专利名称：导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液、导电性高分子和固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液、使用该溶液将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的导电性高分子、以该导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
导电性高分子由于其高导电性，能作为例如铝固体电解电容器、钽固体电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质而使用。
作为该用途中的导电性高分子，从使导电性和耐热性均衡，从而有用性高的理由考虑，大多使用将噻吩或其衍生物氧化聚合(化学氧化聚合)而得到的导电性高分子(专利文献1 2)。
作为进行上述噻吩或其衍生物等的化学氧化聚合时的掺杂剂，使用有机磺酸，作为氧化剂使用过渡金属，其中公认为三价铁最合适，通常将有机磺酸的三价铁盐作为在噻吩或其衍生物的化学氧化聚合时的氧化剂兼掺杂剂使用。
而且，在制造将该导电性高分子作为固体电解质使用的固体电解电容器时，例如， 将电容器元件浸渍到单体溶液中，取出后将该电容器元件浸渍到氧化剂兼掺杂剂溶液中， 取出后进行聚合；或者将电容器元件浸渍到氧化剂兼掺杂剂溶液中，取出后将该电容器元件浸渍到单体溶液中，取出进行聚合；或者在氧化剂兼掺杂剂和单体溶液混合制备的混合溶液中浸渍电容器元件，取出进行聚合。
然而，在制造上述这种固体电解电容器时，到目前为止，据报告一直使用对甲苯磺酸铁作为氧化剂兼掺杂剂，将噻吩或其衍生物氧化聚合时，虽然可以得到ESR(等效串联电阻)低、静电容量大的固体电解电容器，但是耐电压性(击穿电压)低，因此无法用于制造高电压型的固体电解电容器(专利文献3)。
专利文献
专利文献1 日本特开2003-160647号公报
专利文献2 日本特开2004-265927号公报
专利文献3 日本特开2008-172277号公报发明内容
本发明基于上述这种问题，其目的在于提供一种适合用于制造导电性高分子的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，该导电性高分子在作为固体电解质使用时，可以提供ESR低，而且保持较大的静电容量，同时耐电压高的固体电解电容器；另外，提供使用该氧化剂兼掺杂剂溶液且具有上述性质的导电性高分子和固体电解电容器。
本发明通过在导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液中，添加具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物，实现上述目的，基于该内容完成本发明。
也就是，本发明涉及一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，该导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液是包含作为导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁与碳原子数为1 4的醇的溶液，其特征在于添加了具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物。
另外，本发明涉及一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其中除了上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物以外，还添加了多元醇。
另外，本发明涉及一种导电性高分子，其特征在于该导电性高分子是通过使用上述导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的。
此外，本发明涉及固体电解电容器及其制造方法，其特征在于使用上述导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的导电性高分子作为固体电解质使用。
本发明的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液(以下，简称为“氧化剂兼掺杂剂溶液”)通过添加具有1 4个缩水甘油基的化合物或其开环化合物，使用该氧化剂兼掺杂剂，将噻吩或其衍生物氧化聚合，制造导电性高分子，使用得到的导电性高分子作为固体电解质，制造固体电解电容器时，能提供ESR低(小)，且保持大的(高的)静电容量，而且耐电压高的固体电解电容器。
另外，使用本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的导电性高分子作为固体电解质而制造固体电解电容器时，能提供产生漏电不佳少的固体电解电容器。
具体实施方式
在本发明中，作为形成氧化剂兼掺杂剂溶液的有机磺酸铁的有机磺酸，适合使用例如苯磺酸或其衍生物、萘磺酸或其衍生物、蒽醌磺酸或其衍生物等的芳香族磺酸，以及聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛清漆树脂等的高分子磺酸。
作为上述苯磺酸或其衍生物中的苯磺酸衍生物，能列举出例如甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、丙氧基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、苯二磺酸等，作为萘磺酸或其衍生物中的萘磺酸衍生物，能列举出例如萘二磺酸、萘三磺酸、甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等，作为蒽醌磺酸或其衍生物中的蒽醌磺酸衍生物，能列举出例如蒽醌二磺酸、蒽醌三磺酸等，作为这些芳香族磺酸特别优选甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、萘三磺酸等，特别优选对甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸，尤其是优选对甲苯磺酸。
另外，上述有机磺酸铁，优选相对于该铁的有机磺酸摩尔比小于1 3的有机磺酸。这是因为通过使有机磺酸是相对于铁的摩尔比比作为其化学理论摩尔比的13更少的有机磺酸，可以略微减少该有机磺酸铁的反应速度，有机磺酸相对于铁的摩尔比优选到 1 2左右，更优选到1 2. 2左右，特别是1 2. 4左右，进一步优选到1 2. 75左右。
碳原子数为1 4的醇是用于溶解作为上述氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁而形成溶液的物质，作为该碳原子数为1 4的醇，能列举出甲醇(甲基醇)、乙醇(乙基醇)、丙醇(丙基醇)、丁醇(丁基醇)等，丙醇或丁醇可以是直链状的或者也可以是支链状的。
而且，作为具有缩水甘油基的化合物，能列举出例如下述的通式(1)所示的单缩水甘油基化合物、通式( 所示的二缩水甘油基化合物、通式C3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油三缩水甘油基醚、二甘油四缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、 三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、醇可溶性环氧树脂、醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基醚以及它们的开环化合物等作为合适的物质。
通式(1)
权利要求
1.一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，该导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液包含作为导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁与碳原子数为1 4 的醇，其特征在于添加了具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物。
2.根据权利要求1所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物是由如下通式(1)所示的单缩水甘油基化合物、通式(2) 所示的二缩水甘油基化合物、通式C3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油三缩水甘油基醚、 二甘油四缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚以及它们的开环化合物构成的群组中选出的至少一种，通式(1)
3.根据权利要求1或2所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的添加量相对于有机磺酸铁，以质量基准计是2 40%。
4.根据权利要求1或2所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的添加量相对于有机磺酸铁，以质量基准计是10 40%。
5.根据权利要求1 4任一项所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其特征在于添加了多元醇。
6.根据权利要求5所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中多元醇是在碳原子数为2 10的脂肪烃中结合了 2 3个羟基的多元醇。
7.根据权利要求5或6所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中多元醇的添加量相对于有机磺酸铁，以质量基准计是20%以下。
8.根据权利要求1 7任一项所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其中有机磺酸铁是对甲苯磺酸铁或甲氧基苯磺酸铁。
9.一种导电性高分子，其特征在于使用权利要求1 8任一项所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合而制造。
10.根据权利要求9所记载的导电性高分子，其中噻吩的衍生物是3，4-亚乙基二氧噻吩。
11.根据权利要求9所记载的导电性高分子，其中噻吩的衍生物是3，4_亚乙基二氧噻吩与由甲基化亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩和丁基化亚乙基二氧噻吩构成的群组中选出的至少一种烷基化亚乙基二氧噻吩的混合物。
12.—种固体电解电容器，其特征在于使用权利要求9 11任一项所记载的导电性高分子作为固体电解质。
13.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于使用权利要求1 8任一项所记载的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合，制造导电性高分子，使用得到的导电性高分子作为固体电解质，制造固体电解电容器。
14.根据权利要求13所记载的固体电解电容器的制造方法，其中导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液是在制造固体电解电容器时，在有机磺酸铁的碳原子数为1 4的醇溶液中，添加了具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物，或者添加了具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物与多元醇形成的溶液。
全文摘要
本发明提供一种适合用于制造导电性高分子的氧化剂兼掺杂剂溶液，该导电性高分子在作为固体电解质使用时，能提供击穿电压高、耐电压性优异而且很少产生漏电不良的固体电解电容器；另外，提供使用该氧化剂兼掺杂剂溶液且具有上述性质的导电性高分子和固体电解电容器。在包含作为氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁与碳原子数为1～4的醇的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液中，添加具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物。另外最好进一步添加多元醇。然后，使用这些氧化剂兼掺杂剂溶液，将噻吩或其衍生物氧化聚合，制造导电性高分子，使用该导电性高分子作为固体电解质，构成固体电解电容器。
文档编号C08K5/04GK102510871SQ20108003330
公开日2012年6月20日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年8月19日
发明者杉原良介, 鹤元雄平 申请人:帝化株式会社