本申请涉及锂离子电池领域，具体讲，涉及一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对电池的放电倍率、电池寿命及高温条件下膨胀性能要求越来越高。例如，电池需要在高温长时间存放及电池在大倍率快速放电的情况下提高电池的寿命等。锂离子电池的放电倍率、寿命及高温存储性能受到诸多因素的影响，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其有重大影响。通过电解液能够改善电池的动力学性能，减小大倍率极化，循环及高温存储过程中正负极界面稳定性从而达到改善放电倍率、寿命、高温存储的目的。技术实现要素：本申请的首要发明目的在于提出一种非水电解液，从而显著提供锂离子电池放电倍率、改善锂离子电池循环性能和高温存储性能。本申请的第二发明目的在于提出含有该非水电解液的锂离子电池。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂含有甲烷二磺酸亚甲酯化合物和烷氧基酯类化合物。优选的，所述烷氧基酯类化合物的结构式如式Ⅰ所示：其中，R1、R4各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C6～26芳基；R2、R3各自独立的分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C1～6烯烃基，且R2、R3中至少有一个取代基选自取代或未取代的C1～6烷基；取代基选自卤素，所述卤素选自F或Cl。优选的，R1、R4各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基；R2、R3各自独立的分别选自卤素原子、取代或未取代的C1～6烷基，且R2、R3中至少有一个取代基选自取代或未取代的C1～6烷基。优选的，所述烷氧基酯化合物选自以下化合物中的至少一种：优选的，所述甲烷二磺酸亚甲酯化合物的结构式如式Ⅱ所示：优选的，所述甲烷二磺酸亚甲酯化合物在非水电解液中的质量百分比含量为0.05％～3％，优选为0.1％～2％。优选的，所述烷氧基酯类化合物在非水电解液中的质量百分比含量为0.01％～10％，优选为0.1％～5％。优选的，所述非水有机溶剂选自碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物；优选的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。优选的，所述锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种；优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。本申请还涉及一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；所述电解液为本申请的非水电解液。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：研究表明烷氧基酯类化合物还原电位大致为2.0Vvs.Li/Li+，可以在电芯负极表面形成致密的固体电解质相界面膜(SEI)，有效减少溶剂在负极的分解，对电池的循环性能非常有益；这是因为烷氧基与锂形成的烷氧基锂类化合物覆盖在负极表面相对与烷基锂更难被溶剂溶解，SEI更加稳定。甲烷二磺酸亚甲酯化合物易在正极表面形成较稳定的烷氧基锂或烷基磺酸锂化合物，形成有效的界面膜(CEI)，其形成的钝化膜阻抗较小，同时能有效阻止正极材料与电解液在正极表面发生副反应，并且能够有效的减少循环过程中正极界面阻抗的增加。烷氧基酯类化合物和甲烷二磺酸亚甲酯化合物组合使用后，经过它们的协同作用，在正负极表面形成的钝化膜均较稳定，并且正极钝化膜可防止正极材料的如Mn、Co的溶出阻止O释放，从而阻止O与电解液发生氧化产气使电池膨胀；负极钝化膜中嵌入许多含F成分，有利于增加SEI膜的离子电导率，使锂离子的移动变得更加顺畅，提高库伦效率并且电池在循环过程中膜阻抗增加也较小，电池容量衰减小。同时因为有效及稳定的SEI及CEI存在而显著改善电池的高温存储性能和循环性能。下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。具体实施方式本申请提供了一种能够显著提供锂离子电池放电倍率，改善锂离子电池循环性能和高温存储性能的非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂含有甲烷二磺酸亚甲酯化合物和至少一种烷氧基酯类化合物。作为本申请非水电解液的一种改进，烷氧基酯类化合物的结构式如式Ⅰ所示：其中，R1、R4各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C6～26芳基；R2、R3各自独立的分别选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C1～6烯烃基，且R2、R3中至少有一个取代基选自取代或未取代的C1～6烷基；取代基选自卤素，所述卤素选自F或Cl。在本申请中：碳原子数为1～6的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，优选的上限值为4，5，6。优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基。碳原子数为2～6的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、烯丁基、烯戊基。对炔基的具体选择与烯基相同。作为卤代烷基的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基；在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。作为本申请非水电解液的一种改进，作为本申请非水电解液的一种改进，R1、R4各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基；R2、R3各自独立的分别选自卤素原子、取代或未取代的C1～6烷基，且R2、R3中至少有一个取代基选自取代或未取代的C1～6烷基。作为本申请非水电解液的一种改进，R1、R4各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的苯基；R2、R3各自独立的分别选自卤素原子、取代C1～6烷基，且R2、R3中至少有一个取代基选自取代的C1～6烷基。作为本申请非水电解液的一种改进，R1、R4各自独立的分别选自取代或未取代的C1～3烷基、取代或未取代的苯基；R2、R3各自独立的分别选自卤素原子、取代的C1～3烷基，且R2、R3中至少有一个取代基选自取代的C1～3烷基。作为本申请非水电解液的一种改进，烷氧基酯化合物选自以下化合物中的至少一种：作为本申请非水电解液的一种改进，烷氧基酯化合物还可选自：作为本申请非水电解液的一种改进，甲烷二磺酸亚甲酯化合物的结构式如式Ⅱ所示：作为本申请非水电解液的一种改进，甲烷二磺酸亚甲酯化合物在非水电解液中的质量分数为0.05％～3％。当甲烷二磺酸亚甲酯化合物的含量低于0.05％时，不能在正极表面形成完整而有效的CEI膜，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；而当甲烷二磺酸亚甲酯化合物含量大于3％时，会在正极表面形成较厚的CEI膜，导致锂离子迁移阻力增大，不利于循环过程中电池的正极界面稳定性。进一步优选地，甲烷二磺酸亚甲酯化合物在非水电解液中的质量分数范围的优选上限依次为2.8％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％，优选下限依次为0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％。更进一步优选地，甲烷二磺酸亚甲酯化合物在非水电解液中的质量分数为0.1％～2％。作为本申请非水电解液的一种改进，烷氧基酯类化合物在非水电解液中的质量分数优选为0.01％～10％。烷氧基酯类化合物在电解液中的添加量低于0.01％时，将不能有效地形成稳定的SEI膜，电池的循环性能无改善；而当烷氧基酯类化合物的含量高于10％时，增加了电解液的粘度和负极阻抗，减缓锂离子的迁移。进一步优选地，烷氧基酯类化合物在非水电解液中的质量分数范围的优选上限依次为9％、8％、7％、6％、5％，优选下限依次为0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％。进一步优选地，烷氧基酯类化合物在非水电解液中的质量分数为0.1％～5％。作为本申请非水电解液的一种改进，非水有机溶剂选自碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物。作为本申请非水电解液的一种改进，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。作为本申请非水电解液的一种改进，锂盐任选自有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。作为本申请非水电解液的一种改进，锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。作为本申请非水电解液的一种改进，锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种。本申请还提供了一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；所述电解液为上述任一段落所述的非水电解液。作为本申请锂离子电池的一种改进，所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。作为本申请锂离子电池的一种改进，所述正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO2、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂、锰酸锂中的至少一种，或是钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物。作为本申请锂离子电池的一种改进，所述负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。作为本申请锂离子电池的一种改进，所述负极活性材料为碳材料和/或硅材料。与现有技术相比，本发明通过将甲烷二磺酸亚甲酯化合物和烷氧基酯类化合物作为功能性混合添加剂，显著改善了电池的放电倍率、循环性能及高温存储性能。实施例1～7电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)按照20:30:20:25:5的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，配成LiPF6浓度为1mol/L的基础电解液。按照表1所示，在基础电解液中加入甲烷二磺酸亚甲酯化合物和烷氧基酯化合物。作为烷氧基酯化合物的实例：甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯(如式1所示)、乙基2,3,3,3-四氟-2-乙氧基丙酸酯(如式2所示)、苯基2,3,3,3-四氟-2-苯甲氧基丙酸酯(如式3所示)。锂离子电池的制备：1)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。4)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。对比例1～6按照实施例1的方法制备基础电解液，对比例1不添加添加剂，对比例2～6中电解液添加剂及各自的添加量如表1所示。实施例1～7和对比例1～6中的电解液添加剂及各自的添加量如表1所示为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。实施例1～7和对比例1～6中的电解液添加剂及各自的添加量详见表1。表1、各对比例和实施例中的电解液添加剂组合方式及添加量以下将通过实验对本发明各对比例和实施例制得的锂离子电池进行性能测试。测试一、放电倍率测试将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：在25℃下，将锂离子电池，以0.5C恒流充电至4.4V再恒压到0.05C，分别以0.5C、1C、2C、3C、5C、7C、10C放电，以0.5C的电容量作为基准(100％)，计算不同倍率放电的容量。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表2。表2.放电倍率测试结果(单位％)组别0.5C1C2C3C5C实施例1100％94.90％92.30％89.30％68.30％实施例2100％91.20％91.40％88.50％65.50％实施例3100％90.40％88.30％85.90％56.90％实施例4100％93.40％90.80％83.80％53.80％实施例5100％91.50％88.70％78.00％48.00％实施例6100％90.80％86.50％80.10％50.10％实施例7100％88.80％86.50％73.10％47.10％8-->对比例1100％81.5％73.7％62.7％32.7％对比例2100％86.1％78.5％69.8％46.8％对比例3100％85.4％78.2％68.6％38.6％对比例4100％86.5％82.9％73.9％41.0％对比例5100％87.4％84.4％75.0％42.0％对比例6100％80.5％69.7％57.7％28.7％结合表1和表2中可以看出，与对比例1相比，对比例2～3的电解液中单独加入5％甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯或1％甲烷二磺酸亚甲酯化合物时，锂离子电池的放电倍率略有改善。在实施例1～7中，电解液中同时加入质量分数为5％的甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯和质量分数为1％的甲烷二磺酸亚甲酯化合物时，电池的放电容量显著提升。然而，当电解液中甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯超过10％或甲烷二磺酸亚甲酯化合物的含量超过3％时，电池的放电容量非但没有改善，甚至会恶化，原因是甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯和或甲烷二磺酸亚甲酯化合物过多时会导致成膜厚，锂离子传导变得困难特别是电解液中添加11％甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯和4％甲烷二磺酸亚甲酯化合物的对比例6，其电池的放电容量远低于其他组别。测试二、循环测试将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：在25℃下，将锂离子电池，以1C恒流充电至4.4V，然后恒压放电至电流为0.05C，再用1C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件进行次如此多次循环放电/放电，分别计算得出锂离子电池循环50次、60次、200次、300次和500次后的容量保持率，每组各5只电池，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表3。循环后的容量保持率＝(对应循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，循环测试的结果如表3所示。表3、循环后的容量保持率(％)组别50次100次200次300次500次实施例197.90％95.70％93.90％91.30％88.30％实施例297.00％95.50％93.20％91.40％86.50％实施例397.40％95.30％93.40％90.30％86.90％实施例497.10％95.50％93.40％90.80％85.80％实施例596.40％94.30％92.50％88.70％84.00％实施例696.40％94.80％90.60％86.50％82.10％对比例195.3％91.5％83.5％73.7％62.7％对比例295.2％92.1％86.4％78.2％68.6％对比例395.0％92.2％86.6％78.5％67.8％对比例495.8％91.7％86.4％79.9％68.9％对比例595.8％92.5％88.4％84.4％75.0％对比例695.9％90.9％82.9％73.1％60.3％结合表1和表3中可以看出，与对比例1相比，对比例2～3的电解液中单独加入5％甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯或1％甲烷二磺酸亚甲酯化合物时，锂离子电池的循环性能略有改善。在实施例1～6中，电解液中同时加入质量分数为5％的甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯和质量分数为1％的甲烷二磺酸亚甲酯化合物时，电池的循环性能显著提升。然而，当电解液中甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯超过10％或甲烷二磺酸亚甲酯化合物的含量超过1％时，电池的循环性能非但没有改善，甚至会恶化，特别是电解液中添加11％甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯和4％甲烷二磺酸亚甲酯化合物的对比例6，其电池的循环保持率远低于其他组别。测试三、高温存储测试将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：在25℃下以0.5C电流恒流充电至4.4V，4.4V恒压充电至电流为0.025C，使其处于4.4V满充状态，然后将电池放在85℃的高温炉中保持24小时，同时每4h热测一次；以100％SOC电芯厚度作为基准(0％)，记录电芯的厚度数据。高温存储测试的结果如表4所示。表4、各对比例和实施例制得的25℃循环后的电池在热箱测试后结果从表4中可以看出，加入甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯及甲烷二磺酸亚甲酯化合物均能降低高温存储过程中电池的厚度增加。当甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯的含量高于10％时，高温导致较厚的SEI溶解破裂，导致电池负极中金属锂析出，与电解液发生还原反应产气恶化电池高温存储性能。相比之下，电解液中加入甲烷二磺酸亚甲酯化合物可以有效改善高温存储电池的膨胀性能。因此，甲烷二磺酸亚甲酯化合物和甲基2,3,3,3-四氟-2-甲氧基丙酸酯作为电解液添加剂同时搭配使用时，可以显著提高电池高温存储性能。通过以上所有描述可知，本发明通过在电解液中同时加入质量分数低于10％的烷氧基酯类和质量分数低于3％的甲烷二磺酸亚甲酯化合物，可以显著地改善锂离子电池的放电倍率、寿命、高温存储性能。实施例8～14按照实施例1的方法制备电解液和锂离子电池，区别在于：电解液的配方如表5所示：表5、实施例8～14的电解液添加剂配方实施例8～14制备得到的锂离子电池的放电倍率、容量保持率、高温储存性能与以上实施例相近，在此不再赘述。根据上述说明书的揭示和教导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。当前第1页1 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