密封组合物以及半导体装置的制造方法与流程

本发明涉及一种密封组合物以及半导体装置的制造方法。

背景技术：

一直以来，在电子器件领域等各种技术领域中，进行在部件上赋予含有聚合物的组合物。

例如，已知有如下技术：在半导体装置的层间绝缘层上赋予含有具有2个以上阳离子性官能团的重均分子量为2000～100000的聚合物的半导体用组合物的技术(例如，参照专利文献1)。

此外，例如，还已知有如下技术：通过在半导体基板的表面的至少一部分赋予含有具有阳离子性官能团的重均分子量为2000～600000的树脂的半导体用密封组合物，从而形成半导体用密封层，将半导体基板的形成有半导体用密封层的面用25℃时的pH为6以下的冲洗液洗涤的技术(例如，参照专利文献2)。

进而，例如，还记载有如下技术：在半导体基板的至少凹部的底面和侧面赋予含有具有阳离子性官能团的重均分子量为2000～1000000的聚合物的半导体用密封组合物，至少在凹部的底面和侧面形成半导体用密封层，将半导体基板的形成有半导体用密封层一侧的面在温度200℃以上425℃以下的条件下进行热处理，从而将形成于配线的露出面上的半导体用密封层的至少一部分除去的技术(例如，参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/137711号

专利文献2：国际公开第2012/033172号

专利文献3：国际公开第2014/013956号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

对于在半导体基板上具有设有凹部的层间绝缘层和配线的半导体装置，微细化在进一步发展。作为密封组合物，只要能够密封存在于层间绝缘层的细孔，并且不会残留于铜等配线上就能够使用，但是以往的密封组合物，有不能抑制铜等配线材料析出，配线材料会减少的可能。其结果是可能会导致无法维持配线的导电性，尤其在微细化了的半导体装置中，配线材料的减少成为大问题。

本发明的一个实施方式是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种半导体装置的制造方法以及在制造这样的半导体装置时所使用的密封组合物，所述半导体装置的制造方法能够维持密封组合物带来的对层间绝缘层的凹部侧面的密封性，同时密封组合物的聚合物(A)难以残留在凹部底面和配线上，并且能够抑制铜等配线材料的减少，从而维持该配线材料的导电性。

本发明的其他实施方式的目的在于，提供一种半导体装置的制造方法以及在制造这样的半导体装置时所使用的密封组合物，所述半导体装置的制造方法能够维持密封组合物带来的对层间绝缘层的表面的密封性，同时密封组合物的聚合物(A)难以残留在配线上，并且能够抑制铜等配线材料的减少，从而维持该配线材料的导电性。

用于解决课题的方法

用来解决上述课题的具体方法如下所述。

＜1＞一种密封组合物，其含有：具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物(A)、以及苯并三唑化合物，所述聚合物(A)的含量相对于密封组合物100质量份为0.05质量份～0.20质量份，所述密封组合物中的所述苯并三唑化合物的含量为3质量ppm～200质量ppm，所述密封组合物的pH为3.0～6.5。

＜2＞一种密封组合物，其含有：具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物(A)、以及苯并三唑化合物，密封组合物中的所述苯并三唑化合物的含量为3质量ppm～200质量ppm，所述密封组合物的pH为3.0～6.5。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞中所述的密封组合物，其还含有一元羧酸化合物。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封组合物，其以元素基准计，钠和钾的含量分别为10质量ppb以下。

＜5＞一种半导体装置的制造方法，其具有：密封组合物赋予工序和洗涤工序，所述密封组合物赋予工序在半导体基板的至少下述凹部的底面和侧面赋予＜1＞中所述的密封组合物，所述半导体基板具有设有凹部的层间绝缘层和含有铜的配线，该配线的表面的至少一部分在所述凹部的底面的至少一部分露出；所述洗涤工序在所述密封组合物赋予工序之后，用含有0.3毫摩尔/升～230毫摩尔/升多元羧酸单体的冲洗液洗涤至少所述凹部的侧面和底面。

＜6＞一种半导体装置的制造方法，其具有：密封组合物赋予工序和洗涤工序，所述密封组合物赋予工序在具有层间绝缘层和含有铜的配线的半导体基板的至少所述层间绝缘层以及所述配线的表面赋予＜2＞中所述的密封组合物；所述洗涤工序在所述密封组合物赋予工序之后，用含有0.3毫摩尔/升～230毫摩尔/升多元羧酸单体的冲洗液洗涤至少所述层间绝缘层和所述配线的表面。

＜7＞根据＜5＞或＜6＞中所述的半导体装置的制造方法，所述多元羧酸单体满足：具有两个芳香环、以及分子量为342以上中的至少一者。

＜8＞根据＜5＞～＜7＞中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述冲洗液的pH为4.0～7.0。

＜9＞根据＜5＞～＜8＞中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述密封组合物中，以元素基准计，钠和钾的含量分别为10质量ppb以下。

＜10＞根据＜5＞～＜9＞中任一项所述的半导体装置的制造方法，在所述密封组合物赋予工序后且在所述洗涤工序之前，具有将所述半导体基板在温度70℃～125℃进行加热的加热工序。

＜11＞根据＜5＞～＜10＞中任一项所述的半导体装置的制造方法，在所述洗涤工序后，具有将所述半导体基板在温度200℃～425℃进行加热的高温加热工序。

＜12＞根据＜5＞～＜11＞中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述密封组合物还含有一元羧酸。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，能够提供半导体装置的制造方法以及在制造这样的半导体装置时所使用的密封组合物，所述半导体装置的制造方法能够维持密封组合物带来的对层间绝缘层的凹部侧面的密封性，同时密封组合物的聚合物(A)难以残留在凹部底面和配线上，并且能够抑制铜等配线材料的减少，从而维持该配线材料的导电性。

根据本发明的其他实施方式，能够提供半导体装置的制造方法以及在制造这样的半导体装置时所使用的密封组合物，所述半导体装置的制造方法能够维持密封组合物带来的对层间绝缘层的表面的密封性，同时密封组合物的聚合物(A)难以残留在配线上，并且能够抑制铜等配线材料的减少，从而维持该配线材料的导电性。

附图说明

图1为示意性地表示第1实施方式所涉及的半导体装置的制造方法中的、在密封组合物赋予工序前的半导体基板的截面的概略截面图。

图2为示意性地表示第1实施方式所涉及的半导体装置的制造方法中的、在密封组合物赋予工序后的半导体基板的截面的概略截面图。

图3为示意性地表示第1实施方式所涉及的半导体装置的制造方法中，将形成于配线的露出面上的半导体用密封层除去时的半导体基板的截面的概略截面图。

图4为示意性地表示通过第1实施方式所涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置的截面的概略截面图。

图5为示意性地表示第2实施方式所涉及的半导体装置的制造方法的概略截面图。

图6为示意性地表示通过第2实施方式所涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置的截面的概略截面图。

具体实施方式

本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着以“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值而包含的范围。

以下，使用图1～图6详细地说明本发明的具体实施方式(第1实施方式、第2实施方式)，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明目的的范围内，可以加以适当变更来实施。附图(图1～图6)中，对于不是本发明所必须的构成(例如，蚀刻阻挡层等)省略图示。此外，以下对同一部件标记同一符号，有时省略重复的说明。

＜＜第1实施方式＞＞

＜半导体装置的制造方法＞

第1实施方式所涉及的半导体装置的制造方法具有：密封组合物赋予工序和洗涤工序，所述密封组合物赋予工序在半导体基板的至少凹部的底面和侧面赋予密封组合物，所述半导体基板具有设有凹部的层间绝缘层和含有铜的配线，该配线的表面的至少一部分在凹部的底面的至少一部分露出；所述洗涤工序在密封组合物赋予工序之后，用含有0.3毫摩尔/升～230毫摩尔/升多元羧酸单体的冲洗液洗涤至少凹部的侧面和底面，密封组合物含有：具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物(A)、以及苯并三唑化合物，聚合物(A)的含量相对于密封组合物100质量份为0.05质量份～0.20质量份，密封组合物中的苯并三唑化合物的含量为3质量ppm～200质量ppm，密封组合物的pH为3.0～6.5。

根据上述半导体装置的制造方法，能够制造可抑制铜等配线材料的减少，从而维持导电性的半导体装置。

也就是说，第1实施方式的半导体装置的制造方法中，在半导体基板的至少凹部的底面和侧面赋予组合上述聚合物(A)和苯并三唑化合物且将它们分别调整为预定的浓度而成的密封组合物。此时，可得到维持密封组合物带来的对凹部的侧面的密封性，同时密封组合物的聚合物(A)难以残留在凹部的底面和配线上的效果。进而，可抑制铜等配线材料析出，可抑制配线材料的减少，因此配线的导电性可被不受损害地维持，尤其在微细化了的半导体装置的制造中有用。

更详细地说，通过使密封组合物的pH为3.0以上，密封组合物的聚合物(A)更容易与层间绝缘层吸附，从而能够维持凹部的侧面的密封性，通过使密封组合物的pH为6.5以下，从而聚合物(A)难以附着到含有铜的配线上，使得在配线上难以残留聚合物(A)。进而，通过使密封组合物中的聚合物(A)的含量为0.05质量份以上，从而能够适当地维持密封组合物的密封性，通过使密封组合物中的聚合物(A)的含量为0.20质量份以下，从而能够减少附着于凹部的底面和配线表面上的密封组合物的量，提高凹部的底面和配线表面的密封组合物(密封层)的除去性。

此外，通过使密封组合物中的苯并三唑化合物的含量为3质量ppm以上，从而能够抑制铜等配线材料析出，通过为200质量ppm以下，从而能够抑制密封组合物的密封性降低。

图1为示意性地表示密封组合物赋予工序前的半导体基板的截面的概略截面图。如图1所示，在半导体基板10上设有第1层间绝缘层14、配置在与第1层间绝缘层14相比更靠下层侧(靠近半导体基板10的一侧)的第2层间绝缘层12、以及埋入第2层间绝缘层12的配线20。配线20至少含有铜。

预先在第1层间绝缘层14中通过干蚀刻等蚀刻设置凹部16，配线20在凹部16的底面的至少一部分露出。即，凹部16的底面的至少一部分由配线20的露出面20a构成。

但是，密封组合物赋予工序前的半导体基板并不限于这一个例子。

例如，也可以在凹部16的侧面的至少一部分设置阻挡层等。

此外，在第1层间绝缘层14与第2层间绝缘层12之间可以存在蚀刻阻挡层等其他层。此外，第1层间绝缘层14和第2层间绝缘层12也可以成为一体而构成一个层间绝缘层。

此外，图1所示的凹部16的截面形状为具有两种深度(阶梯状)的截面形状，但第一发明中的凹部的截面形状不限于这一个例子，也可以是仅具有一种深度的(即，深度一定的)截面形状，还可以是具有三种以上深度的截面形状。此外，除了所述凹部16以外，还可以在层间绝缘层中设置最深部的深度与所述凹部16不同的其他凹部。

此外，在半导体基板10与配线20和第2层间绝缘层12之间，还可以根据需要设置晶体管等半导体电路等。

[密封组合物赋予工序]

密封组合物赋予工序是在半导体基板10的至少凹部16的底面和侧面赋予密封组合物的工序，所述半导体基板10具有设有凹部16的层间绝缘层(第1层间绝缘层14、第2层间绝缘层12)和含有铜的配线20，该配线20的表面的至少一部分在凹部16的底面的至少一部分露出。

图2为示意性地表示密封组合物赋予工序后的半导体基板的截面的概略截面图。如图2所示，在密封组合物赋予工序中，在图1所示的半导体基板10的设有第1层间绝缘层14等的一侧赋予密封组合物，在至少凹部16的底面和侧面形成密封层30作为半导体用密封层。此时，密封层30也形成于配线20的露出面20a上。

以下，对半导体基板、层间绝缘层、配线等的构成进行说明。

(半导体基板)

作为半导体基板10，只要是通常使用的半导体基板就可以没有限制地使用，具体地，可以使用硅片、在硅片上形成有晶体管等电路的半导体基板。

在该半导体基板10上至少设置有：设有凹部16的层间绝缘层和含有铜的配线20，该配线20的表面的至少一部分在凹部16的底面的至少一部分露出。还可以在半导体基板10上形成底面未设有含有铜的配线的凹部。

(层间绝缘层)

作为层间绝缘层，可以使用例如包含二氧化硅的绝缘层，其至少一部分优选为多孔质层间绝缘层。

所述实施方式中，由于通过密封组合物能够被覆多孔质层间绝缘层的细孔，因此能够进一步抑制有时因金属成分(铜等)、等离子体成分向细孔中的侵入而产生的介电常数的升高、泄漏电流的产生。

进而，优选的是，所述多孔质层间绝缘层包含多孔质二氧化硅，其表面(优选凹部16的侧面等赋予密封组合物的面)具有来自于所述多孔质二氧化硅的硅烷醇残基。通过该硅烷醇残基与后述的聚合物(A)中所含有的阳离子性官能团的相互作用，从而进一步提高聚合物(A)带来的细孔被覆性。

所述多孔质层间绝缘层中的细孔半径(玻尔半径)没有特别限定，但从更有效地发挥由密封层30带来的密封性效果的观点考虑，所述细孔半径优选为0.5nm～3.0nm，更优选为1.0nm～2.5nm。

作为所述多孔质二氧化硅，可以没有特别限制地使用在半导体装置的层间绝缘层中常用的多孔质二氧化硅。可以举出例如，国际公开第91/11390号记载的具有均匀中孔的氧化物，该氧化物是使用硅胶和表面活性剂等，在密封的耐热性容器内进行水热合成并利用有机化合物与无机化合物的自组织化而成；Nature杂志，1996年，379卷(703页)或Supramolecular Science杂志，1998年，5卷(247页等)中记载的由烷氧基硅烷类的缩合物和表面活性剂制造的多孔质二氧化硅等。

作为所述多孔质二氧化硅，也优选使用国际公开第2009/123104号、国际公开第2010/137711号中记载的多孔质二氧化硅(例如，使用含有特定的硅氧烷化合物的组合物而形成的多孔质二氧化硅)。

多孔质层间绝缘层可以通过如下来形成，例如，将上述多孔质二氧化硅的形成用组合物涂布到半导体基板上后，适当进行加热处理等。

设置在层间绝缘层的凹部16为通过蚀刻等而形成于层间绝缘层的凹部(空隙)。凹部16是用来在后续工序中埋入例如配线材料而设置的。作为凹部16的具体例，可举出沟、导通孔等。

凹部16的宽度可以设为例如10nm～32nm。

需要说明的是，所谓凹部16的底面，是指凹部16的壁面中位于凹部16的最深部的面(即，与半导体基板10表面的距离最近的面)，且是指与半导体基板10表面大致平行的面。此外，凹部16的侧面是指凹部16的壁面中除了所述底面以外的面。

通过在凹部16的底面和侧面赋予密封组合物，从而在后续工序中将配线材料埋入凹部16时，能够有效地抑制构成配线材料的成分扩散到所述多孔质层间绝缘层的孔部，是有用的。

在层间绝缘层形成凹部16的工序可以按照通常所用的半导体装置的制造工艺条件来进行。例如，通过在层间绝缘层上形成硬掩膜和光致抗蚀剂，按照光致抗蚀剂的图形进行蚀刻，从而可以形成具有所希望的图形的凹部16。此外，如上述那样，在多孔质层间绝缘层包含多孔质二氧化硅时，随着凹部16的形成，多孔质二氧化硅的表面被削去，因此存在所述表面的硅烷醇基的密度增加的倾向。

在半导体基板10上设有含有铜的配线20，配线20的表面的至少一部分在凹部16的底面的至少一部分露出。即，凹部16的底面的至少一部分成为含有铜的配线20的露出面20a。通过露出面20a使具有露出面20a的配线20与在后续工序中埋入凹部16的配线(第1配线40)电连接。

(配线)

含有铜的配线(例如，后述的第1配线40、第2配线50)优选含有铜作为主成分。

这里，主成分是指含有比率(原子％)最高的成分。

所述含有比率优选为50原子％以上，更优选80原子％以上，进一步优选为90原子％以上。

所述配线中还可以根据需要含有其他元素(例如，Cu、Al、Ni、Fe、Sn、Cr、Pt、Zn、Mg、Ta、Ti、Mn、Co、W、Ru等金属元素；N、O等非金属元素)。

对于表面的至少一部分在凹部16底面的至少一部分露出且含有铜的配线(例如，后述的第2配线50)、以及在后续工序中被埋入凹部16的配线(例如，后述的第1配线40)均可以按照公知的工艺条件来形成。例如，通过金属CVD法、溅射法或电镀法直接在硅片上、或在形成有凹部16的层间绝缘层上形成铜配线，通过化学机械研磨(CMP)使膜平滑化。此外，如果需要，可以在该膜的表面形成覆盖膜，接着形成硬掩膜，通过反复进行层间绝缘层的形成以及配线形成工序，从而进行多层化。

关于上述半导体基板(半导体装置)的构成，也可以参照例如国际公开第2009/153834号(特别是第0040～0041段、图2E)中记载的半导体装置的构成。

＜密封组合物＞

接着，对在第1实施方式所涉及的半导体装置的制造方法中使用的密封组合物进行说明。

在第1实施方式中使用的密封组合物是通过赋予到半导体基板10的至少凹部16的底面和侧面，从而用于在至少凹部16的底面和侧面形成密封层30来作为半导体用密封层的密封组合物。

密封组合物含有：具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物(A)、以及苯并三唑化合物，聚合物(A)的含量相对于密封组合物100质量份为0.05质量份～0.20质量份，密封组合物中的苯并三唑化合物的含量为3质量ppm～200质量ppm，密封组合物的pH为3.0～6.5。

(聚合物(A))

聚合物(A)具有阳离子性官能团，重均分子量为2000～1000000。此外，聚合物(A)具有至少一种阳离子性官能团即可，根据需要，也可以进一步具有阴离子性官能团、非离子性官能团。

阳离子性官能团只要是能够带正电荷的官能团就没有特别限定。作为阳离子性官能团，可举出例如氨基、季铵基等。其中，从抑制金属成分扩散的观点考虑，优选为选自伯氨基和仲氨基中的至少一种。

非离子性官能团可以为氢键接受基团，也可以为氢键供给基团。作为非离子性官能团，可举出例如羟基、羰基、醚基等。

阴离子性官能团只要是能够带负电荷的官能团就没有特别限定。作为阴离子性官能团，可举出例如羧酸基、磺酸基、硫酸基等。

聚合物(A)可以是具有含阳离子性官能团的重复单元结构的聚合物，此外还可以是不具有特定的重复单元结构，构成聚合物(A)的单体分支地聚合而形成的具有无规结构的聚合物。从抑制金属成分的扩散的观点考虑，聚合物(A)优选为不具有特定的重复单元结构，而具有由构成聚合物(A)的单体分支地聚合而形成的无规结构的聚合物。

聚合物(A)通过在1分子中具有阳离子性官能团，从而能够抑制金属成分的扩散。此外，从抑制金属成分扩散的观点考虑，优选阳离子密度高的聚合物。具体地，阳离子性官能团当量优选为27～430，更优选为43～430，进一步优选为200～400。

进而，在用公知的方法，例如，国际公开第04/026765号、国际公开第06/025501号等中记载的方法对多孔质的层间绝缘层的表面进行疏水化处理时，所述表面的极性基团的密度减少，因此还优选为200～400。

这里，阳离子性官能团当量是指每个阳离子性官能团的重均分子量，为聚合物(A)的重均分子量(Mw)除以相当于1分子的聚合物(A)所含有的阳离子性官能团数(n)得到的值(Mw/n)。该阳离子性官能团当量越大则阳离子性官能团的密度越低，另一方面，阳离子性官能团当量越小则阳离子性官能团的密度越高。

在聚合物(A)具有含阳离子性官能团的重复单元结构(以下，也称为“特定单元结构”)时，在特定单元结构中，阳离子性官能团可以作为主链的至少一部分而被包含，也可以作为侧链的至少一部分而被包含，进而还可以作为主链的至少一部分及侧链的至少一部分而被包含。

进而，所述特定单元结构含有2个以上阳离子性官能团时，2个以上阳离子性官能团可以相同，也可以不同。

此外，优选以特定单元结构的主链长度相对于存在于多孔质层间绝缘层表面的阳离子性官能团的吸附点(例如，硅烷醇残基)间的平均距离之比(以下，也称为“阳离子性官能团间的相对距离”)为0.08～1.2的方式包含所述阳离子性官能团，更优选以0.08～0.6的方式包含所述阳离子性官能团。通过为上述这样的形态，从而聚合物(A)容易更有效地多点吸附于多孔质层间绝缘层的表面。

从在层间绝缘层上的吸附性的观点考虑，所述特定单元结构的分子量优选为30～500，更优选为40～200。需要说明的是，特定单元结构的分子量是指构成特定单元结构的单体的分子量。

对于特定单元结构而言，从在层间绝缘层上的吸附性的观点考虑，优选阳离子性官能团间的相对距离为0.08～1.2且分子量为30～500；更优选阳离子性官能团间的相对距离为0.08～0.6且分子量为40～200。

作为包含阳离子性官能团的特定单元结构，具体可举出来自于乙烯亚胺的单元结构、来自于烯丙基胺的单元结构、来自于二烯丙基二甲基铵盐的单元结构、来自于乙烯基吡啶的单元结构、来自于赖氨酸的单元结构、来自于甲基乙烯基吡啶的单元结构、来自于对乙烯基吡啶的单元结构等。其中，从在层间绝缘层上的吸附性的观点考虑，优选为来自于乙烯亚胺的单元结构和来自于烯丙基胺的单元结构中的至少一者。

此外，聚合物(A)还可以进一步含有含非离子性官能团的单元结构和含阴离子性官能团的单元结构中的至少一种。

作为所述含非离子性官能团的单元结构，具体可举出来自于乙烯基醇的单元结构、来自于环氧烷烃的单元结构、来自于乙烯基吡咯烷酮的单元结构等。

进而，作为包含阴离子性官能团的单元结构，具体可举出来自于苯乙烯磺酸的单元结构、来自于乙烯基硫酸的单元结构、来自于丙烯酸的单元结构、来自于甲基丙烯酸的单元结构、来自于马来酸的单元结构、来自于富马酸的单元结构等。

在聚合物(A)含有两种以上的特定单元结构时，各特定单元结构中，所含有的极性基团的种类或数量、分子量等的任一个不同即可。此外，所述两种以上的特定单元结构可以作为嵌段共聚物而被含有，也可以作为无规共聚物而被含有。

此外，聚合物(A)还可以含有至少一种除了所述特定单元结构以外的重复单元结构(以下，也称为“第2单元结构”)。聚合物(A)含有第2单元结构时，特定单元结构和第2单元结构可以作为嵌段共聚物而被含有，也可以作为无规共聚物而被含有。

作为所述第2单元结构，只要是来自于能够与构成所述特定单元结构的单体聚合的单体的单元结构就没有特别限制。可举出例如来自于烯烃的单元结构等。

此外，在聚合物(A)不具有特定的重复单元结构，而具有构成聚合物(A)的单体分支地聚合所形成的无规结构时，所述阳离子性官能团可以作为主链的至少一部分而被包含，也可以作为侧链的至少一部分而被包含，进而还可以作为主链的至少一部分及侧链的至少一部分而被包含。

作为可构成上述聚合物(A)的单体，可举出例如乙烯亚胺及其衍生物。

作为包含阳离子性官能团的聚合物(A)，具体可举出聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙基胺(PAA)、聚二烯丙基二甲基铵(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚甲基吡啶基乙烯(PMPyV)、质子化聚(对吡啶基乙烯撑)(R-PHPyV)、以及它们的衍生物。其中，优选为聚乙烯亚胺(PEI)或其衍生物、聚烯丙基胺(PAA)等，更优选为聚乙烯亚胺(PEI)或其衍生物。

聚乙烯亚胺(PEI)一般可以通过用通常所使用的方法将乙烯亚胺进行聚合而制造。聚合催化剂、聚合条件等也可以从在乙烯亚胺的聚合中一般所使用的聚合催化剂、聚合条件中进行适当选择。具体地，例如可以使其在有效量的酸催化剂例如盐酸的存在下，在0℃～200℃进行反应。进而，也可以以聚乙烯亚胺为基体，使乙烯亚胺进行加成聚合。此外，聚乙烯亚胺可以为乙烯亚胺的均聚物，也可以是能够与乙烯亚胺共聚的化合物例如胺类与乙烯亚胺的共聚物。关于这样的聚乙烯亚胺的制造方法，可以参照例如日本特公昭43-8828号公报、日本特公昭49-33120号公报等。

此外，聚乙烯亚胺可以使用由单乙醇胺得到的粗乙烯亚胺而获得。具体地，可以参照例如日本特开2001-2123958号公报等。

如上述那样制造的聚乙烯亚胺具有复杂的骨架，该骨架不仅具有乙烯亚胺开环而直链状地结合的部分结构，还具有支链状地结合的部分结构、直链状的部分结构彼此交联连结的部分结构等。通过使用具有上述结构的阳离子性官能团的聚合物(A)，可更有效地多点吸附聚合物(A)。进而，通过聚合物间的相互作用，更有效地形成密封层。

此外，也优选为聚乙烯亚胺衍生物。作为聚乙烯亚胺衍生物，只要是可使用上述聚乙烯亚胺制造的化合物就没有特别限制。具体地，可举出在聚乙烯亚胺中导入了烷基(优选为碳原子数1～10)、芳基的聚乙烯亚胺衍生物、在聚乙烯亚胺中导入羟基等交联性基团而得到的聚乙烯亚胺衍生物等。

这些聚乙烯亚胺衍生物可以通过通常使用聚乙烯亚胺来进行的方法来制造。具体地，可以依照例如日本特开平6―016809号公报等中记载的方法来制造。

此外，所述聚乙烯亚胺及其衍生物可以为市售产品。例如，也可以从由(株)日本触媒、BASF公司等市售的聚乙烯亚胺及其衍生物中适当选择使用。

聚合物(A)的重均分子量为2000～1000000，优选为2000～600000，更优选为2000～300000，进一步优选为2000～100000，进一步优选为10000～80000，尤其优选为20000～60000。通过使聚合物(A)的重均分子量为2000～1000000，从而可得到对于层间绝缘层的凹部16的优异被覆性(密封性)，抑制形成聚合物层(密封层)时的介电常数的降低。

例如，如果聚合物(A)的重均分子量大于1000000，则聚合物分子的大小变得比凹部16大，聚合物(A)不能进入凹部16，有时对于凹部16的被覆性降低。

如果聚合物(A)的重均分子量小于2000，则有时聚合物(A)的分子不会在多点吸附到层间绝缘层。此外，聚合物分子的大小变得比层间绝缘层的细孔直径小，树脂分子进入层间绝缘层的细孔，层间绝缘层的介电常数有时会升高。

需要说明的是，重均分子量和分子量分布是指通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)法进行测定的、聚乙二醇换算的重均分子量和分子量分布。

具体地，重均分子量和分子量分布是使用乙酸浓度0.5mol/L、硝酸钠浓度0.1mol/L的水溶液作为展开溶剂，使用分析装置Shodex GPC-101和柱Asahipak GF-7M HQ进行测定，以聚乙二醇作为标准品而算出的。

此外，还优选聚合物(A)在水溶剂中的临界胶束浓度为1质量％以上，或为实质上不形成胶束结构的聚合物。这里，实质上不形成胶束结构是指在常温的水溶剂中等通常条件下不形成胶束，即，无法测定临界胶束浓度。通过为上述聚合物，从而能够形成厚度为分子水平的薄的聚合物层(例如，5nm以下)，能够有效抑制层间绝缘层的介电常数的升高。进而，更有效地提高层间绝缘层与配线材料的密合性。

进而，聚合物(A)优选重均分子量为2000～600000且阳离子性官能团当量为43～430的聚乙烯亚胺，更优选重均分子量为10000～80000且阳离子性官能团当量为200～400的聚乙烯亚胺。通过为上述形态，从而金属成分向层间绝缘层的扩散被更有效地抑制，层间绝缘层与配线材料的密合性进一步提高。

相对于密封组合物100质量份，密封组合物中的聚合物(A)的含量为0.05质量份～0.20质量份，优选为0.08质量份～0.19质量份，更优选为0.11质量份～0.18质量份。此外，根据使用所述密封组合物形成聚合物层的面的面积和细孔密度，也可以调整所述密封组合物中的聚合物(A)的含量。通过使密封组合物中的聚合物(A)的含量为0.05质量份以上，从而能够适当地维持密封组合物的密封性，通过使密封组合物中的聚合物(A)的含量为0.20质量份以下，从而能够降低附着在凹部底面和配线表面上的密封组合物的量，提高凹部底面和配线表面上的密封组合物的除去性。

(苯并三唑化合物)

通过使密封组合物含有苯并三唑化合物，从而在被赋予到含有铜等的配线的表面上时，在其表面形成疏水基。可认为通过形成疏水基，可更有效地阻碍聚合物(A)向配线表面的附着，使密封组合物中的聚合物(A)难以附着到配线表面。

这里，苯并三唑化合物为具有苯并三唑骨架的化合物。作为苯并三唑化合物，具体可举出苯并三唑(BTA：1,2,3-苯并三唑)、5,6-二甲基苯并三唑(DBTA)、1-(1,2-二羧基乙基)苯并三唑(DCEBTA)、1-[N,N-双(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑(HEABTA)、1-(羟基甲基)苯并三唑(HMBTA)、5-甲基苯并三唑、1H-苯并三唑-5-甲酸、羧基苯并三唑、4,5-二甲基苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑或它们的衍生物等。需要说明的是，作为密封组合物中所含有的苯并三唑化合物，可以是以上例示的一种化合物，也可以是两种以上的化合物。

进而，密封组合物中的苯并三唑化合物的含量为3质量ppm～200质量ppm，优选为3质量ppm～100质量ppm，更优选为3质量ppm～30质量ppm。通过使苯并三唑化合物的含量为3质量ppm以上，从而能够抑制铜等配线材料析出，通过为200质量ppm以下，从而能够抑制密封组合物的密封性降低。

(酸)

第1实施方式的密封组合物优选含有至少一种酸。

该实施方式适于将第1实施方式的密封组合物的pH调整为偏酸性时的情况。关于密封组合物的pH的优选范围如后所述。

作为酸没有特别限制，可举出例如一元羧酸化合物、二羧酸化合物、氧代二羧酸化合物。

作为一元羧酸化合物，可举出脂肪族一元羧酸化合物(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸等)、芳香族一元羧酸化合物(例如苯甲酸、皮考啉酸、水杨酸、3,4,5-三羟基苯甲酸等)。

上述中，从更有效地兼顾聚合物(A)难以残留到配线表面和聚合物(A)容易残留到层间绝缘层的观点考虑，优选为一元羧酸化合物，更优选为脂肪族一元羧酸化合物，尤其优选为甲酸、乙酸。

作为上述一元羧酸化合物，也优选不具有羟基和氨基，且范德华体积为40cm³/mol以上的一元羧酸化合物(以下，也称为“特定一元羧酸化合物”)。

通过密封组合物含有特定一元羧酸化合物，从而在配线的表面赋予含有聚合物(A)的密封组合物的密封组合物赋予工序中，具有密封组合物中的聚合物(A)难以附着到配线的表面这样的优点。其理由虽然尚不清楚，但可推测如下。范德华体积为40cm³/mol以上的特定一元羧酸化合物由体积大的疏水基与一个羧基构成。如果将含有该特定一元羧酸化合物和聚合物(A)的密封组合物赋予到含有铜等的配线的表面，则特定一元羧酸化合物的羧基与配线表面的铜反应，配线的表面被体积大的疏水基被覆，其结果可认为配线的表面被疏水化。这里，可认为由于被覆配线表面的疏水基体积大，从而配线的表面被更强烈地疏水化(即，表面能变得更低)。进而，可认为由于特定一元羧酸不具有羟基和氨基，从而配线的表面进一步保持为疏水性。根据这些理由，可认为可更有效地阻碍聚合物(A)向配线表面的附着，密封组合物中的聚合物(A)难以附着到配线的表面。

例如，使用图1对密封组合物含有特定一元羧酸化合物的情况进行说明，这种情况下，在将密封组合物赋予到露出面20a的工序中，具有在露出面20a难以形成聚合物层这样的优点。

因此，例如，也可以省略露出面20a上的聚合物层的除去处理。例如，即使在省略聚合物层的除去处理时，也可以成为在各绝缘层的露出面形成有聚合物层且露出面20a不被聚合物层被覆的状态。

上述特定一元羧酸化合物的范德华体积的数值使用“CHEMICAL PROPERTIES handbook(化学性质手册)”(YAWS编，McGrawHill发行)中记载的值。

上述特定一元羧酸化合物的范德华体积更优选为40cm³/mol以上85cm³/mol以下。

作为特定一元羧酸化合物(不具有羟基和氨基，且范德华体积为40cm³/mol以上的一元羧酸化合物)，具体地，优选为丙酸、皮考啉酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、丙烯酸、皮考啉酸等。尤其优选为丙酸、皮考啉酸。

此外，由于密封组合物含有苯并三唑化合物，因此即使不使用上述特定一元羧酸化合物而使用甲酸、乙酸时，在密封组合物赋予工序中，也能够使聚合物(A)难以附着到配线的表面。

所述密封组合物中，以元素基准计，钠和钾的含量分别为10ppb以下。10ppb以下是指积极地不含有钠和钾。由于以元素基准计，钠和钾的含量分别为10ppb以下，因此能够抑制泄漏电流的发生。

所述密封组合物中，除了聚合物(A)以外，还可以根据需要含有溶剂，至少在密封组合物赋予工序中含有溶剂。作为所述溶剂，只要是聚合物(A)均匀溶解且难以形成胶束的溶剂就没有特别限定。可举出例如水(优选为超纯水)、水溶性有机溶剂(例如醇类等)等。从胶束形成性的观点考虑，作为溶剂，优选使用水、或水与水溶性有机溶剂的混合物。

此外，所述溶剂的沸点没有特别限制，但优选为210℃以下，进一步优选为160℃以下。通过使溶剂的沸点为所述范围，从而例如在密封组合物赋予工序之后设置洗涤工序、干燥工序时，不会大幅损害层间绝缘层的绝缘性，并且，能够在不会使所述密封组合物从层间绝缘层剥离的低温下除去所述溶剂，形成半导体用密封层。

进而，在不损害发明效果的范围内，所述密封组合物还可以根据需要进一步含有铯离子等阳离子。通过含有铯等的阳离子，从而密封组合物中的树脂更容易均匀地扩散于层间绝缘层的表面。

进而，所述密封组合物优选不添加会使层间绝缘层腐蚀、溶解的化合物(氟化合物等)。具体地，例如，在层间绝缘层的主材料为二氧化硅等无机化合物时，如果密封组合物中含有氟化合物等，则有时层间绝缘层溶解而损害绝缘性，相对介电常数增加。

所述密封组合物优选仅含有具有210℃以下、优选为160℃以下的沸点的化合物，或即使进行热处理直至250℃也不具有分解性的化合物。

需要说明的是，所述“即使进行热处理直至250℃也不具有分解性的化合物”是指在250℃、氮气下保持1小时后的质量相对于在25℃测定的质量的变化小于50％的化合物。

所述密封组合物的pH为3.0～6.5，优选为3.5～6.0。聚合物(A)具有阳离子性官能团作为极性基团，所述密封组合物的pH处于所述阳离子性官能团为阳离子的状态时的pH的范围内。因此，通过层间绝缘层与聚合物(A)的静电相互作用，从而聚合物(A)更有效地吸附于层间绝缘层的表面。此外，通过使密封组合物的pH处于上述范围，从而聚合物(A)更难以附着到含有铜等的配线上，在配线的表面更难以残留聚合物(A)。

需要说明的是，所述阳离子性官能团为阳离子的状态时的pH的范围是指密封组合物的pH为包含阳离子性官能团的树脂的pKa以下。例如，包含阳离子性官能团的树脂为聚烯丙基胺时，pKa为8～9，为聚乙烯亚胺时，pKa为7～11。

pH(25℃)使用通常所用的pH测定装置来进行测定。

[前处理工序]

在密封组合物赋予工序之前，还可以设置至少对含有铜等的配线的表面中赋予密封组合物的面实施前处理的前处理工序。

上述前处理优选使用苯并三唑化合物、菲罗啉、联吡啶、三吡啶、乙酰丙酮、三氨基丙烷、8-羟基喹啉等在配线的表面形成疏水基的螯合剂；或者饱和脂肪族一元羧酸(丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等)、不饱和脂肪族一元羧酸(丙烯酸、α-亚麻酸、亚油酸、油酸等)、芳香族一元羧酸(苯甲酸、水杨酸等)、邻苯二甲酸、皮考啉酸等在配线的表面形成疏水基的酸来进行。上述前处理尤其优选使用苯并三唑化合物来进行。

上述前处理可以通过液相法、气相法中的任一种方法来进行，可使用通常进行的方法。

根据上述前处理，可以仅使配线的表面成为疏水性，据此，进一步降低配线表面与密封组合物的相互作用，进而更加抑制组合物向配线表面的附着。其结果是能够更加提高使聚合物(A)残留于层间绝缘层时的选择性。

[洗涤工序]

第1实施方式的半导体装置的制造方法中，在所述密封组合物赋予工序之后，具有用含有0.3毫摩尔/升～230毫摩尔/升多元羧酸单体的冲洗液，对至少所述凹部的侧面和底面进行洗涤的洗涤工序。

通过具有该洗涤工序，从而进一步提高配线的露出面上的密封层的除去性。

所述冲洗液为含有0.3毫摩尔/升～230毫摩尔/升多元羧酸单体的液体。冲洗液通过含有230毫摩尔/升以下的多元羧酸单体，从而能够进一步降低配线所含的铜和层间绝缘层的溶解。冲洗液通过含有0.3毫摩尔/升以上的多元羧酸单体，从而能够进一步提高后述的密封层的等离子体耐性。

作为冲洗液中的多元羧酸单体的含量，优选为0.5毫摩尔/升～200毫摩尔/升，更优选为0.6毫摩尔/升～100毫摩尔/升。

所述冲洗液只要含有规定量的多元羧酸单体就没有特别限制，从提高洗涤效率的观点考虑，优选含有极性高的溶剂。

所述密封组合物由于含有具有阳离子性官能团的聚合物(A)而极性高，因此容易溶于极性高的溶剂中。因此，通过使用含有极性高的溶剂的冲洗液，从而配线的露出面上的密封层的除去性进一步提高。

具体地，所述冲洗液优选含有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等极性溶剂。

此外，这样的极性溶剂不会大幅损害层间绝缘层与密封组合物的相互作用。因此，即使通过含有上述极性溶剂的冲洗液进行洗涤，也难以除去层间绝缘层上的密封层(有效地发挥作用的密封层)，在这一点上优选。

所述冲洗液可以仅含有一种极性溶剂，也可以含有两种以上极性溶剂。

本工序中的冲洗液的温度优选为15℃～100℃，更优选为30℃～100℃，进一步优选为40℃～100℃，尤其优选为50℃～100℃。

如果所述冲洗液的温度为15℃以上(更优选为30℃以上)，则配线的露出面上的密封层的除去性会进一步提高。

如果所述冲洗液的温度为100℃以下，则能够更加抑制冲洗液的蒸发。

此外，本工序中的洗涤可以一边对冲洗液施加超声波一边进行。

此外，从抑制含有铜的配线材料的氧化这一观点考虑，所述冲洗液也优选含有还原剂、有还原作用的化合物。作为还原剂、有还原作用的化合物，可举出例如福尔马林。

此外，从防止密封组合物的聚合物(A)中的碳键等的裂解、抑制设置在层间绝缘层表面上的密封层(有效地发挥作用的密封层)剥离的观点考虑，所述冲洗液中，氧化性化合物(例如过氧化氢、硝酸)的含量优选为10质量％以下，进一步优选不含氧化性化合物。

此外，所述冲洗液的离子强度优选为0.003以上，优选为0.01以上。

如果离子强度为0.003以上，则更容易使所述密封层(所述聚合物层)溶解，另一方面，不会大幅损害层间绝缘层与密封层的相互作用，在这一点上优选。

此外，对于离子强度的上限没有特别限定，只要是离子性化合物能够溶解的浓度的离子强度即可。

需要说明的是，上述离子强度用下述式表示。

离子强度＝1/2×Σ(c×Z²)

(c表示冲洗液中所含的离子性化合物的摩尔浓度，Z表示冲洗液中所含的离子性化合物的离子价)

此外，为了调整离子强度，还可以根据需要添加后述的酸、有机碱(氨、吡啶、乙胺等)等离子性化合物。

此外，所述冲洗液也优选为在25℃时的pH为7.0以下(优选为6.0以下)的冲洗液。通过使用上述冲洗液，从而更加提高配线的露出面上的密封层的除去性。进而，能够使形成于配线的露出面上的氧化铜溶解而除去。

此外，对于此时的冲洗液的pH的下限没有特别限定，但pH优选为4.0以上，更优选为5.0以上。如果pH为4.0以上，则容易维持层间绝缘层的凹部侧面的密封层，其结果是能够维持防止配线材料(铜等)进入层间绝缘层的密封性。进而，如果pH为5.0以上，则能够更加降低配线所含的铜的溶解。

从更有效地兼顾除去配线露出面上的密封层与维持设置在层间绝缘层表面上的密封层的观点考虑，所述冲洗液的pH优选为4.0～7.0，更优选为5.0～6.0。

此外，在半导体装置的制造工序中，有时在密封层露出的状态下通过等离子体净化半导体装置，或者通过等离子体CVD法等在密封层上形成层。

因此，有时对密封层要求等离子体耐性。

从提高密封层的等离子体耐性这一观点考虑，所述冲洗液含有至少一种多元羧酸单体。作为所述多元羧酸单体，只要单体中具有多个羧酸基就没有特别限定，但优选难以污染或破坏层间绝缘层且难以残留在半导体基板上的多元羧酸单体。

由于多元羧酸单体含有羧基，因此在例如密封层包含含有伯氨基和仲氨基(亚氨基)中的至少一者的聚合物(例如聚乙烯亚胺)时，羧基与该聚合物中的伯氨基和仲氨基(亚氨基)中的至少一者反应，形成酰胺键、酰亚胺键。

据此，进一步提高密封层的等离子体耐性。

多元羧酸单体中，羧基在1分子内的数量更优选为2个以上，进一步优选为3个以上，尤其优选为4个以上。

对于该数量的上限没有特别限制，但该数量可以设为例如6个以下。

作为所述多元羧酸单体，具体可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等二羧酸；偏苯三甲酸、丙三羧酸等三羧酸；苹果酸、酒石酸等氧代二羧酸；柠檬酸等氧代三羧酸；天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸。通过含有这些多元羧酸单体，能够适合地提高密封层的等离子体耐性。

作为多元羧酸单体，进一步优选为萘四甲酸(例如，萘基-2,3,6,7-四甲酸、萘基-1,4,5,8-四甲酸)、联苯四甲酸(例如，3,3’,4,4’-联苯基四甲酸)、二苯甲酮四甲酸(例如，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸)、苯六甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸(即，1,2,4-苯三甲酸)、二苯基醚四甲酸(3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸)、苯二乙酸(例如，间苯二乙酸、邻苯二乙酸)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸、聚丙烯酸、4,4-氧代双邻苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸等多元羧酸单体。

作为聚丙烯酸的重均分子量，优选为1000～800000，更优选为1000～600000，进一步优选为1000～200000，进一步优选为5000～80000，进一步优选为10000～50000，尤其优选为20000～30000。对于聚丙烯酸的重均分子量，与密封层中所含的聚合物的重均分子量同样地进行测定。

此外，作为多元羧酸单体，也优选为具有以下结构的化合物，所述结构为在1分子内具有2个以上羧基且相邻的2个碳原子分别与羧基结合的结构、或为3个并列的碳原子中位于两端的碳原子分别与羧基结合的结构。

据此，特别地，在密封层包含含有伯氨基和仲氨基(亚氨基)中的至少一者的聚合物(例如聚乙烯亚胺)时，通过多元羧酸单体中的羧基与上述聚合物中的伯氨基和仲氨基(亚氨基)中的至少一者反应，从而更有效地形成酰亚胺键。其结果是进一步提高密封层的等离子体耐性。

这里，作为相邻的2个碳原子分别与羧基结合的结构，可举出例如，柠檬酸的结构、苯环的邻位与羧基结合的结构、萘环的2位和3位(或6位和7位)与羧基结合的结构等。

此外，作为3个并列的碳原子中位于两端的碳原子分别与羧基结合的结构，可举出例如萘环的1位和8位(或4位和5位)与羧基结合的结构等。

作为此时的多元羧酸单体，尤其优选为3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、萘基-2,3,6,7-四甲酸、萘基-1,4,5,8-四甲酸、苯六甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸、柠檬酸。

作为多元羧酸单体，优选为芳香环多元羧酸单体，作为芳香环多元羧酸单体，尤其优选例如萘四甲酸、联苯基四甲酸、二苯甲酮四甲酸、苯六甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、二苯基醚四甲酸、苯二乙酸。进而，作为上述多元羧酸单体，更优选为具有如下结构的化合物，所述结构在一分子内含有一个以上的苯环和萘的任意一者，且含有三个以上的羧基，且羧基分别与相邻的两个碳原子结合。此外，多元羧酸单体尤其优选为满足具有两个芳香环和分子量为342以上中的至少一者的化合物。

作为尤其优选的多元羧酸单体，可举出萘四甲酸(例如，萘基-2,3,6,7-四甲酸、萘基-1,4,5,8-四甲酸)、联苯基四甲酸(例如，3,3’,4,4’-联苯基四甲酸)、二苯甲酮四甲酸(例如，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸)、苯六甲酸、二苯基醚四甲酸(例如，3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸)等。

需要说明的是，上述多元羧酸单体可以部分被酯化。

从对密封层赋予等离子体耐性的观点考虑，上述冲洗液也可以对在除了凹部以外的部分设置的密封层、在含有铜的配线未露出的半导体基板上设置的密封层使用。

需要说明的是，作为所述等离子体，可举出由例如氢气、氦气、氩气、氮气、氨气等生成的等离子体。产生所述等离子体的条件没有特别限定，但优选如下程度的条件，即不过于除去堆积在所述凹部的至少侧面且对密封功能的贡献大的聚合物层(密封层)的程度。作为这样的条件的例子，可以例示例如总压20mTorr～200mTorr、气体流量20sccm～100sccm、阴极直径5cm～15cm、放电功率20W～200W、处理时间(放电时间)10秒～60秒这样的条件。

有时在所述冲洗液中所含的上述溶剂、多元羧酸、还原剂、离子性化合物等的量没有特别限制，可以适当调整为例如所述冲洗液的pH与离子强度为上述优选的范围。

此外，所述冲洗液可以通过例如混合上述溶剂、多元羧酸、还原剂、离子性化合物等来进行调制，但为了防止对半导体电路的污染，优选在洁净室等清洁的环境下制作，或在制作冲洗液后，通过精制、过滤等除去对半导体电路的污染成分。

通过在洗涤工序之后组合后述的在温度200℃～425℃进行加热的工序(高温加热工序)，从而通过所述冲洗液，能够维持密封层间绝缘层的有效的密封层，并且将形成于配线上的多余的密封层迅速地除去洗涤(冲洗)。进而，如上述那样，也可以除去配线材料的氧化物，据此，能够抑制配线材料与低介电常数材料的剥离、配线材料彼此的剥离。

此外，本工序中的洗涤也优选在非氧化性气氛下进行。通过在非氧化性气氛下进行洗涤，从而用冲洗液除去在冲洗之前存在的配线表面的氧化铜，然后配线表面的铜进一步被氧化而形成氧化铜，冲洗液再溶解(除去)该氧化铜，通过这样的反复，能够防止铜配线被过量地除去。对于形成非氧化性气氛下，只要使用例如还原气氛气体即可。

本工序中的洗涤可以用通常所用的方法进行，其方法没有特别限制。

洗涤时间没有特别限定，但可以设为例如0.1分钟～60分钟，进一步优选为0.1分钟～10分钟。

[加热工序]

第1实施方式的半导体装置的制造方法在密封组合物赋予工序后所述洗涤工序之前，优选具有在温度70℃～125℃进行加热的加热工序(前烘工序)。此外，所述温度为半导体基板的形成有密封层的一侧的面的温度。

通过具有加热工序，从而能够更有效地兼顾聚合物(A)难以残留到配线上和聚合物(A)容易残留到层间绝缘层上。

具体地，通过使温度为70℃以上，从而可适合地维持赋予到层间绝缘层的聚合物(A)的残留性。此外，通过使温度为125℃以下，从而能够更难以在配线上残留聚合物(A)。

上述温度更优选为80℃～120℃，更优选为85℃～120℃，进一步优选为90℃～115℃，尤其优选为90℃～110℃。

本工序中的加热可以通过通常的方法进行，例如可以使用加热板来进行。

本工序中进行加热的气氛没有特别限制，例如可以在大气气氛下进行，也可以在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行。

对于加热的时间没有特别限制，但优选为300秒以下，更优选为200秒以下，进一步优选为120秒以下，尤其优选为80秒以下。

对于加热时间的下限没有特别限制，但下限可以设为例如10秒(优选为20秒，更优选为30秒)。

[高温加热工序]

第1实施方式的半导体装置的制造方法优选在洗涤工序后具有在温度200℃～425℃进行加热的高温加热工序。

通过本工序，与形成于除了所述露出面以外的部分(例如所述凹部的侧面)的密封层相比，形成于含有铜的配线的露出面上的密封层优先被除去(优选的是，相对于形成于所述露出面以外的部分的密封层，形成于含有铜的配线的露出面上的密封层被选择性地除去)。

这里，温度为半导体基板的形成有密封层的一侧的面的温度。

如果所述温度为200℃以上，则能够适合地除去配线的露出面上的密封层。

此外，如果所述温度为425℃以下，则能够抑制配线所含的铜的迁移。

所述温度优选为250℃～400℃，更优选为300℃～400℃。

此外，高温加热工序中进行加热的压力(加热时密封层所暴露的气氛的压力)没有特别限制，优选绝对压力超过17Pa且大气压以下。

如果所述绝对压力超过17Pa，则除去配线的露出面上的密封层时的除去速度进一步提高。

如果所述绝对压力为大气压以下，则更容易调整除去配线的露出面上的密封层时的除去速度。

所述绝对压力更优选为1000Pa以上大气压以下，进一步优选为5000Pa以上大气压以下，尤其优选为10000Pa以上大气压以下。

本工序中的加热可以通过使用炉、加热板的通常方法进行。作为炉，可以使用例如APEX公司制的SPX-1120、KOYO THERMO SYSTEMS(株)制的VF-1000LP。

此外，本工序中的加热可以在大气气氛下进行，但从抑制作为配线材料的铜的氧化的观点等考虑，更优选在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行，尤其优选在氮气气氛下进行。

对于高温加热工序中的加热时间没有特别限制，例如为1小时以下，优选为30分钟以下，更优选为10分钟以下，尤其优选为5分钟以下。加热时间的下限没有特别限制，可以设为例如0.1分钟。

如果加热时间为1小时以下，则可更高地维持密封层带来的对层间绝缘层的密封性。

对于第1实施方式的半导体装置的制造方法，在具有所述的加热工序(前烘工序)、以及该高温加热工序(后烘工序)时，作为工序顺序，优选为密封组合物赋予工序、加热工序(前烘工序)、洗涤工序、高温加热工序(后烘工序)的顺序。

图3为示意性地表示除去了形成于配线露出面上的半导体用密封层时的半导体基板的截面的概略截面图。

通过在洗涤工序中用冲洗液洗涤图2所示的密封组合物赋予工序后的半导体基板的形成有密封层30的一侧的面，从而能够提高配线20的露出面上的密封层30的除去性，进而能够通过高温加热处理除去密封层30。

这里，露出面20a上的半导体用密封层不需要全部除去，只要除去至不会使在后续工序中埋入凹部16的配线(例如，后述的图4中的第1配线40)与配线20的连接电阻升高的程度即可。

如上所述，能够在保留凹部16的侧面的密封层30的同时，除去配线20上的密封层的至少一部分。

据此，可制造在凹部16的侧面的至少侧面具备密封层30，并且密封层在配线20上的形成被抑制的半导体装置100。

[其他工序]

第1实施方式的半导体装置的制造方法中，作为其他工序，还可以根据需要包含上述的进行等离子体处理的等离子体处理工序、配线形成工序、阻挡层形成工序等在电子器件(例如半导体装置)的制造中进行的工序。

配线形成工序可以通过金属CVD法、溅射法、电镀法等公知的工艺进行。

半导体装置的制造方法具有配线形成工序时，还可以在配线形成工序前设置阻挡层(铜阻挡层)形成工序。通过形成阻挡层，从而能够更有效地抑制金属成分、等离子体成分向层间绝缘层扩散。

所述阻挡层形成工序可以按照通常所用的工艺条件来进行，可以通过例如气相生长法(CVD)形成由钛化合物(氮化钛等)、钽化合物(氮化钽等)、钌化合物、锰化合物、钴化合物(CoW等)、钨化合物等构成的阻挡层。

此外，第1实施方式中，在所述洗涤工序之后，可以包含进一步洗涤残留于半导体装置上的所述冲洗液的后冲洗工序。关于后冲洗工序，也可以适当地参照国际公开第2012/033172号第0093段的记载。

以上说明的第1实施方式的半导体装置的制造方法尤其适合于作为半导体装置的各种电子器件(印刷配线基板、半导体装置、显示装置用基板等)的制造方法。

接着，一边参照图4一边对通过第1实施方式的制造方法制造的半导体装置的一例进行说明。图4为示意性地表示通过第1实施方式所涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置200的截面的概略截面图。

如图4所示，半导体装置200在半导体基板10上具备由设有凹部的第1层间绝缘层14、以及配置在第1层间绝缘层14的下层侧的第2层间绝缘层12构成的层间绝缘层。半导体装置200进一步具备埋入第2层间绝缘层12且含有铜的第2配线50、以及埋入所述凹部且含有铜的第1配线40。半导体装置200进一步具备设置于至少第1层间绝缘层14的凹部的侧面与第1配线40之间的密封层30。

第1配线40与第2配线50电连接，在该连接部不存在密封层30。

所述半导体装置200为在上述的半导体装置100(图3)的凹部16埋入第1配线40的构成的半导体装置。

半导体装置200中的半导体基板10、第1层间绝缘层14、第2层间绝缘层12、第2配线50、密封层30的构成分别与半导体装置100中的半导体基板10、第1层间绝缘层14、第2层间绝缘层12、配线20、密封层30的构成相同。半导体装置200的变形例也与半导体装置100的变形例相同。

此外，半导体装置200中，在第1层间绝缘层14的凹部的侧面与第1配线40之间以外的部分(即，第1层间绝缘层14上)也存在密封层30，但该第1层间绝缘层14上的密封层30也可以不存在。例如，可以通过形成第1配线40时的平坦化处理(例如CMP)除去该第1层间绝缘层14上的密封层30。

＜＜第2实施方式＞＞

以下，对第2实施方式所涉及的半导体装置的制造方法和密封组合物进行说明。需要说明的是，对于与上述第1实施方式共通的事项，省略其说明。

＜半导体装置的制造方法＞

第2实施方式所涉及的半导体装置的制造方法具有：密封组合物赋予工序和洗涤工序，所述密封组合物赋予工序在具有层间绝缘层和含有铜的配线的半导体基板的至少所述层间绝缘层以及所述配线的表面赋予密封组合物，所述洗涤工序在所述密封组合物赋予工序之后，用含有0.3毫摩尔/升～230毫摩尔/升多元羧酸单体的冲洗液，对至少所述层间绝缘层和所述配线的表面进行洗涤，密封组合物含有重均分子量为2000～1000000的聚合物(A)、以及苯并三唑化合物，密封组合物中的苯并三唑化合物的含量为3质量ppm～200质量ppm，密封组合物的pH为3.0～6.5。

根据上述半导体装置的制造方法，能够制造可抑制铜等配线材料的减少，维持导电性的半导体装置。

即，第2实施方式的半导体装置的制造方法中，在层间绝缘层和配线的表面赋予组合上述聚合物(A)和苯并三唑化合物且将它们分别调整为预定的浓度而成的密封组合物。此时，可得到维持由密封组合物带来的表面的密封性，同时密封组合物的聚合物(A)难以残留于配线上这样的效果。进而，可抑制铜等配线材料析出，抑制配线材料的减少，因此配线的导电性可被不受损害地维持，尤其在微细化了的半导体装置的制造中有用。

第2实施方式所涉及的半导体装置的制造方法中使用的密封组合物中的聚合物(A)的含量，与第1实施方式中使用的密封组合物不同，不限于0.05质量份～0.20质量份。例如，在该实施方式中使用的密封组合物中的聚合物(A)的含量相对于密封组合物100质量份优选为0.05质量份～0.70质量份，更优选为0.11质量份～0.50质量份。此外，也可以根据使用所述密封组合物形成聚合物层的面的面积和细孔密度，对所述密封组合物中的聚合物(A)的含量进行调整。通过密封组合物中的聚合物(A)的含量为0.05质量份以上，能够适合地维持密封组合物的密封性，通过使密封组合物中的聚合物(A)的含量为0.70质量份以下，从而能够降低附着到配线表面上的密封组合物的量，提高配线表面上的密封组合物的除去性。此外，第2实施方式中，与第1实施方式不同，不产生在凹部底面附着密封组合物中的聚合物(A)的聚合物聚集的问题，因此可以将密封组合物中的聚合物(A)的含量设得比第1实施方式中使用的密封组合物的含量即0.20质量份多。通过将密封组合物中的聚合物(A)的含量设得超过0.20质量份，在层间绝缘层的细孔半径更大的情况下(例如，0.5nm～3.0nm)，也能够更适合地维持密封组合物的密封性。

图5是示意性地表示第2实施方式所涉及的半导体装置的制造方法的概略截面图。首先，在形成于基板10上的层间绝缘层22中通过干蚀刻等蚀刻而形成用来设置配线的沟、导通孔等，在该沟、导通孔等中埋入含有铜的配线材料。据此，可得到如图5(a)所示那样的具有层间绝缘层22以及配线60的半导体基板10。

[密封组合物赋予工序]

密封组合物赋予工序为在半导体基板10的至少层间绝缘层22的表面和配线60的表面赋予密封组合物的工序。

如图5(b)所示，在密封组合物赋予工序中，在半导体基板10的设有层间绝缘层22等的一侧赋予密封组合物，在层间绝缘层22的表面和配线60的表面形成密封层31作为半导体用密封层。

[洗涤工序]

第2实施方式的半导体装置的制造方法在所述密封组合物赋予工序之后具有洗涤工序，即用含有0.3毫摩尔/升～230毫摩尔/升多元羧酸单体的冲洗液洗涤至少层间绝缘层的表面和配线的表面。

通过具有该洗涤工序，从而配线表面上的密封层的除去性进一步提高。

这里，第2实施方式的半导体装置的制造方法还可以包含除了上述的密封组合物赋予工序和洗涤工序以外的工序，例如可以包含上述的前处理工序、加热工序、高温加热工序、其他工序等各工序。

图5(c)和图6为示意性地表示除去了形成于配线上的表面上的半导体密封层时的半导体基板的概略截面图，此外，为示意性地表示通过第2实施方式所涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置的截面的概略截面图。

通过在洗涤工序利用冲洗液对图5(b)所示的密封组合物赋予工序后的半导体基板的形成有密封层31的一侧的面进行洗涤，从而配线60的表面上的密封层的除去性提高，进而，可以通过高温加热处理除去密封层31，得到半导体装置300。

如图5(c)和图6所示，在层间绝缘层22的表面形成有密封层31，密封层间绝缘层22的细孔。因此，在层间绝缘层22的表面上叠层有绝缘层、覆盖膜等时、用等离子体清洁层间绝缘层22和配线60的表面上时，成为层间绝缘层22的表面被密封层31所保护的状态。

此外，如果需要，也可以在层间绝缘层22的表面形成覆盖膜，接着，形成硬掩膜，反复进行绝缘层的形成和配线形成工序，从而进行多层化。例如，如图5(d)、(e)所示，在层间绝缘层22和配线60上形成绝缘层(层间绝缘层24)后，通过干蚀刻等蚀刻在层间绝缘层22和配线60上的绝缘层形成用来设置配线的沟、导通孔等，进而，可以在该沟、导通孔等中埋入含有铜的配线材料。据此，如图5(f)所示，可得到在半导体基板10上设有层间绝缘层22和配线60，进而在其上叠层有层间绝缘层24和配线70的半导体装置400。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。

以下，作为“水”，使用超纯水(Millipore公司制Milli-Q水、电阻18MΩ·cm(25℃)以下)。

〔实施例1〕

如以下那样操作来合成聚乙烯亚胺1，接着，调制含有所得到的聚乙烯亚胺1的密封组合物。以下说明详情。

＜聚乙烯亚胺1的合成＞

(改性聚乙烯亚胺1的合成)

按照下述反应流程1，以聚乙烯亚胺为起始物质，合成改性聚乙烯亚胺1。需要说明的是，下述反应流程1和反应流程2中的聚合物结构是示意性表示的结构，对于叔氮原子和仲氮原子的配置、被后述的Boc化氨基乙基取代的仲氮原子的比例，根据合成条件而有各种变化。

[化1]

～反应流程1～

上述反应流程1的详细操作如下所述。

将MP-Biomedicals公司制聚乙烯亚胺(50％水溶液)61.06g溶解于异丙醇319mL中，加入N-叔丁氧基羰基(本实施例中，将叔丁氧基羰基也称为“Boc”)氮杂环丙烷102g(710mmol)，进行3小时加热回流，得到在聚乙烯亚胺中导入有Boc化氨基乙基的结构的改性聚乙烯亚胺1。用薄层色谱(TLC)确认了原料的N-Boc氮杂环丙烷消失，少量采样并用¹H-NMR确认了结构。根据¹H-NMR算出了Boc化氨基乙基相对于聚乙烯亚胺的导入率为95％。

～改性聚乙烯亚胺1的NMR测定结果～

¹H-NMR(CD₃OD)：δ3.3-3.0(br.s,2),2.8-2.5(Br.s,6.2),1.45(s,9)。

(聚乙烯亚胺1的合成)

将上述改性聚乙烯亚胺1作为起始物质，按照下述反应流程2合成聚乙烯亚胺1。

[化2]

～反应流程2～

上述反应流程2的详细操作如下所示。

向上述改性聚乙烯亚胺1的异丙醇溶液中缓慢加入12N盐酸124mL。将所得到的溶液在50℃加热搅拌4小时，同时注意气体的产生。与产生气体的同时，在反应体系内生成胶状的反应物。在气体的产生结束后进行冷却，冷却后，除去从该胶状的反应物分离出的溶剂，用甲醇184mL洗涤3次。将洗涤后的反应物溶解于水中，用阴离子交换高分子除去氯离子，得到含有58g聚乙烯亚胺1的水溶液。

～聚乙烯亚胺1的NMR测定结果～

¹H-NMR(D₂O)：δ2.8-2.4(br.m)

¹³C-NMR(D₂O)：δ(积分比)57.2(1.0),54.1(0.38),52.2(2.26),51.6(0.27),48.5(0.07),46.7(0.37),40.8(0.19),38.8(1.06)。

对于上述聚乙烯亚胺1，分别测定了重均分子量、分子量分布、阳离子性官能团(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子以及季氮原子)当量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)。

其结果是重均分子量为40575、分子量分布为17.47、阳离子性官能团当量为43、伯氮原子的量为46mol％、仲氮原子的量为11mol％、叔氮原子的量为43mol％、季氮原子的量为0mol％、支化度为80％。

这里，阳离子性官能团当量为分子量相对于1个阳离子性官能团的值，可以根据聚合物结构算出。

此外，伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、以及支化度(％)如下算出，即，将聚合物样品(聚乙烯亚胺1)溶解于重水，对于所得到的溶液，用Bruker制AVANCE500型核磁共振装置，通过单脉冲反转门控去偶法，在80℃对¹³C-NMR进行了测定，根据测定的结果解析各碳原子分别与哪一类胺(氮原子)结合，并以其积分值为基础而算出。关于归属，在European Polymer Journal,1973,Vol.9,pp.559等中有记载。

重均分子量和分子量分布如下算出，即，使用分析装置Shodex GPC-101，用柱Asahipak GF-7M HQ进行测定，以聚乙二醇作为标准品算出。此外，展开溶剂使用乙酸浓度0.5mol/L、硝酸钠浓度0.1mol/L的水溶液。但是，由马克-霍温克方程(Mark-Houwink-Sakurada式)可知，如果支化度变大，则GPC的标准曲线也发生变化，因此所得到的重均分子量和分子量分布只不过是聚乙二醇换算的数值。

这里，伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)以及季氮原子的量(mol％)分别为如下述式A～D所表示的量。此外，支化度通过下述式E求出。

伯氮原子的量(mol％)＝(伯氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100 …式A

仲氮原子的量(mol％)＝(仲氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100 …式B

叔氮原子的量(mol％)＝(叔氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100 …式C

季氮原子的量(mol％)＝(季氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100 …式D

支化度(％)＝((叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))/(仲氮原子的量(mol％)+叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))×100 …式E

＜密封组合物的调制＞

〔实施例1〕

在上述所得到的聚乙烯亚胺1(重均分子量40575、阳离子性官能团当量43)的水溶液中加入水、乙酸和苯并三唑(1,2,3-苯并三唑)并进行混合，得到密封组合物1A。

密封组合物1A中，水、乙酸和苯并三唑的添加量设为使密封组合物中聚乙烯亚胺1的浓度为0.18质量％且使密封组合物的pH为4.3的量，且使苯并三唑的浓度为10质量ppm的量。这里所谓的pH为对25℃的密封组合物进行测定的值(以下相同)。这里，密封组合物的pH设为将ASONE公司制pH计(KR5E)用pH标准液校正后，在测定液中浸渍pH计，当值自动稳定时读取pH值而得到的值。

〔实施例2～10〕

除了变更为表1中记载的含量和pH以外，与密封组合物1A同样地操作，得到密封组合物2A～10A(分别作为实施例2～10)。

〔比较例1～15〕

此外，作为比较，除了变更为表1中记载的含量和pH以外，与密封组合物1A同样地操作，得到密封组合物4B～18B(分别作为比较例1～15)。密封组合物4B、5B为不含苯并三唑的例子。密封组合物7B～16B为不含苯并三唑但含有通常用作防锈剂的草酸、8-羟基喹啉、炔丙胺、2,2’-联吡啶、菲罗啉的例子。密封组合物17B为含有超过200质量ppm的苯并三唑的例子。此外，密封组合物6B为含有小于10质量ppm的苯并三唑的例子，密封组合物18B为含有小于10质量ppm的苯并三唑且密封组合物的pH超过6.5的例子。

对于所得到的密封组合物，通过电感耦合等离子体质量分析装置(ICP-MS)分别测定钠的含量和钾的含量，结果均为检测限以下(＜1质量ppb)。

＜铜离子的析出量测定＞

接着，通过对铜膜赋予密封组合物，测定了铜在密封组合物中的析出量。

首先，通过电镀在硅基板上成膜出100nm的铜膜，对基板的铜膜面用氦等离子体处理进行清洁后，用纯水进行洗涤。将其在上述密封组合物1A 20cc中浸渍3分钟，然后取出。用电感耦合等离子体质量分析装置(ICP-MS)测定浸渍后的密封组合物1A中的铜离子含量，将该值作为铜离子的析出量。

对于密封组合物2A～10A、4B～18B同样地进行铜离子的析出量测定。

将各密封组合物的组成以及铜析出量的结果示于表1。

[表1]

根据表1可知，苯并三唑浓度越高则铜析出量越少。

此外，可知在不含苯并三唑时，或仅含微量苯并三唑时，铜析出量多。

从该结果可知，在密封组合物中的苯并三唑浓度为3ppm以上时，能够降低铜析出量。这里，如果铜析出量为150ppb以下，则铜析出量变低，是优选的。

〔比较例16〕

作为比较，除了变更为表2中记载的含量和pH以外，与密封组合物2A同样地操作，得到密封组合物19B(不含苯并三唑的例子)。

＜硅(Si)上的聚合物层的厚度评价＞

(厚度测定用试样的制作)

准备表面存在有二氧化硅的硅片，将该硅片载置于旋转涂布机上，用10秒以恒定速度滴加1.0mL表2所示的密封组合物(实施例1、比较例1、4)，保持13秒后，使该硅片以2000rpm旋转1秒，进而以600rpm旋转30秒，然后以2000rpm旋转10秒，使其干燥。

由此，在硅片上形成密封层(聚合物层)，得到硅片与聚合物层叠层而成的结构的层叠体(以下，也称为“试样(Si/PEI)”)。

将上述试样(Si/PEI)以硅片面与加热板接触的方式设置于加热板上，在大气气氛下，以100℃的前烘温度进行60秒前烘(加热处理)。

这里所谓的前烘温度是硅片表面的温度(成膜前硅片的要成膜的面的温度)。

(聚合物层的厚度评价)

对于表面存在有二氧化硅的硅片上的聚合物层的厚度(nm)，使用SEMILAB公司制光学式孔度计(PS-1200)的椭圆偏振计通过常规方法进行测定。

将结果示于表2。

＜在图形晶片的导通孔底面露出的铜上的聚合物层的厚度评价＞

(厚度测定用试样的制作)

准备在硅片上用电镀法形成100nm的铜膜，进而在铜膜上用CVD法形成100nm的SiO₂膜的硅片，加工出110nm宽的导通贯穿孔直至铜膜露出于SiO₂膜，得到图形晶片。

将上述图形晶片载置于旋转涂布机上，在图形形成面上用10秒以恒定速度滴加1.0mL表2所示的密封组合物，保持13秒后，使该图形晶片以2000rpm旋转1秒，进而以600rpm旋转30秒，然后以2000rpm旋转10秒，使其干燥。

据此，在图形晶片上形成密封层(聚合物层)，得到图形晶片与聚合物层叠层而成的结构的层叠体(以下，也称为“试样(VIA/PEI)”)。

将上述试样(VIA/PEI)以硅片面与加热板接触的方式设置于加热板上，在大气气氛下，以100℃的前烘温度进行60秒前烘(加热处理)。

(聚合物层的厚度评价)

此外，对于在图形晶片的导通孔底面露出的铜上的聚合物层的厚度，如下进行测定。

在前烘后的形成有聚合物层的一侧的表面实施Pt(铂)溅射，之后，沉积碳而形成保护层，之后，使用FIB加工装置SMI-2050(Seiko Instruments制)进行薄片化(在呈现铜配线截面的方向上进行薄片化)，制成观察样品。

利用场发射透射电子显微镜(FE-TEM)(JEM-2200FS、日本电子(株)制)对该观察样品进行观察，测定在导通孔底面露出的铜配线上的聚合物层的厚度。测定值表示测定导通孔中央部的聚合物层的厚度(也称为浆液量)而得到的值。

将结果示于表2。

[表2]

实施例2中，浆液量为5nm，铜上的聚合物层的厚度被充分降低。比较例1、16中，观测到浆液量多。这里，将浆液量为35nm以下时判断为浆液量少。

＜硅(Si)上的聚合物层的厚度评价＞

(厚度测定用试样的制作)

准备表面存在有二氧化硅的硅片，将该硅片载置于旋转涂布机上，用10秒以恒定速度滴加1.0mL表3所示的密封组合物，保持23秒后，使该硅片以2000rpm旋转1秒，进而以600rpm旋转30秒，然后以2000rpm旋转10秒，使其干燥。

据此，在硅片上形成密封层(聚合物层)，得到硅片与聚合物层叠层而成的结构的层叠体(以下，也称为“试样(Si/PEI)”)。

将上述试样(Si/PEI)以硅片面与加热板接触的方式设置于加热板上，在大气气氛下以100℃的前烘温度进行60秒前烘(加热处理)。

这里所谓的前烘温度是硅片表面的温度(成膜前硅片的要成膜的面的温度)。

(洗涤处理)

一边使用旋转涂布机使上述试样(Si/PEI)以600rpm旋转，一边向聚合物层上以0.1mL/秒的滴加速度用30秒滴加作为冲洗液的4,4’-氧代二邻苯二甲酸(0.62毫摩尔/升)/乙胺水溶液(pH5.2、液温22℃)，洗涤聚合物层，接着，使试样以2000rpm旋转60秒，使其干燥，接着以0.1mL/秒的滴加速度用30秒滴加超纯水(液温22℃)，接着，使试样以2000rpm旋转60秒，使其干燥。

(洗涤处理后的聚合物层的厚度评价)

接着，对上述那样操作而得到的洗涤处理后的试样的聚合物层(PEI)的厚度进行测定。对于聚合物层的厚度(nm)，使用SEMILAB公司制光学式孔度计(PS-1200)的椭圆偏振计，通过常规方法进行测定。

将结果示于表3。

＜铜(Cu)上的聚合物层的厚度评价＞

(厚度测定用试样的制作)

使用在硅基板上通过电镀成膜出100nm的铜膜且对该铜膜面用氦等离子体处理进行了清洁的基板，在等离子体处理后的铜膜面上形成密封层(聚合物层)，从而与＜硅(Si)上的聚合物层的厚度评价＞进行同样的处理。

据此，在铜上形成聚合物层，得到铜与聚合物层叠层而成的结构的层叠体(以下，也称为“试样(Cu/PEI)”)。

(洗涤处理)

一边使用旋转涂布机使上述试样(Cu/PEI)以600rpm旋转，一边以0.1mL/秒的滴加速度用30秒向聚合物层上滴加作为冲洗液的4,4’-氧代双邻苯二甲酸(0.62毫摩尔/升)/乙胺水溶液(pH5.2、液温22℃)，洗涤聚合物层，接着，使试样以2000rpm旋转60秒，使其干燥，接着，以0.1mL/秒的滴加速度用30秒滴加超纯水(液温22℃)，接着，使试样以2000rpm旋转60秒，使其干燥。

(洗涤处理后的聚合物层的厚度评价)

接着，对上述那样操作而得到的洗涤处理后的试样的聚合物层(PEI)的厚度进行测定。对于铜(Cu)上的聚合物层的厚度(nm)，使用SEMILAB公司制光学式孔度计(PS-1200)的椭圆偏振计，通过以下方法进行测定。

即，对于光学上平坦的铜基板上的聚合物层的厚度，通过如下进行计算，即，使用WinElli II将用偏振光分析测定法测定的偏振光参数用多层光学模型：(空气)/(聚合物层)/(铜基板)进行回归来计算。所使用的光能的范围为2.2～5.0eV。这里，对于聚合物层的折射率，总是使用与二氧化硅(SiO₂)相同的值。此外，对于铜基板的折射率和消光系数，使用对不具有聚合物层的铜基板的偏振光参数进行测定后，用解析软件的WinElli II而求出的值。

将结果示于表3。

[表3]

如表3所示，各实施例中，铜上的聚合物层的厚度(铜上膜厚)为1.5nm以下，铜上的聚合物层的厚度被充分降低。比较例14中，与各实施例相比，铜上的聚合物层的厚度稍大，此外，在硅片上成膜聚合物层时，聚合物层形成麻点，无法测定晶片上膜厚。此外，比较例4、15(尤其是比较例15)中，与各实施例相比，观测到铜上的聚合物层的厚度大。

＜带层间绝缘层(low-k膜)的硅片的制作＞

(前体溶液的调制)

将77.4g的双三乙氧基甲硅烷基乙烷和70.9g的乙醇在室温下混合搅拌后，添加1mol/L的硝酸80mL，在50℃搅拌1小时。接着，滴加混合将20.9g聚氧乙烯(20)十八烷基醚用280g乙醇溶解而成的溶液。混合后，在30℃搅拌4小时。将所得到的溶液在25℃、30hPa的减压下浓缩至105g。浓缩后，添加将1-丙醇与2-丁醇以体积2:1混合而成的溶液，得到前体溶液1800g。

(多孔质二氧化硅形成用组合物的调制)

在前体溶液472g中添加二甲基二乙氧基硅烷3.4g以及六甲基二硅氧烷1.8g，在25℃搅拌1小时，得到多孔质二氧化硅形成用组合物。此时的二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷的添加量相对于双三乙氧基甲硅烷基乙烷分别为10摩尔％、5摩尔％。

(层间绝缘层的形成)

向硅片表面上滴加上述多孔质二氧化硅形成用组合物1.0mL，以2000rpm旋转60秒而涂布于硅片表面后，在氮气气氛下，在150℃加热处理1分钟，接着在350℃加热处理10分钟。之后，在装备了172nm准分子灯的腔(chamber)内热处理至350℃，在压力1Pa下利用输出功率14mW/cm²照射10分钟紫外线，从而得到层间绝缘层(多孔质二氧化硅膜)。

据此，得到带上述层间绝缘层(以下，也称为“low-k膜”或“low-k”)的硅片。

所得到的层间绝缘层的玻尔半径为1.6nm。

此外，所得到的层间绝缘层的相对介电常数k为2.5。

此外，所得到的层间绝缘层的弹性模量为8.8GPa。

上述玻尔半径根据甲苯的脱附等温线通过计算而求出。这里，通过与后述的密封性评价同样的方法，使用SEMILAB公司制光学式孔度计(PS-1200)进行甲苯脱附等温线测定。按照M.R.Baklanov,K.P.Mogilnikov,V.G.Polovinkin,and F.N.Dultsey,Journal of Vacuum Science and Technology B(2000)18,1385-1391中记载的方法，使用开尔文公式进行玻尔半径的计算。

此外，使用汞探针装置(SSM5130)，在25℃、相对湿度30％的气氛下，在频率1MHz下通过常规方法测定相对介电常数。

此外，利用纳米压痕仪(Hysitron公司、Triboscope)，在膜厚的1/10以下的压入深度下通过常规方法测定弹性模量。

〔比较例17〕

作为比较，除了变更为表4所记载的含量和pH以外，与密封组合物1A同样地操作，得到密封组合物20B(不含苯并三唑的例子)。

＜low-k膜上的聚合物层的厚度测定用样品的制作＞

使用表4中记载的密封组合物，在上述所得到的带low-k膜的硅片的low-k膜面形成聚合物层，得到带low-k膜的硅片与聚合物层叠层而成的结构的层叠体(以下，也称为“试样(Si/low-k/PEI)”)。

聚合物层的形成用以下方法进行。将上述所得到的带low-k膜的硅片载置于旋转涂布机上，用10秒以恒定速度向low-k膜面滴加1.0mL表4所示的密封组合物(密封组合物1A或密封组合物20B)，保持13秒后，使该硅片以2000rpm旋转1秒，进而以600rpm旋转30秒，然后以2000rpm旋转10秒，使其干燥。

将上述试样(Si/low-k/PEI)以硅片面与加热板接触的方式置于加热板上，在大气气氛下，以100℃的前烘温度进行60秒前烘(加热处理)。

这里所谓的前烘温度为硅片表面的温度。

(洗涤处理1)

一边使用旋转涂布机使使用了上述密封组合物1A的层叠体的前烘后的试样(Si/low-k/PEI)以600rpm旋转，一边以0.1mL/秒的滴加速度用30秒向聚合物层上滴加作为冲洗液的4,4’-氧代二邻苯二甲酸(0.62毫摩尔/升)/乙胺水溶液(pH5.2、液温22℃)，洗涤聚合物层，接着使试样以2000rpm旋转60秒，使其干燥，接着以0.1mL/秒的滴加速度滴加30秒超纯水(液温22℃)，接着使试样以2000rpm旋转60秒，使其干燥。

(洗涤处理2)

一边使用旋转涂布机使使用了上述密封组合物20B的层叠体的前烘后的试样(Si/low-k/PEI)以600rpm旋转，一边以0.1mL/秒的滴加速度用30秒向聚合物层上滴加作为冲洗液的均苯四甲酸(pH3.4)，洗涤聚合物层，接着使试样以2000rpm旋转60秒，使其干燥，接着以0.1mL/秒的滴加速度用30秒滴加超纯水(液温22℃)，接着使试样以2000rpm旋转60秒使其干燥。

(热处理)

接着，对于进行了洗涤处理1、2后的各个试样(实施例1、比较例5)，在以下条件下进行热处理(后烘处理)。首先，将上述试样(Si/low-k/PEI)放入炉(Apex公司制的SPX-1120)中，对该试样的形成有密封层(PEI)的一侧，在氮气(N₂)气氛中、压力10,000Pa的条件下实施2分钟350℃的热处理。上述温度为试样(Si/low-k/PEI)的形成有密封层(PEI)的一侧的表面温度。

据此，得到等离子体处理前的密封性评价用试样。

＜热处理后的密封层的厚度评价＞

接着，对上述那样操作而得到的热处理后的密封性评价用试样(等离子体处理前的密封性评价用试样)的密封层(PEI)的厚度进行测定。对于密封层的厚度(nm)，使用SEMILAB公司制光学式孔度计(PS-1200)的椭圆偏振计，通过常规方法进行测定。

将结果示于表4。

＜等离子体处理后的密封性评价用试样的制作＞

在上述热处理后的密封性评价用试样的密封层(PEI)侧，进一步实施下述条件的等离子体处理，制作等离子体处理后的密封性评价用试样。

-等离子体处理的条件-

＜等离子体处理后的密封性评价＞

对于上述等离子体处理后的密封性评价用试样，如下所述进行密封性评价。

密封性评价通过在试样(Si/low-k/PEI)的密封层(PEI)表面上的甲苯吸附测定来进行。该甲苯吸附测定中，甲苯吸附量越少，则表示防止配线材料(铜等)向low-k膜中侵入的密封性越高。

使用SEMILAB公司制光学式孔度计(PS-1200)进行甲苯吸附测定。

测定方法按照M.R.Baklanov,K.P.Mogilnikov,V.G.Polovinkin,and F.N.Dultsey,Journal of Vacuum Science and Technology B(2000)18,1385-1391中记载的方法进行。

具体地，在温度范围23～26℃，将加入有试样(Si/low-k/PEI)的样品室排气至5mTorr后，将甲苯气体充分地缓慢导入样品室。在各压力下，通过椭圆偏振计装置当场测定low-k膜的折射率。反复进行该操作直至样品室内压力达到甲苯的饱和蒸汽压。同样地，将样品室内气氛逐渐排气，同时在各压力下进行折射率的测定。通过以上操作，求出由甲苯在low-k膜中的吸附以及脱附带来的折射率变化。进而，使用洛伦兹-洛伦兹方程，根据折射率的相对压力特性求出甲苯气体吸附脱附等温线。

上述甲苯气体吸附脱附等温线是表示甲苯相对压力(P/P₀；这里，P表示甲苯在室温下的分压，P₀表示甲苯在室温下的饱和蒸汽压。)与甲苯吸附量的体积分数(甲苯在室温下的吸附体积相对于low-k膜整体体积的比率；单位为“％”)之间的关系的等温线。甲苯吸附量的体积分数使用洛伦兹-洛伦兹方程，根据low-k膜的折射率求出。

根据上述甲苯气体吸附脱附等温线，求出甲苯相对压力(P/P₀)为1.0时的甲苯吸附量的体积分数(％)，根据所得到的值来评价密封性。该评价中，甲苯吸附量的体积分数(％)越小，表示密封性越高。

将评价结果示于表4。

＜等离子体处理后的密封层的厚度评价＞

接着，对上述那样操作所得到的等离子体处理后的密封性评价用试样的密封层(PEI)的厚度进行测定。密封层的厚度(nm)使用SEMILAB公司制光学式孔度计(PS-1200)的椭圆偏振计，根据常规方法进行测定。

将结果示于表4。

[表4]

可知，使用密封组合物1A，且使用4,4’-氧代二邻苯二甲酸(0.62毫摩尔/升)/乙胺水溶液(pH5.2、液温22℃)作为冲洗液的实施例1中，等离子体处理后的甲苯吸附量的体积分数充分低，密封性高。另一方面，可知，即使聚乙烯亚胺浓度相同，使用密封组合物20B且使用均苯四甲酸(pH3.4)作为冲洗液的比较例17中，等离子体处理后的甲苯吸附量的体积分数也高，不能确保密封性。

将2014年8月8日申请的日本专利申请2014-162433公开的全部内容通过参照引入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请、以及技术标准，与具体且分别记载了将各文献、专利申请、以及技术标准通过参照而被引入的情况同等程度地通过参照而被引入本说明书中。

符号说明

10 半导体基板

12 第2层间绝缘层

14 第1层间绝缘层

16 凹部

20 配线

20a 露出面

22 层间绝缘层

24 层间绝缘层

30、31 密封层

40 第1配线

50 第2配线

60、70 配线

100、200、300、400 半导体装置