本发明涉及一种石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用，属于新能源材料及其制备领域。
背景技术：
硅材料因为其超高的理论储锂容量(4140mAh/g)和丰富的资源，被认为是最有潜力取代石墨成为新一代锂离子电池负极材料，以满足日益发展的便携式电子、电动车辆以及可再生能源储存对更高能量密度和更高功率密度的迫切需求。
然而硅颗粒在锂化(形成LixSi)和脱锂(重新变成单质Si)的过程中会发生严重的粉化现象形成微小颗粒。另外硅颗粒的导电性相对较差，粉化后形成更多不连续的小颗粒导致导电性进一步减弱。这些现象最终会导致电池的容量和循环寿命都急剧衰减。体积膨胀效应和较差的导电性成为阻碍硅负极材料发展的主要瓶颈。
为了克服这种现象，以提高硅材料的利用率，科学家们做了大量的研究。许多开创性的工作表明，通过调控合成特殊形貌的硅材料，或者在硅表面包覆导电缓冲层都可以有效改善硅负极材料的电池性能。如XiaolinLi在Nat.Commun.2014，5，4105发表的介孔硅海绵，可以有效缓冲硅的体积膨胀，该材料可以释放750mAh/g的容量，在1A/g的电流密度下经过一千次循环后，容量保持率高达80％。以及ChaofengZhang等在Carbon，2014，72，169-175上报道的纤维状硅碳核壳结构复合材料，在0.3C的倍率下循环200次后，仍有860mAh/g的容量。再如ZaileiZhang等在Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，5165-5169上报道的结构连续的多孔碳硅复合材料，容量高达1500mAh/g。
相比于其他碳质材料，石墨烯由于其独特的原子层结构使其表现出更为优异的电学、热学和力学等性能。它本身又具有双倍于石墨的理论容量(744mAh/g)。研究结果表明通过一定方式将石墨烯与硅复合可以得到性能更为优异的电极材料。而且这也成为目前研究的热门课题之一。硅/石墨烯复合材料的制备方法主要有喷雾干燥法，CVD法，水热法，抽滤法等。JingboChang等利用在镍网上交替浸渍涂布Si和石墨烯的方法得到了Si/石墨烯复合材料，在倍率高达10C时，仍然有700mAh/g的容量。除此之外，还有CVD法可以得到性能优异的复合材料。但是这些方法操作起来比较复杂，而且成本比较高，得到的复合材料虽然性能优异，但是距离硅的理论容量还有比较大的差距。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法。本发明提供的豌豆状石墨烯包覆硅复合材料具有容量高和循环稳定性好的特点；其制备方法简便易行，产率高，适合大规模工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种石墨烯包覆硅复合负极材料，其包括由石墨烯构成的空腔结构和包覆于所述空腔结构内的纳米硅颗粒，所述纳米硅颗粒的粒径为1～100nm，且纳米硅颗粒所占的重量百分数为5～95％。该石墨烯构成的空腔结构类似于豌豆荚，将所述硅颗粒紧紧包覆在其中。
第二方面，本发明提供了一种如前述的石墨烯包覆硅复合负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
将氧化石墨粉和硅粉分散于去离子水中，超声条件下混匀后进行冷冻干燥，超声条件下，既可以对硅粉进行充分分散，又可以对氧化石墨粉进行剥离，得到氧化石墨烯；
将所述冷冻干燥后的产物进行后处理，得到石墨烯包覆硅复合负极材料。
作为优选方案，所述冷冻干燥的温度为-80～10℃，压力为0～101000Pa。若高于这一范围，对仪器和冷冻干燥设备的要求将会很高，从而极大提高生产成本；若低于这一范围，将很难保证冷冻效果。
作为优选方案，所述氧化石墨粉与硅粉的质量比为1：(0.2～5)，所述氧化石墨粉与去离子水的质量比为1：(0.2～5)。氧化石墨粉与硅粉的比例以及氧化石墨粉与去离子水的比例可以使氧化石墨粉在去离子水中充分分散，同时使硅粉在氧化石墨中充分分散。
作为优选方案，所述后处理的方法为如下处理中的一种：
a、将冷冻干燥后的产物分散于溶剂中，于100～240℃下进行溶剂热反应，得到石墨烯包覆硅复合负极材料；该温度范围可使氧化石墨烯还原为石墨烯，低于100℃将不能达到还原效果，高于240℃对压力容器的要求会很高，极大提高生产成本。
b、将冷冻干燥后的产物在200～1200℃下进行高温煅烧，得到石墨烯包覆硅复合负极材料。该煅烧温度范围可使氧化石墨烯还原为石墨烯，低于200℃将不能达到还原效果，高于1200℃对煅烧设备的要求会很高，导致生产成本提高。
作为优选方案，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
作为优选方案，所述高温煅烧的升温速率为0.5～40℃/分钟。该升温速率可确保氧化石墨烯有效还原为石墨烯，不会产生明显的膨胀效应。
作为优选方案，所述高温煅烧的温度为700～1000℃。
作为优选方案，所述高温煅烧是在如下任意一种气氛中进行的：
空气、氮气、氩气或氢气体积分数为1～20％的氢氩混合气。
第三方面，本发明还提供了一种如前述的石墨烯包覆硅复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明创造性地采用冷冻干燥与热处理相结合的方法，合成方法简单易行，不需要调整pH值，也不需要任何还原剂或表面活性剂，不需要使用昂贵的仪器，也没有繁琐的实验步骤。所使用的原料丰富，且廉价易得，产物收率高，所用溶剂亦可被回收利用，整个实验过程效率高，可控性强，成本低廉，简单环保，适合工业化生产；
2、本发明的合成过程中，首先在氧化石墨粉和硅粉混合均匀的情况在通过冷冻干燥，将硅粉固定在收缩团聚的氧化石墨烯中，而后通过进一步的热处理，氧化石墨烯被还原的同时进一步收缩卷曲，将硅粉颗粒更紧密地包裹其中，这就使得本发明所制备的材料结构稳定，形貌均一；
3、本发明所合成的复合材料中，紧密包覆在硅表面的石墨烯可以大大提高材料的导电性，而石墨烯形成的封闭或者类封闭的腔体又可以有效缓冲硅颗粒体积膨胀所造成的负面影响，从而维持材料结构的稳定性；
4、将所合成的一种豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料用于锂离子电池中，首次放电容量高达3215mAh/g，首次库伦效率为74％，并表现出优异的循环和倍率性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制得的豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料的SEM图；
图2为本发明采用实施例1得到的新型负极材料羟基氯化钴组装成锂离子电池以100mA/g的电流密度，在1.2～0.01V的电压范围的前两次充放电曲线图；
图3为本发明采用实施例7得到的新型负极材料羟基氯化钴组装成锂离子电池以100mA/g的电流密度，在1.2～0.01V的电压范围的前两次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中氧化石墨的制备方法如下：
在0～20℃水浴下，将3～5g石墨粉加入100～150mL浓硫酸中，搅拌下加入10～20g高锰酸钾，搅拌3～4h，温度上升至30～35℃，加入300～500mL去离子水，搅拌1～3h，加入15～25mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液，搅拌5～20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的盐酸溶液、去离子水反复洗涤并干燥后，得到氧化石墨。
锂离子电池的组装与测试方法如下：
将本发明的豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料与20wt.％的粘结剂(固含量为2wt.％的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02g/mL的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和20wt.％的导电剂(SuperP导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60～80℃烘干。再用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60～120℃下干燥8～12小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEKPE多孔膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，并在该电解液中添加10％(体积分数)的氟代碳酸乙烯酯，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为1.2～0.01V。
锂离子电池的电解液不限于上述的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶液，其可以是锂盐、溶剂以及电解液添加剂组成的电解液，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或高氯酸锂(LiClO4)等无机类盐以及双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)等有机类盐，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种，电解液中锂盐浓度小于2mol/L。所述电解液添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)，碳酸亚乙烯酯(VC)等。
实施例1
本实施例涉及一种豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将80mg粒径为20nm左右的纳米硅粉和40mg氧化石墨粉分散于20ml去离子水中，超声分散后，于-50℃，压强为5Pa时冷冻干燥36小时后，将干燥后的样品分散于40ml无水乙醇中，置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为170℃，反应12小时，反应后的产物用去离子水洗涤，于-50℃，压强为5Pa时冷冻干燥24小时，得到豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料。该复合材料中，硅纳米颗粒所占质量比例约为83％。
本实施例制得的豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料的SEM图如图1所示，复合材料呈现豌豆状微观形貌，包裹在外层的即是石墨烯，硅颗粒被包覆其中。
将本实施例制得的豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料组装成电池进行充放电测试，如图2所示，电池在100mA/g的电流密度下，在1.2～0.01V的电压范围内充放电时，首次嵌锂容量为3215mAh/g，首次可逆容量为2379mAh/g，首圈库伦效率为74％。第二次循环的可逆容量为2374mAh/g，与第一次相比几乎没有损耗，库伦效率也迅速增长为95％。
对比例1
将80mg硅粉(平均粒径20nm)和40mg氧化石墨粉分散在20ml去离子水中，超声60min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在220℃，出口温度在140℃，除去水分，得到氧化石墨烯与硅的复合材料；然后将其置于高温炉中，通入氢氩混合气(含5v/v％氢气)，升温至600℃进行高温退火处理，保温5小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，该材料形成直径约400nm的类球形复合颗粒。在上述制备过程中，加入的氧化石墨烯到最后还原生成石墨烯，其损耗率为40％。
将制得的锂离子电池硅石墨烯复合材料组装成电池进行充放电测试，在100mA/g的电流密度下，在1.2～0.01V的电压范围内充放电时，其首次库仑效率为64％，首次可逆容量仅为1748mAh/g，第2次循环的可逆容量为1602mAh/g，衰减明显。
实施例2
本实施例涉及一种豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将80mg粒径为1nm左右的纳米硅粉和10mg氧化石墨粉分散于50ml去离子水中，超声分散后，于10℃，压强为101000Pa时冷冻干燥72小时后，将干燥后的样品分散于10mlN,N-二甲基甲酰胺中，置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为240℃，反应2小时，反应后的产物用去离子水洗涤，于10℃，压强为101000Pa时冷冻干燥72小时，得到豌豆状石墨烯包覆硅复合材料。该复合材料中，硅纳米颗粒所占质量比例约为95％。
将本实施例制得的豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料组装成电池进行充放电测试，在电流密度为50mA/g，电压范围为1.2～0.01V时进行充放电测试。首次嵌锂容量高达3810mAh/g，首次可逆容量为2023mAh/g，首圈效率为53％。
实施例3
本实施例涉及一种豌豆状石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将5mg粒径为100nm左右的纳米硅粉和200mg氧化石墨粉分散于40ml去离子水中，超声分散后，于-80℃，压强为0Pa时冷冻干燥2小时后，将干燥后的样品分散于200ml乙二醇中，置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应72小时，反应后的产物用去离子水洗涤，于-80℃，压强为0Pa时冷冻干燥12小时，得到豌豆状石墨烯包覆硅复合材料。该复合材料中，硅纳米颗粒所占质量比例约为5％。
将本实施例制得的豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料组装成电池进行充放电测试，在电流密度为50mA/g，电压范围为1.2～0.01V时进行充放电测试。首次嵌锂容量为1203mAh/g，首次可逆容量为554mAh/g，首圈效率为53％。
实施例4
本实施例涉及一种豌豆状石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将80mg粒径为40nm左右的纳米硅粉和40mg氧化石墨粉分散于40ml去离子水中，超声分散后，于-80℃，压强为0Pa时冷冻干燥12小时后，将干燥后的样品置于管式炉中，在氮气保护下，以0.5℃/min的速度升温至1000℃，保持2h后自然降温至室温，即得到豌豆状石墨烯包覆硅复合材料。该复合材料中，硅纳米颗粒所占质量比例约为90％。
将本实施例制得的豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料组装成电池进行充放电测试，在电流密度为50mA/g，电压范围为1.2～0.01V时进行充放电测试。首次嵌锂容量为3741mAh/g，首次可逆容量为2821mAh/g，首圈效率为75％。第二次可逆容量为1957mAh/g，库伦效率为87％。
实施例5
本实施例涉及一种豌豆状石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将80mg粒径为40nm左右的纳米硅粉和80mg氧化石墨粉分散于80ml去离子水中，超声分散后，于-80℃，压强为0Pa时冷冻干燥12小时，将干燥后的样品置于管式炉中，在5v/v％氢氩混合气氛下，以10℃/min的速度升温至700℃，保持6h后自然降温至室温，即得到豌豆状石墨烯包覆硅复合材料。该复合材料中，硅纳米颗粒所占质量比例约为70％。
将本实施例制得的豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料组装成电池进行充放电测试，在电流密度为50mA/g，电压范围为1.2～0.01V时进行充放电测试。首次嵌锂容量为2905mAh/g，首次可逆容量为2021mAh/g，首圈效率为70％。
实施例6
本实施例涉及一种豌豆状石墨烯包覆硅复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将80mg粒径为40nm左右的纳米硅粉和80mg氧化石墨粉分散于80ml去离子水中，超声分散后，于-80℃，压强为0Pa时冷冻干燥12小时后，将干燥后的样品置于管式炉中，在空气气氛下，以50℃/min的速度升温至100℃，保持72h后自然降温至室温，即得到豌豆状石墨烯包覆硅复合材料。该复合材料中，硅纳米颗粒所占质量比例约为60％。
将本实施例制得的豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料组装成电池进行充放电测试，在电流密度为100mA/g，电压范围为1.2～0.01V时进行充放电测试。首次嵌锂容量为1815mAh/g，首次可逆容量为1001mAh/g，首圈效率为55％。
实施例7
本实施例涉及一种豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将80mg粒径为20nm左右的纳米硅粉和50mg氧化石墨粉分散于20ml去离子水中，超声分散后，于-50℃，压强为1Pa时冷冻干燥36小时后，将干燥后的样品分散于40ml去离子水中，置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为170℃，反应12小时，反应后的产物用去离子水洗涤，于-50℃，压强为1Pa时冷冻干燥24小时，得到豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料。该复合材料中，硅纳米颗粒所占质量比例约为80％。
将本实施例制得的豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料组装成电池进行充放电测试，如图3所示，电池在100mA/g的电流密度下，在1.2～0.01V的电压范围内充放电时，首次嵌锂容量为2756mAh/g，首次可逆容量为1973mAh/g，首圈库伦效率为71.6％。第二次循环的可逆容量为1972mAh/g，库伦效率也迅速增长为94％。
综上可以看出，本发明创造性地采用冷冻干燥与热处理相结合的方法，合成方法简单易行，不需要调整pH值，也不需要任何还原剂或表面活性剂，不需要使用昂贵的仪器，也没有繁琐的实验步骤。所使用的原料丰富，且廉价易得，产物收率高，所用溶剂亦可被回收利用，整个实验过程效率高，可控性强，成本低廉，简单环保，适合工业化生产；
在本发明的合成过程中，首先在氧化石墨粉和硅粉混合均匀的情况在通过冷冻干燥，将硅粉固定在收缩团聚的氧化石墨烯中，而后通过进一步的热处理，氧化石墨烯被还原的同时进一步收缩卷曲，将硅粉颗粒更紧密地包裹其中，这就使得本发明所制备的材料结构稳定，形貌均一；
通过发明所合成的复合材料中，紧密包覆在硅表面的石墨烯可以大大提高材料的导电性，而石墨烯形成的封闭或者类封闭的腔体又可以有效缓冲硅颗粒体积膨胀所造成的负面影响，从而维持材料结构的稳定性；
在将所合成的一种豌豆状石墨烯包覆硅复合负极材料用于锂离子电池中，首次放电容量高达3215mAh/g，首次库伦效率为74％，并表现出优异的循环和倍率性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。