一种高性能GeSbTe基热电材料的制备方法与流程

本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种高性能gesbte基热电材料的制备方法。

背景技术：

自200年前热电效应的发现以来，科研人员开展了大量研究旨在提升现有热电材料体系的热电优值或者拓展新的热电材料体系，并且取得了卓有成效的进展。化石燃料不仅储量有限，而且对环境有着不可逆转的破坏，因而热电材料的研究积极响应了当前全球提倡的发展化石燃料替代能源的呼吁。

gete具有较高的zt值，属于一种重要的中高温热电材料。近年来gete基热电材料的研究主要是集中在gete与agsbte2的固溶体(tags)中，这种固溶体表现出良好的热电性能。近来，有报道指出，纯gete通过适当的掺杂有望成为一种很有潜力的热电材料。gete是一种窄带隙化合物，在670k时将由室温的菱方晶系转变为立方晶系(nacl型)。gete的结构调控可以通过化学计量比偏离来完成，te含量的改变可以产生大量的ge空位，因而gete具有高的空穴载流子浓度(～10²⁰-10²¹cm^-3)，为p型传导。通过合金掺杂方法制得ge0.87pb0.13te+3mol％bi2te3化合物，能够有效抑制高的载流子浓度，从而提高seebeck系数，并且同时降低热导率，因此，zt值在500℃时取到了1.9。

虽然目前的研究在zt值上取得了一定的突破，但是仍然存在着许多的不足之处。首先，从成分上来看，含pb样品具有毒性，对人体与环境均有着不同程度的损害；其次，仅由熔融结合烧结方法制备的样品微结构杂乱、成分不均、密度不佳、强度不够，不仅影响了测试数据的准确度，也影响了后期使用过程的稳定性，因而这限制了gete基热电材料进一步研究与应用，尤其是在微器件领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种gesbte基热电材料的制备方法，涉及的制备工艺简单、快速，并可精确控制产物组分，绿色环保，适宜规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高性能gesbte基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以ge、sb和te单质为原料，按ge0.99-xsbxte，其中0.01≤x≤0.10的化学计量比称量各原料，将称取的原料装入石英试管中真空密封，然后将石英管放入熔融炉中进行熔融处理，最后随炉冷却至室温，得锭体产物；

2)将步骤1)所得锭体产物置于带喷嘴的石英管中，然后将其置于射频铜辊上方进行感应熔炼、熔融旋甩，制得薄带产物；

3)将步骤2)所得薄带产物进行研磨，然后进行放电等离子烧结得致密块体，即为所述的gesbte基热电材料。

上述方案中，所述ge单质和sb单质的纯度为99.999％以上，te单质的纯度为99.9999％以上。

上述方案中，所述熔融处理工艺为：加热至1100-1150℃保温24h，然后随炉冷却至室温。

上述方案中，步骤2)中所述喷嘴尺寸为0.5mm。

上述方案中，所述感应熔炼温度为1100-1150℃；熔体旋甩气氛为氩气、气压为0.03mpa，铜辊转速为8-12m/s。

上述方案中，步骤3)中所述放电等离子烧结温度为480-520℃，烧结压力为48-52mpa，保温时间为5min。

根据上述方案制备的gesbte基热电材料，其结构式为ge0.99-xsbxte，其中0.01≤x≤0.10。

本发明通过对gete进行sb掺杂，有效降低gete基热电材料的载流子浓度，并将熔融烧结方法与熔融旋甩技术相结合，通过控制熔体旋甩的工艺条件，使高温熔体快速冷却，保留原有的结构和成分信息，从而制备结构精细、成分稳定的gesbte基热电材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明通过对gete基热电材料进行sb掺杂，并结合ms技术，能够显著降低gete的载流子浓度、提高seebeck系数，制备的ge0.93sb0.06te材料的载流子浓度仅为2.05×10²⁰cm^-3，而seebeck系数为238μvk^-1，可有效提升gete的热电性能。

2)本发明首次将熔融旋甩技术应用于gete基热电材来料的制备，将熔融烧结技术与熔融旋甩技术相结合，可有效保留gesbte基体系的结构和成分信息，并通过ms工艺条件的控制，调节所得材料的微结构，制备得到高性能的ge0.99-xsbxte(0.01≤x≤0.10)热电材料，对gete基热电材料的应用拓展和规模生产具有重大意义。

3)本发明采用ms技术能够制备高zt值的gete基热电材料，其中制备的ge0.93sb0.06te在427℃时的zt值为1.56，最高zt值对应的温度向低温区偏移，并且所得材料结构精细，成分均匀，稳定性高，这对于gete基热电材料的拓展以及量产意义重大，通过后期对ms过程的进一步完善，可得到更高的zt值。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的xrd图谱。

图2为本发明实施例1所得产物的sem图。

图3实施例1制备的ge0.93sb0.06te样品的电导率随温度变化曲线图。

图4实施例1制备的ge0.93sb0.06te样品的seebeck系数随温度变化曲线图。

图5实施例1制备的ge0.93sb0.06te样品的功率因子随温度变化曲线图。

图6实施例1制备的ge0.93sb0.06te样品的热导率随温度变化曲线图。

图7实施例1制备的ge0.93sb0.06te样品的zt值随温度变化曲线图。

图8为对比例1制备的ge0.99te的xrd图谱。

图9为对比例1制备的ge0.99te的zt值随温度变化曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的ge、sb和te单质均为市售产品，ge和sb的纯度为99.999％，te单质的纯度为99.9999％。

实施例1

一种高性能gesbte基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以ge、sb和te单质为原料，按ge0.93sb0.06te的化学计量比称量各原料，将称取的原料装入石英试管并且真空密封，然后将石英管放入熔融炉中加热至1100℃保温24小时至反应充分，最后随炉冷却至室温，得锭体产物；

2)将步骤1)所得锭体产物置于带有直径0.5mm喷嘴的石英管中，石英管置于射频铜辊上方进行感应熔炼，在0.03mpa的氩气压下，熔炼所得熔融合金喷射于10m/s转动的铜辊上，得薄带产物；

3)将步骤2)所得薄带产物进行研磨，然后在温度为500℃、压力为50mpa的条件下进行pas烧结5min得到致密块体，即为所述高性能gesbte基热电材料(ge0.93sb0.06te)。

本实施例所得ge0.93sb0.06te热电材料的热导率、seebeck系数、功率因子、热导率的测试结果分别如图3～7所示(测试范围为室温～700k)，其最高zt值为1.56。

实施例2

一种高性能gesbte基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以ge、sb和te单质为原料，按ge0.98sb0.01te的化学计量比称量各原料，将称取的原料装入石英试管并且真空密封，然后将石英管放入熔融炉中加热至1100℃保温24小时至反应充分，最后随炉冷却至室温，得锭体产物；

2)将步骤1)所得锭体产物置于带有直径0.5mm喷嘴的石英管中，石英管置于射频铜辊上方进行感应熔炼，在0.03mpa的氩气压下，熔炼所得熔融合金喷射于8m/s转动的铜辊上，得薄带产物；

3)将步骤2)所得薄带产物进行研磨，然后在温度为480℃、压力为52mpa的条件下进行pas烧结5min得到致密块体，即为所述高性能gesbte基热电材料。

实施例3

一种高性能gesbte基热电材料的制备方法，包括如下步骤：

1)以ge、sb和te单质为原料，按ge0.89sb0.1te的化学计量比称量各原料，将称取的原料装入石英试管并且真空密封，然后将石英管放入熔融炉中加热至1100℃保温24小时至反应充分，最后随炉冷却至室温，得锭体产物；

2)将步骤1)所得锭体产物置于带有直径0.5mm喷嘴的石英管中，石英管置于射频铜辊上方进行感应熔炼，在0.03mpa的氩气压下，熔炼所得熔融合金喷射于10m/s转动的铜辊上，得薄带产物；

3)将步骤2)所得薄带产物进行研磨，然后在温度为520℃、压力为48mpa的条件下进行pas烧结5min得到致密块体，即为所述高性能gesbte基热电材料。

对比例1

将1.621gge和2.878gte置于直径为15mm的石英管中真空密封，将石英管置于熔融炉中加热至1100℃，保温24h直至反应完全，随炉冷却至室温；将得到的锭体研磨成粉，然后在温度为500℃、压力为50mpa的条件下进行pas烧结(5min)，得到直径约为15mm的p型ge0.99te致密块体。

图8为本对比例所得产物的xrd图谱，峰位与标准卡片匹配良好，为单相；图9为本对比例所得产物的zt值随温度变化曲线图，可见在室温至700k的中低温范围内，其zt值远远低于实施例1所得产物。

载流子浓度对比分析

高的载流子浓度是gete基热电材料面临的最大挑战之一，为探究sb掺杂对于gete基热电材料载流子浓度的影响，利用综合物理测量系统(ppms-9,quantumdesign,usa)于1t磁场中测试了实施例1和对比例1中样品的低温(10-300k)霍尔系数(rh)，其中载流子浓度(n)通过公式n＝1/(erh)计算得到，其中e是电子电量。

结果表明sb掺杂结合ms技术能够显著降低gete的载流子浓度：实施例1制得的ge0.93sb0.06te样品载流子浓度仅为2.05×10²⁰cm^-3，较对比例1制得的ge0.99te的10.03×10²⁰cm^-3下降明显。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。