘基板，除此以外，与实施例1同样得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表4中。
比较例5、6：
与比较例2同样，但是，在比较例5中向所使用的铜膏中以铜膏的不挥发成分的1重量％添加2－苯基咪唑，在比较例6中向所使用的铜膏中以铜膏的不挥发成分的1重量％添加城北化学公司制的苯并三唑衍生物“JF－832”，除此以外，同样操作得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表4中。
比较例7、8：
与比较例3同样，但是，在比较例7中向所使用的铜膏中以铜膏的不挥发成分的1重量％添加Adeka公司制的酰肼系化合物“CDA－6”，在比较例8中向所使用的铜膏中以铜膏的不挥发成分的3重量％添加Adeka公司制的酰肼系化合物“CDA－6”，除此以外，同样操作得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表4中。
比较例9、10：
与比较例3同样，但是，向所使用的铜膏中以铜膏的不挥发成分的1重量％添加城北化学公司制的苯并三唑衍生物“BT－3700”，在比较例10中，如表4所示，改变过热水蒸气处理条件，除此以外，同样操作得到导电性涂膜。将得到的导电性涂膜的评价结果表示在表4中。
比较例11：
利用奥野制药工业公司制的无电解镀铜液“OPC Copper T”以60℃对实施例1的工序的中途所得到的、表面电阻为106Ω/□以上的过热水蒸气处理前的附有含有铜粉末的涂膜的聚酰亚胺膜进行10分钟镀敷，赋予导电性。此时的表面电阻为0.2Ω/□。为了进一步对密合性和耐热性进行评价，进行铜电镀。将评价结果表示在表4中。
[表4]
实施例15～18：
在氢0.1L/分钟和氮1L/分钟的混合气体气氛的烧制炉中，以表5所示的条件对实施例1的工序的中途所得到的、过热水蒸气处理前的附有含有铜粉末的涂膜的聚酰亚胺膜进行加热，形成导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表5中。
实施例19、20：
在氢0.1L/分钟和氮1L/分钟的混合气体气氛的烧制炉中，以表5所示的条件对实施例11的工序的中途所得到的、过热水蒸气处理前的附有含有铜粉末的涂膜的聚酰亚胺膜进行加热，形成导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表5中。
比较例12：
在氢0.1L/分钟和氮1L/分钟的混合气体气氛的烧制炉中，以表5所示的条件对比较例2的工序的中途所得到的、过热水蒸气处理前的附有含有铜粉末的涂膜的聚酰亚胺膜进行加热，形成导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表5中。
比较例13：
在氢0.1L/分钟和氮1L/分钟的混合气体气氛的烧制炉中，以表5所示的条件对比较例3的工序的中途所得到的、过热水蒸气处理前的附有含有铜粉末的涂膜的聚酰亚胺膜进行加热，形成导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表5中。
[表5]
实施例21：
利用奥野制药工业公司制的无电解镀铜液“ATS Addcopper IW”以40℃对实施例1中得到的已进行导电化的聚酰亚胺膜进行5分钟镀敷，提高导电性。
通过5分钟的镀敷，表面电阻从0.055Ω/□降低至0.0028Ω/□，导电性提高。在镀敷面上粘合玻璃纸带，进行快速剥离的胶带剥离试验时，完全没有发生剥离。
比较例14：
利用奥野制药工业公司制的无电解镀铜液“ATS Addcopper IW”以40℃对实施例1的工序的中途所得到的、过热水蒸气处理前的附有含有铜粉末的涂膜的聚酰亚胺膜进行5分钟镀敷，表现导电性。通过5分钟的镀敷，表面电阻从106Ω/□以上降低至0.81Ω/□，导电性提高，但在镀敷面粘合玻璃纸带，进行快速剥离的胶带剥离试验时，整个面发生了剥离。
实施例22：
使用厚度200μm的日东Shinko公司(NITTO SHINKO CORPORATION)制的环氧玻璃布预浸料(EPOXY GLASS CLOTH PREPREG)“EGL－7”作为绝缘基板，使用与氟树脂膜重叠并以200℃进行了1小时加热固化而得到的环氧玻璃布作为脱模膜。以干燥后的厚度成为0.5μm的方式，利用拉丝锭(wire bar)在绝缘基板上涂布附有树脂层的聚酰亚胺膜“AC－1”所使用的溶液，以200℃干燥固化5分钟。以干燥后的厚度成为2μm的方式，涂布与实施例1相同的铜膏，以100℃进行5分钟热风干燥，得到含有铜粉末的涂膜。再与实施例1同样进行过热水蒸气处理，得到导电性涂膜。与实施例1同样对导电性涂膜进行评价。表面电阻为0.068Ω/□，密合性试验1的初期值为11.1N/cm，耐热试验后为10.1N/cm。
实施例23～25：
将下述的配合比例的组合物装入砂磨机，以800rpm分散1小时。介质使用半径0.2mm的氧化锆珠。利用涂布机将得到的铜膏涂布于附有树脂层的聚酰亚胺膜(AC－16)的树脂层上，调整干燥后的厚度，使之分别成为表6所记载的值，以100℃进行10分钟热风干燥，得到含有铜粉末的涂膜。
分散液组成
以330℃对所得到的含有铜粉末的涂膜进行2分钟过热水蒸气处理。使用蒸气加热装置(第一高周波工业公司制的“DHF Super－Hi10”)作为过热水蒸气的发生装置，以10kg/小时将过热水蒸气供给热处理炉。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表6中。
实施例26～28：
将下述的配合比例的组合物装入砂磨机，以800rpm分散1小时。介质使用半径0.2mm的氧化锆珠。利用涂布机将得到的铜膏涂布于附有树脂层的聚酰亚胺膜(AC－16、3)的树脂层上，调整干燥后的厚度，使之分别成为表6所记载的值，以100℃进行10分钟热风干燥，得到含有铜粉末的涂膜。
分散液组成
以330℃对所得到的含有铜粉末的涂膜进行2分钟过热水蒸气处理。使用蒸气加热装置(第一高周波工业公司制的“DHF Super－Hi10”)作为过热水蒸气的发生装置，以10kg/小时将过热水蒸气供给热处理炉。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表6中。
实施例29、30：
在氢0.1L/分钟和氮1L/分钟的混合气体气氛的烧制炉中，以表6所示的条件对实施例27的工序的中途所得到的、过热水蒸气处理前的附有含有铜粉末的涂膜的聚酰亚胺膜进行加热，形成导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表6中。
[表6]
实施例31：
用混合机将下述的配合比例的组合物混炼后，使用Exact Technologies公司制的三辊机“M－50”进行分散。利用涂布机将得到的铜膏涂布于附有树脂层的聚酰亚胺膜(AC－16)的树脂层上，调整干燥后的厚度，使之成为20μm，以100℃进行15分钟热风干燥，得到含有铜粉末的涂膜。
分散液组成
以340℃对所得到的含有铜粉末的涂膜进行2分钟过热水蒸气处理。使用蒸气加热装置(第一高周波工业公司制的“DHF Super－Hi10”)作为过热水蒸气的发生装置，以10kg/小时将过热水蒸气供给热处理炉。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表7中。
实施例32～42：
与实施例31同样，但是，在实施例32～35和39～42中粘合剂树脂使用表7所记载的聚酯，实施例38和实施例41以铜膏中的总不挥发成分中的铜粉末的比例成为99重量％的方式变更为表7所记载的组成，除此以外，同样操作得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表7中。
[表7]
比较例15：
使用没有树脂涂层的Kaneka公司制的聚酰亚胺膜“Apical NPI厚度25μm”作为绝缘基板，除此以外，与实施例31同样操作得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表8中。
比较例16、17：
使用AC－14作为绝缘基板，在比较例17中使用聚酯1－3作为粘合剂树脂，除此以外，与实施例31同样操作得到导电性涂膜。将所得到的导电性涂膜的评价结果表示在表8中。
比较例18、19：
使用AC－15作为绝缘基板，在比较例19中使用聚酯2－1作为粘合剂树脂，除此以外，与实施例31同样操作得到导电性涂膜。将得到的导电性涂膜的评价结果表示在表8中。
[表8]
实施例43：
使用厚度200μm的日东Shinko公司制的环氧玻璃布预浸料(EPOXY GLASS CLOTH PREPREG)“EGL－7”作为绝缘基板，使用与氟树脂膜重叠且以200℃进行了1小时加热固化而得到的环氧玻璃布作为脱模膜。以干燥后的厚度成为0.5μm的方式，利用拉丝锭在绝缘基板上涂布附有树脂层的聚酰亚胺膜“AC－16”中所使用的溶液，以200℃干燥固化5分钟。以干燥后的厚度成为20μm的方式，涂布与实施例31相同的铜膏，以100℃进行15分钟热风干燥，得到含有铜粉末的涂膜。再与实施例31同样进行过热水蒸气处理，得到导电性涂膜。所得到的导电性涂膜的体积电阻率为6.8μΩ·cm，密合性试验2的结果在过热水蒸气处理前后均为“A”。
比较例20：
作为绝缘基板，使用没有树脂涂层的厚度200μm的日东Shinko公司制的环氧玻璃布预浸料(EPOXY GLASS CLOTH PREPREG)“EGL－7”，除此以外，与实施例43同样操作得到导电性涂膜。所得到的导电性涂膜的体积电阻率为6.8μΩ·cm，密合性试验2的结果在过热水蒸气处理前后均为“C”。
产业上的可利用性
本发明中得到的导电性涂膜具有隔着含有在杂环中包含氮的杂环化合物和/或酰肼化合物的树脂层叠层在绝缘基板上的结构，在非氧化性气氛中实施加热处理，由此不仅导电性优异，而且与绝缘基板的密合性也提高。这些导电性涂膜能够用于金属/树脂叠层体、电磁屏蔽金属薄膜等的金属薄膜形成材料、金属配线材料、导电材料等。