技术领域本发明涉及太阳能电池领域，特别是涉及一种叠层太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
太阳光谱的能量分布较宽，一种半导体材料只能吸收能量比其能隙值高的光子。太阳光中能量较小的光子将透过电池而不能被利用；高能光子超出能隙宽度的多余能量，则通过光生载流子的能量热释作用传给电池材料本身的点阵原子使材料本身发热。这些能量都不能通过光生载流子传给负载，变成有效的电能。因此单结太阳能电池的理论转换效率的一般较低。于是出现了叠层太阳能电池，其一般由宽禁带带隙的顶电池单元、中间层和窄带带隙的底电池三部分依次层叠而成。叠层太阳能电池可以让短波长的光被顶电池单元利用，波长较长的光透过顶电池单元被底电池单元利用，这样就有可能最大限度地将光能变成电能，提高太阳能电池的理论转换效率。将成本较低的钙钛矿电池和技术最成熟的硅电池结合制备叠层电池，被认为是一种很有潜力的高效电池新技术。但是目前的钙钛矿电池中所使用的钙钛矿材料均不太适合与硅电池搭配形成叠层太阳能电池，进而影响叠层太阳能电池的转换效率的提高。
技术实现要素：
基于此，有必要针对现有的叠层太阳能电池中材料不匹配的问题，提供一种材料匹配的叠层太阳能电池。一种叠层太阳能电池，包括：顶电池单元、底电池单元以及位于所述顶电池单元与所述底电池单元之间的中间层；所述顶电池单元为钙钛矿电池，所述底电池单元为硅电池；所述钙钛矿电池中的钙钛矿材料的化学式为[(NH2CHNH2)1-a(CH3NH3)a]Pb[I1-xBrx]3或[(NH2CHNH2)1-bCsb]Pb[I1-xBrx]3；其中，0.3≤x≤0.5，0.3≤a≤0.5，0.1≤b≤0.5。上述叠层太阳能电池，由于顶电池单元采用混合阳离子以及混合卤素离子的钙钛矿材料，其和硅电池匹配，使得叠层电池获得更高效率。在其中一个实施例中，所述钙钛矿材料的禁带宽度为1.7～1.8eV。在其中一个实施例中，所述顶电池单元包括：含有所述钙钛矿材料的光敏层、位于所述光敏层一侧的电子传输层、以及位于所述光敏层另一侧的空穴传输层。在其中一个实施例中，所述电子传输层为二氧化钛致密层。在其中一个实施例中，所述空穴传输层的材料结构式如下：在其中一个实施例中，所述中间层为透明导电薄膜层。在其中一个实施例中，所述透明导电薄膜层的厚度为100～200nm。在其中一个实施例中，所述硅电池为异质结硅电池或双面晶体硅电池。本发明还提供了一种上述叠层太阳能电池的制备方法。一种叠层太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：提供底电池单元，所述底电池单元为硅电池；在所述底电池单元上形成中间层；在所述中间层上形成顶电池单元，所述顶电池单元为钙钛矿电池。上述制备方法，工艺简单，易于制备大面积钙钛矿-晶体硅叠层电池。本发明还提供了另一种上述叠层太阳能电池的制备方法。提供衬底，所述衬底具有牺牲层；在所述衬底的牺牲层上形成中间层以及钙钛矿电池模块；通过水解将所述中间层及钙钛矿电池模块从所述衬底上剥离，并转移到硅电池模块上；在所述钙钛矿电池模块上形成第一外接电极。上述制备方法，适用于任何类型的硅电池模块，且可兼容于有绒面结构的硅电池模块。附图说明图1为本发明一实施例的叠层太阳能电池的结构示意图。图2为本发明另一实施例的叠层太阳能电池的结构示意图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。需要说明的是，当元件被称为“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。参见图1，本发明一实施例的叠层太阳能电池1000，包括顶电池单元100、底电池单元120以及位于顶电池单元100与底电池单元200之间的中间层300。具体地，顶电池单元100为钙钛矿电池；也就是说，顶电池单元100是利用钙钛矿材料吸收光子并产生电子空穴对。底电池单元200为硅电池；也就是说，底电池单元200是利用硅基材料吸收光子并产生电子空穴对。其中，顶电池单元100包括光敏层110、依次位于光敏层110一侧(图1中的上侧)的空穴传输层(HoleTransportLayer，HTL)120、保护层130、第一透明导电薄膜层140、第一外接电极150、以及位于光敏层110另一侧(图1中的下侧)电子传输层(ElectronTransportLayer，ETL)160。在顶电池单元100中，光敏层110为顶电池单元100的核心层。光敏层110中含有钙钛矿材料，钙钛矿材料在吸收光子之后可以产生电子空穴对。在本实施例中，光敏层110为钙钛矿材料形成的半导体薄膜。更优选地，光敏层110通过化学喷涂法形成。当然，可以理解的是，光敏层110还可以是钙钛矿材料填充的介孔结构。本发明的钙钛矿材料的通式为APb[I1-xBrx]3；其中，A选自[(NH2CHNH2)1-a(CH3NH3)a]、或[(NH2CHNH2)1-bCsb]；具体地，钙钛矿材料选自[(NH2CHNH2)1-a(CH3NH3)a]Pb[I1-xBrx]3、或[(CH3NH3)1-bCsb]Pb[I1-xBrx]3；其中，0.3≤x≤0.5，0.3≤a≤0.5，0.1≤b≤0.5。这样钙钛矿材料的禁带宽度容易控制在1.7～1.8eV范围，并且对光照稳定，不易发生晶相转变，且热稳定性好。本发明的钙钛矿材料的禁带宽度优选为1.7～1.8eV。这样可使作为顶电池单元100的钙钛矿电池中光敏层110的禁带宽度与作为底电池单元200的硅电池的硅的禁带宽度相匹配，进而使顶电池单元100与底电池单元200的电流匹配，从而进一步提高叠层太阳能电池1000的电流效率。在顶电池单元100中，空穴传输层120的主要作用是，将光敏层110产生空穴分离导出。在本实施例中，空穴传输层120材料的结构式如下：上述空穴传输材料其具有特殊的分子结构，使其和光敏层110的界面更匹配，进而使顶电池单元100的开路电压有所提高。更重要的是，上述材料的合成本仅为spiro-OMeTAD的1/5，还可以有效降低叠层太阳能电池的成本。优选地，空穴传输层120的厚度为150～190nm。这样可以保证空穴的有效分离，同时减少空穴传输层120对光的吸收。优选地，空穴传输层120通过化学喷涂法形成。当然，可以理解的是，空穴传输层120的材料还可以是Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)，亦可以是PEDOT:PSS、或非化学计量比的氧化镍等。其中，保护层130主要作用是保护空穴传输层120在后续制作过程中不受破坏。在本实施例中，保护层130为非化学计量比的氧化钼。当然，可以理解的是，保护层130还可以是非化学计量比的氧化钨等。优选地，保护层130的厚度为8～12nm。这样便于控制其寄生电阻。优选地，保护层130通过热蒸发法形成。在顶电池单元100中，第一透明导电层140的主要作用是收集传输载流子，在本实施例中，第一透明导电薄膜层140为ITO，当然，可以理解的是，第一透明导电薄膜层140还可以是FTO、ZTO、AZO、IWO等。在本实施例中，第一透明导电薄膜层140通过物理气相沉积法形成。在顶电池单元100中，第一外接电极150作为整个叠层太阳能电池1000的外接电极。在本实施例中，第一外接电极150为银栅线电极。当然，可以理解的是，第一外接电极150还可以是铜栅线电极。第一外接电极150可以采用热蒸发工艺或丝网印刷工艺形成。在顶电池单元100中，电子传输层160的主要作用是将光敏层110产生的电子分离导出。在本实施例中，电子传输层160为二氧化钛致密层。当然，可以理解的是，电子传输层160还可以是ZnO、SnO等。优选地，电子传输层160的厚度为300～400nm。这样可以保证电子的有效分离，同时减少寄生电阻。在本实施例中的顶电池单元100中，太阳光从图1中上侧射入顶电池单元100，光敏层110吸收太阳光中的短波光，同时产生电子和空穴，电子通过电子传输层160导出，空穴通过空穴传输层120导出并最终传递至第一透明导电薄膜层140及第一电极150，从而产生光生电压，在接通外电路之后产生光电流。本发明中的底电池单元200可以是单面太阳能电池，亦可以是双面太阳能电池。优选采用双面太阳能电池，这样可以进一步提高底电池单元200对光的利用吸收。具体地，底电池单元200包括晶体硅片210、位于晶体硅片210的一侧(图1中的上侧)的第一扩散掺杂层220、位于第一扩散掺杂层220上的第一绝缘钝化层230、以及贯穿第一绝缘钝化层230与第一扩散掺杂层220连通的点电极240；位于晶体硅片210的另一侧(图1中的下侧)的第二扩散掺杂层260、位于第二扩散掺杂层260上的第二绝缘钝化层270；以及第二电极280。其中，在本实施例中，晶体硅片210为N型，第一扩散掺杂层220为P型，第二扩散掺杂层260为N+型。当然，可以理解的是，并不局限于上述形式，在底电池单元200中，还可以是晶体硅片210为P型，对应地，第一扩散掺杂层220为N型，第二扩散掺杂层260为P+型；同时为了保证与顶电池单元100电性一致，第一扩散掺杂层220位于晶体硅片210远离顶电池单元100的一侧，第二扩散掺杂层260位于晶体硅片210靠近顶电池单元100的一侧。在本实施例中，晶体硅片210采用N型晶体硅片(n-c-Si)，可使底电池单元200的性能更加优越，能够克服采用P型的电池光致衰退现象，另外，其高效复合中心的密度远低于P型，使得载流子具有更高的寿命及扩散长度。具体地，晶体硅可以是单晶硅或多晶硅。更具体地，本实施方式的晶体硅片210为N型单晶硅片。具体地，晶体硅片210的厚度一般小于200μm。优选地，晶体硅片210的厚度为100～200μm。这样既可以节约硅材料的使用，进而降低成本；又可以提高工艺稳定性。优选地，晶体硅片210的表面为绒面；也就是说，对晶体硅进行制绒。这样可以减小电池表面的反射，使得更多的光子能够被晶体硅片210吸收。在本实施例中，绒面为金字塔形状绒面，这样更有利于光线斜射到晶体硅片210的内部，降低电池表面的光的反射率，使得光程变大，吸收的光子数量变多。其中，第一绝缘钝化层230的主要起到有效的减反射和钝化作用。第二绝缘钝化层270的主要作用是，抑制载流子在电池表面的复合，同时还能增加对长波的反射，起到背反射器的作用，增加对长波的吸收。第一绝缘钝化层230与第二绝缘钝化层270均为叠层结构，一般为SiO2/SiNx或Al2O3/SiNx的叠层结构。由于第一绝缘钝化层230以及第二绝缘钝化层270绝缘，因此在第一绝缘钝化层230以及第二绝缘钝化层270上开设有贯通孔，在贯通孔中填充导电物质，从而将PN结的电流导出。在本实施例中，点电极240与第一扩散掺杂层220连通；第二电极280的上端直接填充于第二绝缘钝化层270上的贯通孔中，使第二电极280与第二扩散掺杂层260连通。具体地，点电极240的材料为银，当然，可以理解的是，点电极240还可以为铜、镍等。当然，可以理解是，也可以不设置不设置第二扩散掺杂层260、第二绝缘钝化层270。在本发明中，中间层300的主要作用是在电学上连接顶电池单元100和底电池单元200。在本实施例中，中间层300为第二透明导电薄膜层(TCO)。采用TCO作为中间层，其具有比遂穿结更高的导电性，可以有效降低顶电池单元和底电池单元之间的串联电阻，且不会增加额外的漏电和电池有效面积的损失，叠层太阳能电池的效率更高。在本实施例中，中间层300为ITO，其光电性能优异，制备工艺成熟。当然，可以理解的是，中间层还可以是其它透明导电氧化物，例如FTO、ZTO、AZO、IWO等。优选地，中间层的厚度为100～200nm。这样可以保证中间层具有较低的方块电阻并降低中间层对光的吸收。当然，可以理解的是，本发明的中间层300还可以是遂穿结。遂穿结可以采用本领域技术人员所公知的结构以及材料，在此不再赘述！上述叠层太阳能电池，由于顶电池单元采用混合阳离子以及混合卤素离子的钙钛矿材料，其和硅电池匹配，使得叠层太阳能电池获得更高效率。参见图2，图2为本发明另一实施例的叠层太阳能电池的结构示意图。本实施例中的叠层太阳能电池2000与上一实施例中的叠层太阳能电池1000，其顶电池单元100与中间层300相同，在此不再赘述！与上一实施例所不同的是，底电池单元400为异质结太阳能电池。具体地，底电池单元400包括：晶体硅片410，依次位于晶体硅片410的一侧(图1中的上侧)上的第一本征层420、第一掺杂非晶硅层430；以及依次位于晶体硅片410的另一侧(图1中的下侧)的第二本征层460、第二掺杂非晶硅层470、第三透明导电薄膜层480、及第二电极490。在本实施例中，底电池单元400基本呈对称结构，这样可以减少生产过程中热应力和机械应力，同时有利于晶体硅片410的减薄发展。另外，两面均可以吸收光线使发电量增加。在本实施例中，晶体硅片410与第一掺杂非晶硅层430构成PN结。晶体硅片410与第二掺杂非晶硅层470构成加强电场(亦叫背电场)。通过加强电场可以进一步提高底电池单元400的开路电压。当然，可以理解的是，也可以不设加强电场，也就是说不设第二掺杂非晶硅层470。在本实施例中，晶体硅片410为N型晶体硅片(n-c-Si)，对应地，第一掺杂非晶硅层430为P型非晶硅层(p-a-Si)，第二掺杂非晶硅层470为N型非晶硅层(n-a-Si)。当然，可以理解的是，并不局限于上述形式，在底电池单元400中，还可以是晶体硅片410为P型，对应地，第一掺杂非晶硅层430为N型，第二掺杂非晶硅层470为P型；同时为了保证电性一致，第一掺杂非晶硅层430位于晶体硅片410远离顶电池单元100的一侧，第二掺杂非晶硅层470位于晶体硅片410靠近顶电池单元100的一侧。在本实施例中，晶体硅片410采用N型晶体硅片(n-c-Si)，可使底电池单元400的性能更加优越，能够克服采用P型的电池光致衰退现象，另外，其高效复合中心的密度远低于P型，使得载流子具有更高的寿命及扩散长度。具体地，晶体硅可以是单晶硅或多晶硅。更具体地，本实施方式的晶体硅片410为N型单晶硅片。具体地，晶体硅片410的厚度一般小于200μm。优选地，晶体硅片410的厚度为100～200μm。这样既可以节约硅材料的使用，进而降低成本；又可以提高工艺稳定性。优选地，晶体硅片410的表面为绒面；也就是说，对晶体硅进行制绒。这样可以减小电池表面的反射，使得更多的光子能够被晶体硅片410吸收。在本实施例中，绒面为金字塔形状绒面，这样更有利于光线斜射到晶体硅片410的内部，降低电池表面的光的反射率，使得光程变大，吸收的光子数量变多。其中，第一本征层420的主要作用是，用于钝化晶体硅片410，使晶体硅片410与第一掺杂非晶硅层430的界面得到纯化，进而使底电池单元400的开路电压增高。一般地，第一本征层420的厚度不大于10nm，优选为5～10nm。这样即可以使底电池单元400具有较高的开路电压，同时减少第一本征层420对光的吸收，同时降低电池电阻，提高填充因子。在本实施方式中，第一本征层420为本征氢化非晶硅。第二本征层460与第一本征层420类似。第二本征层460的主要作用是，用于钝化晶体硅片410，使晶体硅片410与第二掺杂非晶硅层470的界面得到纯化，进而使底电池单元400的开路电压增高。一般地情况下，第二本征层460的厚度也不大于10nm，优选为5～10nm。这样即可以使底电池单元400具有较高的开路电压，同时减少第二本征层460对光的吸收，同时降低电池电阻，提高填充因子。在本实施方式中，第二本征层460为本征氢化非晶硅。在本实施方式中，第二电极490为银栅线电极。当然，可以理解的是，第二电极还可以是铜栅线。其中，第三透明导电薄膜层480的作用是，提高第二掺杂非晶硅层470与第二电极490导电性能，有效地增加载流子的收集。第三透明导电薄膜层480为掺钨氧化铟(IWO)层。掺钨氧化铟(IWO)层具有潜在的高载流子迁移率特性，在保证相同电导率的情况下，与ITO层相比，IWO层具有较低的载流子浓度，因此具有较小的载流子吸收和较大的等离子波长，进而IWO层在近红外光区具有高透光率和低吸收率。当然，透明导电薄膜层480还可以是氧化铟锡(ITO)层，亦或是氧化氟锡(FTO)层。优选地，第三透明导电薄膜层480的厚度为60～100nm。这样其电学性能和光学性能更优。本发明还提供了一种上述叠层太阳能电池的制备方法。一种叠层太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：提供底电池单元，所述底电池单元为硅电池；在所述底电池单元上形成中间层；在所述中间层上形成顶电池单元，所述顶电池单元为钙钛矿电池。底电池单元的硅电池的制备，可以采用本领域技术人员所公知的方法，在此不再赘述。为了保证钙钛矿电池中光敏层的成膜质量，本制备方法优选硅电池中无绒面结构。其中，中间层采用沉积的方式形成，具体地，采用PVD物理气相沉积、或RPD活性等离子体沉积。其中，钙钛矿电池的形成以中间层作为衬底形成钙钛矿电池的各层。本领域技术人员根据实际情况选择合适的各层制备方法，在此不再赘述。本发明还提供了另外一种上述叠层太阳能电池的制备方法。一种叠层太阳能电池的制备方法，其包括如下步骤：S1、提供衬底，衬底具有牺牲层。具体地，衬底包括基底、以及形成在基底上的牺牲层；优选地，衬底还包括位于牺牲层和基底之间的过渡层。优选地，衬底通过如下方式形成：在硅片上生长二氧化硅，然后用电子束蒸发或热蒸发沉积金属；在沉积过程中金属与SiO2反应生成金属硅化物或金属氧化物，从而形成牺牲层。也就是说，基底的材质为硅，过渡层的材质为二氧化硅，牺牲层的材质为金属与SiO2反应生成金属硅化物或金属氧化物。其中，优选地，金属选自Ni、Cu、或Ti。在本实施例中，金属为Ni。本发明对生长二氧化硅的厚度没有特殊限制。在本实施例中，二氧化硅的生长厚度为300nm。优选地，金属的沉积厚度为3～10nm。这样既可以节约沉积时间，又可以形成良好的牺牲层。在本实施例中，金属的沉积厚度为3nm。本发明的衬底可重复使用。重复使用时，只需沉积金属重新形成牺牲层即可。S2、在衬底的牺牲层上形成中间层以及钙钛矿电池模块。其中，中间层优选为透明导电薄膜层。优选地，中间层采用PVD物理气相沉积、或RPD活性等离子体沉积。在本实施例中，中间层的制作为：在牺牲层上RPD沉积ITO。其中，此处的钙钛矿电池模块指顶电池单元中不包括第一外接电极的部分。在中间层上形成钙钛矿电池模块的具体步骤包括：在中间层上依次形成电子传输层、光敏层、空穴传输层、保护层、及第一透明导电薄膜层。优选地，在中间层上形成钙钛矿电池模块的具体步骤为：在中间层上喷涂钛酸异丙酯溶液，然后在500℃下烧结30min，形成TiO2致密薄膜(即电子传输层)。在TiO2致密薄膜上化学喷涂或热蒸发形成钙钛矿薄膜(即光敏层)。在钙钛矿薄膜上化学喷涂形成空穴传输层，接着热蒸发形成非化学计量比的氧化钼MoOx(即保护层)，最后沉积第一透明导电薄膜层。当然，可以理解的是，本发明钙钛矿电池模块的形成步骤并不局限于上述形式，本领域技术人员可以根据实际情况做适当调整。S3、通过水解将中间层及钙钛矿电池模块从衬底上剥离，并转移到硅电池模块上。为了保护钙钛矿电池模块不受水解影响，优选地，在水解之前，在钙钛矿电池模块上形成透明防水保护层。更优选地，透明防水保护层采用ProTeK，透明防水保护层通过喷涂的方式形成。为了方便转移，在转移时优选采用热释放胶带作为转移载体。具体地，在形成透明防水保护层的钙钛矿电池模块上粘贴热释放胶带。当然，可以理解的是，在热释放胶带具有防水功能的情况下，也可以不包括形成透明防水层的步骤。优选地，在水解之前，将热释放胶带粘贴在透明防水保护层上。这样更加便于水解操作。其中，水解操作是将衬底和钙钛矿电池模块整体浸入水中，水从两侧渗透进入牺牲层，牺牲层中金属的硅化物或氧化物与水发生水解，从而牺牲层溶解，中间层与衬底分离，即实现钙钛矿电池模块从衬底上剥离。其中，本实施例的硅电池模块具体包括：晶体硅片，依次位于晶体硅片的一侧上的第一本征层、第一掺杂非晶硅层、第三透明导电薄膜层；以及依次位于晶体硅片的另一侧的第二本征层、第二掺杂非晶硅层、第四透明导电薄膜层、及第二电极。当然，可以理解的是，本发明对硅电池模块及其制备方法均没有特殊限制，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的硅电池模块以及其制备方法。其中，转移的具体步骤为：以热释放胶带为支撑，将钙钛矿电池模块通过透明导电粘结剂粘贴在硅电池模块上。优选地，事先在硅电池模块的顶面喷涂聚乙撑二氧噻吩(PEDOT，Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))，然后将钙钛矿电池模块粘结在硅电池模块上。可以理解的是，透明导电粘结剂还可以是其他透明导电高分子材料。在转移完毕之后，加热热释放胶带，将热释放胶带从钙钛矿电池模块的顶面剥离。S5、在钙钛矿电池模块100的顶面形成第一外接电极。优选地，第一外接电极可以通过丝印或热蒸发形成。当然，可以理解的是，步骤S5还可以在步骤S3之前，即在水解之前，在形成钙钛矿电池模块之后紧接着形成第一外接电极，即直接形成顶电池单元。上述叠层太阳能电池的制备方法，采用现在衬底上制备钙钛矿电池，然后将钙钛矿电池剥离出来，并转移到硅电池模块上，形成一体化的叠层太阳能电池。顶底电池的制备分开，相互不受影响，从而增加了电池中各功能层的材料选择性以及制作工艺的选择性，并且还可以兼容硅电池的绒面结构。上述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。