无卤阻燃绝缘电线和无卤阻燃线缆的制作方法

本发明涉及一种无卤阻燃绝缘电线和无卤阻燃线缆。

背景技术：

作为适用于铁道车辆、汽车、机械用的电线、线缆，根据需要，要求高的耐磨损性、阻燃性、优良的低温特性等。

以往，作为电线包覆材料，广泛使用低价且高阻燃的聚氯乙烯(PVC)。然而，PVC含有卤素元素，在燃烧时会产生含卤气体，因此，被指出存在环境问题，要求无卤化。

作为得到无卤阻燃电线的方法，已知有在包覆材料中作为阻燃剂大量填充氢氧化镁或氢氧化铝等的金属氢氧化物的方法。为了将这些阻燃剂大量填充，作为包覆材料的基础聚合物使用乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯－丙烯酸酯共聚物等的软质聚烯烃(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-8873号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，EVA等软质聚烯烃强度低，容易变形，因此耐磨损性差，容易受损。

另外，使用电线剥线钳等对电线进行剥线时，包覆材料被拉伸，不能干净地被切断，有时在导体上残留一部分包覆材料。发生这样的现象时，例如，在电阻焊接时发生火花，加工困难。

另外，在超过包覆材料的熔点的高温环境下使用时，有时电线彼此发生熔接或变形，存在配线的检查、更换操作变得困难的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种耐磨损性、末端加工性和高温环境下的操作性优良的无卤阻燃绝缘电线和无卤阻燃线缆。

用于解决课题的方法

为了达到上述目的，本发明提供下述的无卤阻燃绝缘电线和无卤阻燃线缆。

[1]一种无卤阻燃绝缘电线，其特征在于，在导体的外周，具有交联的单层或多层的绝缘层，上述绝缘层在以200mm/min的位移速度进行的拉伸试验中拉伸模量在500MPa以上，断裂伸长度在120％以下，动态粘弹性试验中125℃的储能模量在3×10⁶Pa以上。

[2]如上述[1]所述的无卤阻燃绝缘电线，其特征在于，上述绝缘层的最外层由含有氢氧化镁和/或氢氧化铝、比重在1.4以上的包覆材料构成。

[3]如上述[1]或[2]所述的无卤阻燃绝缘电线，其特征在于，上述绝缘层的最外层由具有由差示扫描量热(DSC)法测得的120℃以上的熔点峰的包覆材料构成。

[4]如上述[2]或[3]所述的无卤阻燃绝缘电线，其特征在于，上述包覆材料中，作为基础聚合物，含有熔点为120℃以上的聚烯烃。

[5]如上述[4]所述的无卤阻燃绝缘电线，其特征在于，上述包覆材料中，作为基础聚合物，含有熔点低于120℃的聚烯烃。

[6]一种无卤阻燃线缆，其特征在于，具有在200mm/min的位移速度下进行拉伸试验时的拉伸模量在500MPa以上，断裂伸长度在120％以下的，动态粘弹性试验中，125℃的储能模量在3×10⁶Pa以上的交联的护套作为最外层的。

[7]如上述[6]所述的无卤阻燃线缆，其特征在于，上述护套由含有氢氧化镁和/或氢氧化铝、比重在1.4以上的包覆材料构成。

[8]如上述[6]或[7]所述的无卤阻燃线缆，其特征在于，上述护套由具有由差示扫描量热(DSC)法测得的120℃以上的熔点峰的包覆材料构成。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种耐磨损性、末端加工性和高温环境下的操作性优异的无卤阻燃绝缘电线和无卤阻燃线缆。

附图说明

图1是表示本发明的绝缘电线的一个实施方式(单层绝缘层)的剖面图。

图2是表示本发明的绝缘电线的一个实施方式(两层绝缘层)的剖面图。

图3是表示本发明的线缆的一个实施方式的剖面图。

具体实施方式

[无卤阻燃绝缘电线]

本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃绝缘电线的特征在于，在导体的外周具有交联的单层或多层的绝缘层，上述绝缘层在以200mm/min的位移速度进行的拉伸试验中拉伸模量在500MPa以上，断裂伸长度在120％以下，动态粘弹性试验中125℃的储能模量在3×10⁶Pa以上。

图1～2表示本发明的绝缘电线的一个实施方式的剖面图，图1是绝缘层由单层构成的实施方式，图2是绝缘层由两层构成的实施方式。以下，参照附图，对本实施方式进行说明。

在本发明的实施方式中，能够使绝缘层如图1所示由单层构成，也能够形成为两层以上的多层(图2中以两层作为例示)。

图1所示的本实施方式的绝缘电线10具备导体11和在导体11之上直接包覆的绝缘层12。绝缘层12能够通过挤出成型设置。

另外，图2所示的本实施方式的绝缘电线20具备导体11、在导体11之上直接包覆的绝缘内层21和包覆在绝缘内层21的周围的绝缘外侧22。绝缘层21、22能够通过两层同时挤出成型设置。

(导体)

作为导体11，例如，能够合适地使用将镀锡软铜线绞合在一起的导体，但不限于此。对于导体的外径没有特别限定，例如，能够使用0.15～7mmφ左右的导体。导体11不限于图1所示的使用一根的情况，也可以为多根。

(绝缘层)

图1所示的单层绝缘层11在以200mm/min的位移速度进行的拉伸试验中拉伸模量在500MPa以上，断裂伸长度在120％以下，在动态粘弹性试验中125℃的储能模量在3×10⁶Pa以上。

拉伸模量低于500MPa时，无法保证耐磨损性。拉伸模量优选为600MPa以上，为700MPa以上时，即使挤压在尖锐的边缘处也不容易断裂，故而更加优选。

另外，若断裂伸长度高于120％，在电线末端剥线时包覆材料变形，包覆材料残留在导体上的风险提高，因此，末端加工性变得不充分。断裂伸长度在120％以下即可，优选在110％以下，更优选在100％以下。

另外，通过使125℃的储能模量在3×10⁶Pa以上，能够减轻在125℃环境下的电线彼此的熔接或变形。优选125℃的储能模量在3.5×10⁶Pa以上，更优选在4×10⁶Pa以上。

在多层绝缘层的情况下，只要作为多层的绝缘层整体(如图2的两层的情况下，绝缘层21和绝缘层22作为整体)满足上述特性即可。将整体上满足上述特性的绝缘层作为绝缘电线的最外层设置。

绝缘层的最外层(图1中为绝缘层12，图2中为绝缘层22)由比重在1.4以上的包覆材料构成时，阻燃性提高，故而优选。

另外，绝缘层的最外层由具有由差示扫描量热(DSC)法测得的120℃以上的熔点峰的包覆材料构成时，容易得到上述特性，故而优选。

构成绝缘层的最外层的包覆材料中，作为基础聚合物，只要是无卤聚烯烃就能够使用，不受特别限定，含有熔点为120℃以上的聚烯烃时，容易得到优异的末端加工性等，故而优选。作为熔点在120℃以上的聚烯烃，可以列举直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。这些可以单独使用，也可以并用。

在基础聚合物100质量份中，熔点在120℃以上的聚烯烃优选含有25～55质量份，更优选含有30～50质量份，更加优选含有35～45质量份。

作为具有120℃以上熔点的聚合物，可以列举聚对苯二甲酸丁二醇醇酯等为代表的工程塑料，由于难以将无卤阻燃剂大量填充，故而优选不使用。

另外，上述包覆材料中，作为基础聚合物，与上述熔点在120℃以上的聚烯烃一起含有熔点低于120℃的聚烯烃时，阻燃剂的容纳性提高，故而优选。作为熔点低于120℃的聚烯烃，可以列举低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－辛烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、丁二烯－苯乙烯共聚物等。这些材料可以用马来酸等的酸改性。这些可以单独使用也可以并用。优选将用马来酸等的酸改性的上述材料与没有进行改性的上述材料并用。

在基础聚合物100质量份中，熔点低于120℃的聚烯烃优选含有45～75质量份，更优选含有50～70质量份，更优选含有55～65质量份。

用于构成绝缘层最外层的包覆材料的阻燃剂只要是无卤的即可。特别优选作为金属氢氧化物的氢氧化镁和氢氧化铝。这些可以单独使用也可以并用。氢氧化镁由于其主要的脱水反应高达350℃，阻燃性良好，故而优选。作为无卤阻燃剂，也有红磷等的磷系阻燃剂、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪系阻燃剂，但由于会产生对人体有害的含磷气体或含氰气体，优选不使用。

作为其它的能够适用的具体的阻燃剂，可以列举粘土、二氧化硅、锡酸锌、硼酸锌、硼酸钙、氢氧化白云石、有机硅等。

考虑到分散性等，也可以对阻燃剂使用硅烷耦合剂、钛酸盐系耦合剂、硬脂酸等的脂肪酸等实施表面处理。

阻燃剂的添加量没有特别限定，通过向聚烯烃中大量填充氢氧化镁、氢氧化铝，如上所述，在使包覆材料的比重在1.4以上时能够得到高的阻燃性。例如，相对于基础聚合物100质量份，优选添加氢氧化镁或氢氧化铝110～190质量份。

在构成绝缘层的最外层的包覆材料(树脂组合物)中，根据需要，能够添加交联剂、交联助剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、增滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、无机填充剂、抗氧化剂、增塑剂、金属螯合剂、起泡剂、相容化剂、加工助剂、稳定剂等的各种添加剂。

绝缘层的最外层以外的层(图1中无，图2中为绝缘内层21)只要使得绝缘层整体上具有上述特性即可，其材料没有特别限定。只要是无卤树脂组合物即可，作为其基础聚合物，没有特别限定，例如，可以列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯－丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃。这些可以单独使用，也可以两种以上混合使用。在构成绝缘层的最外层以外的层的包覆材料(树脂组合物)中，也可以根据需要，添加交联剂等的上述各种添加剂。

绝缘层12、绝缘内层21和绝缘外层22通过在成型后交联来形成。作为交联方法，有使用有机过氧化物、硫化合物或硅烷等的化学交联、利用电子束、放射线等的照射交联、利用其它化学反应的交联等，能够应用任意的交联方法。

绝缘电线10、20也可以根据需要具备编织线等。

[无卤阻燃线缆]

本发明所涉及的无卤阻燃线缆的特征在于，在最外层具有交联的护套，上述护套在以200mm/min的位移速度进行的拉伸试验中拉伸模量在500MPa以上，断裂伸长度在120％以下，在动态粘弹性试验中125℃的储能模量在3×10⁶Pa以上。

图3是表示本发明的线缆的一个实施方式的剖面图。以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式所涉及的线缆30具备将三根在导体11包覆有绝缘层12的上述本发明实施方式所涉及的单层绝缘电线10与纸等的夹杂物(介在)13一起绞合得到的三芯绞线、卷附在其外周的紧固带14(押えテープ)、和在该外周挤出包覆的护套15。本实施方式不限于三芯绞线，可以是一根电线(单芯)，也可以是三芯以外的多芯绞线。紧固带14能够省略，也可以用编织层替代。

护套15是具有上述特性的材料，优选由构成绝缘层12、绝缘外层22的上述包覆材料(树脂组合物)构成。本实施方式中，绝缘层12也具有上述特性，由上述包覆材料(树脂组合物)构成，但不限于此，也可以由其他的绝缘层用树脂组合物(优选为无卤阻燃性树脂组合物)构成。护套15在成型后通过上述的电子束照射等的方法实施了交联处理。

本实施方式中，如图3所示，由单层构成护套，但也能够形成为多层构造。这种情况下，至少最外层具有上述特性，优选使用上述的包覆材料(树脂组合物)形成。另外，使用图1的单层绝缘电线10，但也能够将其替代为图2所示的两层绝缘电线20的实施方式。

线缆30可以根据需要，具备编织线等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明不受以下实施例的任何限制。

如下所述操作，制造图1所示的单层绝缘电线10和图2所示的两层绝缘电线20。

(1)作为导体11，使用了37根/0.18mm的镀锡导体。

(2)配合表1和表2所示的各种成分，使用14英寸的开炼机混炼，将所得到的树脂通过造粒机进行造粒，得到外层用材料和内层用材料。

(3)在图1的单层绝缘电线10的制造中，使用所得到的外层用材料，通过40mm挤出机在导体11上包覆绝缘层12，使得绝缘层厚度为0.26mm。

(4)在图2的两层绝缘电线20的制造中，使用所得到的外层用材料和内层用材料，通过40mm挤出机进行两层挤出，在导体11上包覆绝缘内层21和绝缘外层22，使得内层厚度为0.1mm、外层厚度为0.16mm。

(5)对所得到的绝缘电线照射电子束(实施例和比较例1的照射量为15Mrad，比较例2为10Mrad，比较例3为20Mrad，比较例5为2Mrad)，进行交联。比较例4未进行交联。

依照JIS-Z8807进行测定单层绝缘电线10的绝缘层12和两层绝缘电线20的绝缘外层22的比重。另外，对所得到的交联绝缘电线进行以下所示各种试验。结果示于表1。

(1)拉伸试验

对将导体11抽出后的绝缘层，以拉伸速度200mm/min依照JISC3005实施拉伸试验。将拉伸模量在500MPa以上及断裂伸长度在120％以下的试样记作合格品。

(2)动态粘弹性试验

对将导体11抽出后的绝缘层，依照JISK7244-4以频率10Hz、形变0.08％、升温温度10℃/min的条件实施动态粘弹性试验。将在125℃的储能模量在3×10⁶Pa以上的试样记作合格品。

(3)磨损试验

依照EN50305.5.2对绝缘电线进行评价。将磨损循环数在150循环以上的试样记作合格(“○”)，低于150循环的试样记作不合格(“×”)。

(4)末端加工性试验

使用电线剥线钳，分别将10根绝缘电线末端各剥下10mm，若10根的绝缘层全部能够未被拉伸而得到处理，记作合格(“○”)，此外记作不合格(“×”)。

(5)熔接变形试验(高温环境下的电线的操作性)

将10根绝缘电线成束后放入125℃的恒温槽中，若电线彼此发生熔接或变形的电线低于5根，记作合格(“○”)，5根以上则记作不合格(“×”)。

(6)阻燃性试验

将长度600mm的绝缘电线垂直保持，将绝缘电线接触煤气灯(ベンゼンバーナ)的火焰60秒。移开火焰后，碳化的距离低于300mm时，记作“◎”，低于400mm时，记作“○”，低于450mm时，记作“△”，450mm以上时，记作“×”。规定“◎”、“○”、“△”为合格，“×”为不合格。

(7)综合评价

作为综合评价，将上述试验(3)～(6)中的全部的评价为“◎”或者“○”的试样记作合格(“◎”)，含将有“△”的试样记作合格(“○”)，将含有“×”的试样记作不合格(“×”)。

表1中的材料使用了以下的物质。

1)高密度聚乙烯(HDPE)(普瑞曼聚合物株式会社制造，商品名：HI-ZEX 5305E)(熔点：131℃)

2)直链低密度聚乙烯(LLDPE)(Japan Polyethylene Corporation制造，商品名：Novatec UF420)(熔点：123℃)

3)低密度聚乙烯(LDPE)(住友化学制造，商品名：Sumikathene F208-0)(熔点：112℃)

4)乙烯－丙烯酸乙酯－马来酸酐三元共聚物(M-EEA)(ARKEMA公司制造，商品名：Bondine LX4110)(熔点：107℃)

5)乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD制造，商品名：Evaflex EV170)(熔点：62℃)

6)乙烯－丙烯酸乙酯共聚物(EEA)(Japan Polyethylene Corporation制造，商品名：Rexpearl A1150)(熔点：100℃)

7)氢氧化镁(协和化学公司制造，商品名：Kisuma 5L)

8)氢氧化铝(日本轻金属株式会社制造，商品名：BF013STV)

[表1]

表1实施例和比较例(配合量的单位为质量份)

[表2]

表2其它添加剂内译

如表1所示，由于实施例1～4在所有评价中均为“◎”或“○”，综合评价为合格(“◎”)，实施例5虽然在阻燃试验中为“△”，但在其他评价中为“○”，因此综合评价为合格(“○”)。

如表1所示，比较例1～5如下所示。

比较例1中，由于断裂伸长度超过120％，末端加工性为不合格(“×”)。因此综合评价为不合格(“×”)。

比较例2中，由于拉伸模量低于500MPa，断裂伸长度超过120％，由于在125℃的储能模量不足3×10⁶Pa，除阻燃试验以外的评价全部为不合格(“×”)。因此综合评价为不合格(“×”)。

比较例3中，由于拉伸模量低于500MPa，磨损循环为不合格(“×”)。因此综合评价为不合格(“×”)。

比较例4中，由于绝缘层未交联，另外，拉伸模量低于500MPa，断裂伸长度超过120％，125℃的储能模量低于3×10⁶Pa，除阻燃试验以外的评价全部为不合格(“×”)。因此综合评价为不合格(“×”)。

比较例5中，由于拉伸模量低于500MPa，断裂伸长度超过120％，125℃的储能模量低于3×10⁶Pa，除阻燃试验以外的评价全部为不合格(“×”)。因此综合评价为不合格(“×”)。

符号说明

10：单层绝缘电线，11：导体，12：绝缘层

20：两层绝缘电线，21：绝缘内层，22：绝缘外层

30：线缆，13：夹杂物，14：紧固带，15：护套。