蚀刻方法和蚀刻装置与流程

本发明涉及钴膜的蚀刻方法和蚀刻装置。

背景技术：

作为半导体器件的布线，有时在Si(硅)上使Co(钴)膜沉积并进行加热而形成CoSi₂(硅化钴)层。该CoSi₂层形成后，形成有该CoSi₂层的基板即半导体晶圆(以下，记作晶圆)例如浸渍于包含盐酸和过氧化氢的化学溶液进行湿法蚀刻，多余的Co膜被完全去除。

然而，在半导体器件的布线微细化发展的现状下，研究了使用Co作为布线来代替一直以来作为布线使用的Cu(铜)。作为其理由，这是由于，使用Cu作为布线时，为了防止构成该布线的金属原子向周围的绝缘膜扩散而必须在Cu布线周围形成隔离膜；但使用Co作为布线时，布线本身具有作为隔离膜的功能，因此无需在布线之外形成隔离膜。

如此，从想要形成微细的Co的布线的背景出发，要求高度地控制Co膜的蚀刻。具体而言，对如下情况进行了研究：在晶圆的面内以将蚀刻量的波动抑制为1nm以下的方式对Co膜进行蚀刻；对于蚀刻后的Co膜的表面的粗糙度进行控制；选择地对Co膜进行蚀刻等。为了进行这样高度的蚀刻控制，利用上述湿法蚀刻是困难的，研究了利用气体对Co膜进行蚀刻。

例如专利文献1中记载了，在将基板加热至200℃～400℃的状态下，对于基板上的由Co构成的金属膜，以氧气(O₂)气体相对于Hfac气体的流量比变为1％以下的方式同时供给氧气和β-二酮即六氟乙酰丙酮(Hfac)气体，从而对Co膜进行蚀刻。O₂气体为氧化Co膜的氧化气体；Hfac气体为通过与被氧化的Co膜形成蒸气压较低的络合物来去除该Co膜的氧化物的蚀刻气体。专 利文献2中记载了，使用Hfac气体对Co进行蚀刻；以及此时也可以在Hfac气体中添加氧气。另外，专利文献3中记载了，使基板表面的铜等金属污染物与氧化气氛中的β-二酮反应从而去除。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-12243(第0030段～第0035段)

专利文献2：日本特开2015-19065号(第0035段、第0036段)

专利文献3：日本专利第2519625号(第0035段、第0036段)

技术实现要素：

发明要解决的问题

通过本发明人的验证，同时对基板供给上述O₂气体和Hfac气体而对形成于该基板的表面的Co膜进行蚀刻处理时，在较低的温度下，通过Co以及被氧化的Co所具有的催化效果与O₂气体的作用，Hfac被分解，在处理后的基板上确认到残留有以碳作为主要成分的膜(以下，记作碳膜)。上述专利文献1中启示了，同时对晶圆供给O₂气体和Hfac气体，此时，也可以将基板加热至300℃～400℃那样较高的温度。如此进行处理时会形成碳膜，但专利文献1中并没有着眼于Hfac气体形成碳膜。因此，该专利文献1无法解决如此会形成碳膜的问题。对于专利文献2、3，也没有记载解决该问题的方法。

本发明是在这样的情况下完成的，其目的在于，提供如下技术：使用对钴膜进行氧化的氧化气体和包含β-二酮的蚀刻气体对被处理体表面的钴膜进行蚀刻时，能够防止在被处理体上形成碳膜。

用于解决问题的方案

本发明的蚀刻方法的特征在于，包括如下工序：将表面形成有钴膜的被处理体加热至250℃以下的温度，以氧化气体的流量相对于蚀刻气体的流量 的比率为0.5％～50％的方式同时对前述被处理体供给包含β-二酮的蚀刻气体和用于氧化前述钴膜的氧化气体，从而对前述钴膜进行蚀刻。

本发明的另一蚀刻方法的特征在于，包括如下工序：

第1气体供给工序：对表面形成有钴膜的被处理体供给用于氧化前述钴膜的氧化气体；以及

第2气体供给工序：在第1气体供给工序后，供给包含β-二酮的蚀刻气体和用于抑制该蚀刻气体分解的分解抑制气体，从而对被氧化的前述钴膜进行蚀刻。

本发明的蚀刻装置的特征在于，包括：

载置台：其设置于处理容器内且用于载置表面形成有钴膜的被处理体；

加热部：其对载置于前述载置台的被处理体进行加热；

气体供给部：其供给包含β-二酮的蚀刻气体和用于氧化前述钴膜的氧化气体；以及

控制部：输出控制信号，使得为了蚀刻前述钴膜而将被处理体加热至250℃以下的温度，同时以前述氧化气体的流量相对于前述蚀刻气体的流量的比率变为0.5％～50％的方式对前述被处理体供给该蚀刻气体和氧化气体。

本发明的蚀刻装置的特征在于，包括：

载置台：其设置于处理容器内且用于载置表面形成有钴膜的被处理体；

氧化气体供给部：其对前述被处理体供给用于氧化前述钴膜的氧化气体；

蚀刻气体供给部：其对前述被处理体供给包含β-二酮的蚀刻气体；

分解抑制气体供给部：其对前述被处理体供给用于抑制该蚀刻气体分解的分解抑制气体；以及

控制部：其输出控制信号以进行第1步骤和第2步骤，所述第1步骤对前述被处理体供给前述氧化气体；所述第2步骤接着对前述被处理体供给前述 蚀刻气体和前述分解抑制气体。

发明的效果

根据本发明，在被处理体的温度设为250℃以下使得由钴导致的蚀刻气体的分解被抑制的状态下，对该被处理体供给为了得到充分的蚀刻速度而调节了彼此流量的比率的蚀刻气体和氧化气体。因此，能够抑制由蚀刻气体的分解所导致的碳膜的形成且对被处理体表面的钴膜进行蚀刻。

根据本发明的另一发明，在钴膜氧化后对被处理体供给蚀刻气体和蚀刻气体的分解抑制气体，从而在蚀刻气体的分解被抑制的状态下进行蚀刻。因此，能够抑制由蚀刻气体的分解所导致的碳膜的形成且对被处理体表面的钴膜进行蚀刻。

附图说明

图1为本发明的第1实施方式的蚀刻装置的纵向侧剖面图。

图2为前述第1实施方式的蚀刻装置的纵向侧剖面图。

图3为前述第1实施方式的蚀刻装置的纵向侧剖面图。

图4为本发明的第2实施方式的蚀刻装置的纵向侧剖面图。

图5为前述第2实施方式的蚀刻装置的纵向侧剖面图。

图6为前述第2实施方式的蚀刻装置的纵向侧剖面图。

图7为前述第2实施方式的蚀刻装置的纵向侧剖面图。

图8为示出气体的供给状态和供给停止状态的时刻图表。

图9为晶圆的纵向侧剖面图。

图10为晶圆的纵向侧剖面图。

图11为晶圆的纵向侧剖面图。

图12为示出评价试验的结果的图。

图13为示出评价试验的结果的图。

图14为示出评价试验的结果的光谱图。

图15为示出评价试验的结果的光谱图。

图16为示出评价试验的结果的光谱图。

图17为示出评价试验的结果的晶圆的纵向侧剖面的示意图。

图18为示出评价试验的结果的光谱图。

图19为示出评价试验的结果的光谱图。

图20为示出评价试验的结果的光谱图。

图21为示出评价试验的结果的光谱图。

图22为示出评价试验的结果的光谱图。

图23为示出评价试验的结果的光谱图。

图24为示出评价试验的结果的光谱图。

图25为示出评价试验的结果的光谱图。

图26为示出评价试验的结果的图。

附图标记说明

W 晶圆

1 蚀刻装置

10 控制部

11 处理容器

2 台

22 加热器

3 气体供给部

61 Hfac气体供给源

62 O₂气体供给源

64 H₂气体供给源

具体实施方式

(第1实施方式)

参照图1对实施本发明的第1实施方式的蚀刻方法的蚀刻装置1进行说明。该蚀刻装置1中处理的被处理体即晶圆W的表面上形成有用于形成半导体器件的布线的Co膜。蚀刻装置1具备横截面形状为大致圆形的真空室即处理容器11。图中12是为了进行晶圆W的交接而在处理容器11的侧面开口的输入/输出口，通过闸阀13进行开关。另外，处理容器11设有将其内表面加热至规定的温度的未作图示的加热器。

在处理容器11的内部设有晶圆W的载置部即圆柱形状的台2。图中21为支撑载置于台2的晶圆W的支撑销，以在距离台2的上表面浮起例如0.3mm的状态下支撑该晶圆W的方式在该台2的上表面设置有多个支撑销21。台2的内部设有构成加热部的加热器22，载置于台2的晶圆W被加热至设定温度。

图中，23为贯穿台2和处理容器11的底面的贯穿孔，贯穿孔23中设有通过升降机构24在台2的上表面突出或退回的方式而设置的用于交接晶圆W的上推销25。图中26为波纹管，覆盖上推销25的下部侧来确保处理容器11内的气密性。图中14为在处理容器11的底面开口的排气口，连接排气管15的一端。排气管15的另一端依次介由压力调节阀16、开关阀17与真空排气机构即真空泵18连接。

以堵塞形成于处理容器11的上表面的开口部19的方式设有圆形的气体供给部3。图中31为构成气体供给部3的圆形的扩散板，与载置于台2的晶圆W对置。图中32为沿厚度方向贯通扩散板31的气体供给孔，该扩散板31作为该气体供给孔32纵横排列的穿孔板而构成。在扩散板31的上方形成有用于在气体供给部3内使对晶圆W供给的各气体分散的分散室33。图中34为对气体供给部3进行加热的加热器。

图中41、42为气体供给管，各下游端在分散室33开口。气体供给管41的 上游端依次介由阀V1、V2、流量调节部51与β-二酮即六氟乙酰丙酮(Hfac)气体的供给源61连接。气体供给管42的上游端依次介由阀V3、V4、流量调节部52与氧气(O₂)气体的供给源62连接。

另外，图中63为氮气(N₂)的供给源，连接气体供给管43的上游端。气体供给管43朝向下游侧依次设有流量调节部53、阀V5，在气体供给管的下游端分支为2个，分别与气体供给管41的阀V1、V2之间、以及气体供给管42的阀V3、V4之间连接。O₂气体为用于氧化Co膜的氧化气体，Hfac气体为对被氧化的Co膜进行蚀刻的蚀刻气体。N₂气体为用于稀释Hfac气体和O₂气体的稀释气体。

在气体供给管41的Hfac气体供给源61与流量调节部51之间连接有旁通配管44的上游端，旁通配管44的下游端依次介由流量调节部54、阀V6连接在排气管15的压力调节阀16与开关阀17之间。在气体供给管42的O₂气体供给源62与流量调节部52之间连接有旁通配管45的上游端，旁通配管45的下游端依次介由流量调节部55、阀V7连接在排气管15的压力调节阀16和开关阀17之间。旁通配管44、45为如下用途的配管：在进行后述的蚀刻处理时，不向处理容器11内供给Hfac气体和O₂气体时通过供给至排气管15，而使在向处理容器11供给这些Hfac气体和O₂气体时各气体的流量稳定。

进而，蚀刻装置1具备控制部10。该控制部10包括例如电脑，具备程序、存储器和CPU。程序组装有步骤组以实施后述的作用说明中的一系列的动作，按照程序，进行晶圆W的温度调节、各阀V的开关、各气体的流量调节、处理容器11内的压力调节等。该程序被收纳于电脑存储介质例如压缩盘、硬盘、光磁盘、存储卡等并安装于控制部10。

上述蚀刻装置1对晶圆W的表面的Co膜同时供给氧化气体即O₂气体和蚀刻气体即Hfac气体。如此，供给了各气体的Co膜基于以下那样的原理被蚀刻。首先，如下述式1所示那样，Co膜的表面被氧化。下述CoOx为钴的氧化物。 然后，如下述式2所示那样，CoOx与Hfac气体反应，生成络合物即固体的Co(Hfac)₂。该固体的Co(Hfac)₂的蒸气压较低，如下述式3所示那样，通过晶圆W的热而升华，从该晶圆W被去除。如此，通过进行式1～式3的反应，Co膜被蚀刻。

Co+O₂→CoOx···式1

CoOx+Hfac→Co(Hfac)₂+H₂O···式2

Co(Hfac)₂(固体)→Co(Hfac)₂(气体)···式3

然而，使用Hfac气体和O₂气体进行同样的反应，从而对不是Co的其他材料的金属膜例如由Ni(镍)形成的金属膜也能够进行蚀刻。对其他材料的金属膜进行蚀刻时，对晶圆W供给的Hfac气体的热分解温度为比350℃稍高的温度。因此，对Co膜进行蚀刻时，为了效率良好地进行上述式1～式3所示的反应，可以认为，在比该热分解温度低的温度范围内的较高的温度下对晶圆W进行处理是有效的。具体而言，可以认为例如将晶圆W加热至275℃～350℃来进行上述式1～式3的反应是有效的。

然而，如发明要解决的课题的项目中所述那样，本发明人确认了，对Co膜进行蚀刻的情况下，如此将晶圆W加热至275℃～350℃并且同时向晶圆W供给Hfac气体和O₂气体进行处理时，在蚀刻处理后的晶圆W的表面形成有碳膜。可以认为所述碳膜是如下形成的：Co和CoOx作为催化剂发挥作用，晶圆W的温度为275℃～350℃的情况下由于O₂气体的作用而Hfac气体分解，该Hfac气体中所含的碳沉积从而形成。上述蚀刻装置1中，为了抑制这样的Hfac气体的分解，进行上述式1～式3所示的反应，从而进行Co膜的蚀刻。

接着，对蚀刻装置1的操作边参照图2、图3边进行说明。图2、图3中，对于各配管，以比气体流通停止的部位粗的线来表示气体流通的部位。首先，将晶圆W载置于台2，通过加热器22进行加热以成为例如200℃～250℃。然后，将处理容器11排气，在该处理容器11内形成真空环境并且打开阀V1、V3、 V5，将N₂气体供给至处理容器11。与该N₂气体的供给并行地打开阀V6、V7，将Hfac气体和O₂气体供给至排气管15。图2示出如此供给各气体的状态。

接着，关闭阀V6、V7并且打开阀V2、V4，如图3所示那样，在处理容器11中对晶圆W供给Hfac气体和O₂气体。如此，将Hfac气体和O₂气体供给至晶圆W时，处理容器11内的压力设为例如10Pa～100Pa，并且氧化气体即O₂气体的流量相对于蚀刻气体即Hfac气体的流量设为0.5％～50％。

通过供给至晶圆W的O₂气体和Hfac气体，如上述式1、式2所说明那样，在Co膜的表面引起络合物的形成，如式3所说明那样，该络合物通过晶圆W的热而升华，该Co膜的表面被蚀刻。在如此进行蚀刻的期间，晶圆W的温度设为上述较低的温度，从而供给至晶圆W的Hfac气体的分解被抑制。另外，如此即使晶圆W的温度低，O₂气体的流量相对于Hfac气体的流量也如上述那样进行设定，因此，Co膜的蚀刻迅速进行。如此根据本发明人的实验确认了，通过设定Hfac气体和O₂气体的流量，从而实用上可以得到充分的蚀刻速度。

Co膜的表面仅以期望的量被蚀刻时，关闭阀V2、V4，并且打开阀V6、V7，如图2所示那样，Hfac气体和O₂气体向处理容器11的供给停止，通过供给至处理容器11的N₂气体，吹扫残留在处理容器11内的Hfac气体和O₂气体，Co膜的蚀刻处理结束。

利用该蚀刻装置1的处理中，如上述那样设定晶圆W的温度并且对供给至晶圆W的Hfac气体与O₂气体的流量比如上述那样进行设定，从而能够抑制Hfac气体的分解而防止碳膜的形成，并且以抑制蚀刻速度降低的方式进行Co膜的蚀刻。

然而，为了氧化Co而生成CoOx所使用的氧化气体不限于O₂气体。例如，代替O₂气体，可以使用NO(一氧化氮)气体或者也可以使用O₃(臭氧)气体。本发明人确认：通过使用O₃气体或NO气体，与使用O₂气体的情况相比可以得到高的蚀刻速度。使用O₃气体或NO气体作为氧化气体时，这些氧化 气体的流量相对于Hfac气体的流量也以上述比率进行处理。

(第2实施方式)

接着，对实施本发明的第2实施方式的蚀刻方法的蚀刻装置7，以与蚀刻装置1的不同之处为中心边参照图4边进行说明。该蚀刻装置7中，设有下游端向分散室33开口的气体供给管46，气体供给管46的上游端依次介由阀V8、V9、流量调节部56与用于抑制Hfac气体分解的氢气(H₂)的供给源64连接。

另外，在气体供给管46的H₂气体供给源64与流量调节部56之间连接有旁通配管47的上游端，旁通配管47的下游端依次介由流量调节部57、阀V10连接在排气管15的压力调节阀16与开关阀17之间。旁通配管47与旁通配管44、45同样地为如下用途的配管：不向处理容器11供给H₂气体时通过供给至排气管15，而使在向处理容器11供给H₂气体时该H₂气体的流量稳定。另外，上游端与N₂气体供给源63连接的气体供给管43的下游端分支为3个，其中2个与蚀刻装置1同样地与气体供给管41、42连接，剩余的1个与气体供给管46中的阀V8、V9之间连接。

接着，对蚀刻装置7的操作，边参照与图2、图3同样地示出各配管的气体的流动的图5～图7边进行说明。另外，图8为分别针对O₂气体、Hfac气体、H₂气体示出向晶圆W进行供给的状态(图中表示为ON)与供给停止的状态(图中表示为OFF)的切换的时刻图表，也适当参照该图表。进而，图9～图11为晶圆W的纵向侧剖面图，也适当参照这些图9～图11。图9为蚀刻装置7中处理前的晶圆W，图中71为形成于晶圆W表面的Co膜。

首先，将上述图9所示的晶圆W载置于台2，通过加热器22加热以成为例如250℃以上且比Hfac气体的分解温度低的温度，具体而言，为例如250℃～350℃。然后，将处理容器11排气，在该处理容器11内形成真空环境，并且打开阀V1、V3、V5、V8，N₂气体被供给至处理容器11。与该N₂气体的供给并行地，打开阀V6、V7、V10，将Hfac气体、O₂气体和H₂气体供给至排 气管15。图5示出如此供给各气体的状态。

接着，关闭阀V7并且打开阀V4，例如在处理容器11内的压力设为10Pa～100Pa的状态下，作为步骤S1，如图6所示那样，在处理容器11中将O₂气体供给至晶圆W(图中为时刻t1)。由此，如上述式1中说明那样，Co膜的表面被氧化而形成CoOx的层72(图10)。

然后，关闭阀V4、V6、V10并且打开阀V2、V7、V9，例如在处理容器11内的压力设为10Pa～100Pa的状态下，作为步骤S2，如图7所示那样，在处理容器11中，对晶圆W供给Hfac气体和H₂气体(图中为时刻t2)，通过用这些气体吹扫处理容器11内的O₂气体。如此，在停止向处理容器11内供给O₂气体而该处理容器11内的O₂气体的浓度降低的状态下，同时供给Hfac气体和作为分解抑制气体即H₂气体，从而该Hfac气体的分解被抑制。因此，能够抑制碳层的形成并且引起上述式2、式3所说明的络合物的形成和该络合物的升华，从而Co膜表面的CoOx的层72被去除(图11)。

之后，关闭阀V2、V7、V9并且打开阀V4、V6、V10，停止向处理容器11供给Hfac气体和H₂气体并且再次在处理容器11中对晶圆W供给O₂气体，进行上述步骤S1(时刻t3)。即，Co膜的表面被氧化而形成CoOx的层72。然后，关闭阀V4、V6、V10并且打开阀V2、V7、V8，停止向处理容器11供给O₂气体，并且再次在处理容器11中对晶圆W供给Hfac气体和H₂气体，进行上述步骤S2。即，形成络合物而CoOx的层72被去除(时刻t4)。

重复规定次数的步骤S1、S2，Co膜的表面仅以期望的量被蚀刻时，从进行步骤S2的状态起打开阀V6、V10并且关闭阀V2、V9，如图5所示那样，变为向处理容器11仅供给N₂气体的状态。通过用该N₂气体吹扫处理容器11中残留的Hfac气体和H₂气体，Co膜的蚀刻处理结束。

利用该蚀刻装置7，向表面上形成有Co膜的晶圆W供给O₂气体后，供给Hfac气体和H₂气体。由此，基于Co和CoOx的催化效果能够抑制Hfac气体被 O₂气体分解，从而防止在晶圆W上形成碳膜并且进行Co膜的蚀刻。

上述的例子中，对晶圆W同时供给作为分解抑制气体的H₂气体和Hfac气体，但只要为对Hfac气体具有还原性的气体即可，为了抑制Hfac气体的氧化从而抑制分解，除了H₂以外也可以使用具有这样的还原性的气体作为分解抑制气体。例如也可以使用NH₃(氨)气体、H₂S(硫化氢)气体等气体作为分解抑制气体。另外，步骤S1、S2不一定重复进行多次，Co膜的蚀刻量小时，也可以分别仅进行1次步骤S1、S2。另外，停止O₂气体的供给以及开始Hfac气体和H₂气体的供给不一定是同时的。也可以在停止O₂气体的供给后，通过用N₂气体吹扫处理容器11内残留的O₂气体，然后供给Hfac气体和H₂气体。

第1实施方式和第2实施方式中，作为上述对Co进行蚀刻的气体，如上述式1～式3所示那样，只要为能够与CoOx反应而形成蒸气压低于CoOx的络合物的β-二酮的气体即可，可以使用例如三氟乙酰丙酮(也被称为1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)、乙酰丙酮等气体代替Hfac(也被称为1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮)气体。

评价试验

以下，对与本发明相关地进行的评价试验进行说明。

(评价试验1)

作为评价试验1-1，对表面形成有Co膜的多个晶圆W，如上述第1实施方式所说明，供给各气体进行Co膜的蚀刻处理。其中，供给Hfac气体和O₂气体时的各晶圆W的温度分别设为250℃、275℃、300℃。然后，蚀刻结束后，测定晶圆W表面的碳膜的膜厚。

作为评价试验1-2，与评价试验1-1同样地供给Hfac气体和O₂气体时，将多个各晶圆W的温度分别设定为250℃、275℃、300℃而进行蚀刻处理，处理后测定各晶圆W表面碳膜的膜厚。其中，该评价试验1-2中，在晶圆W的表面形成其他种类的金属膜例如Ni膜来代替Co膜，通过Hfac气体和O₂气体对该 其他种类的金属膜进行蚀刻。

图12为示出评价试验1的结果的图。图的横轴为供给H₂气体和O₂气体时的晶圆W的温度(单位：℃)，图的纵轴为碳膜的膜厚(单位：nm)。评价试验1-2中，晶圆W的温度为250℃、275℃、300℃中的任意者时碳膜的膜厚均为0nm。即，没有确认到碳膜的形成。然而，评价试验1-1中，晶圆W的温度为250℃的情况下碳膜的膜厚为0nm，但275℃的情况下形成约5nm，300℃的情况下形成约50nm。需要说明的是，评价试验1-1中如此形成的碳膜的膜厚在晶圆W的面内波动较大。

本发明人根据该评价试验1的结果得到如下见解：如上所述那样，对Co膜进行蚀刻时，Co和CoOx具有催化效果，从而Hfac气体分解的温度低于对Co以外的材料的膜进行蚀刻时的Hfac气体分解的温度。另外，如上述那样，评价试验1-1中晶圆W的温度为250℃的情况下没有形成碳膜，因此确认了第1实施方式的效果。

评价试验2

作为评价试验2-1，与第1实施方式同样地对晶圆W同时供给Hfac气体和O₂气体，进行晶圆W表面的Co膜的蚀刻处理。该评价试验2-1中，Hfac气体和O₂气体供给时的处理容器11内的压力设定为20Torr(2.67×10³Pa)。另外，蚀刻处理对多张晶圆W进行，对各晶圆W进行加热以成为彼此不同的温度，从而进行处理。蚀刻处理后，测定各晶圆W的Co膜的蚀刻速率(单位：nm/分钟)。另外，作为评价试验2-2，与评价试验2-1大致同样地对晶圆W进行处理，测定Co膜的蚀刻速率。评价试验2-2中，与评价试验2-1不同，Hfac气体和O₂气体供给时的处理容器11内的压力设定为100Torr(1.33×10⁴Pa)。

图13的半对数图示出该评价试验2的结果，图的横轴为供给Hfac气体和O₂气体时的晶圆W的温度(单位：℃)，图的纵轴为蚀刻速率(单位：nm/分钟)。如该图所示那样，各评价试验2-1、2-2中，在250℃～330℃的范围内， 晶圆W的温度越高蚀刻速率越高。因此可知，蚀刻速率具有温度依赖性。另外，评价试验2-1、2-2中，晶圆W的温度相同的情况下，评价试验2-2的蚀刻速率高。通过阿累尼乌斯图(Arrhenius plots)，求出用于进行上述式2的生成Co(Hfac)₂的反应的活化能时，处理容器11内的压力为20Torr的情况下为1.39eV，为100Torr的情况下为0.63eV，评价试验2-2与评价试验2-1相比式2的反应容易进行且容易形成络合物。

如该评价试验2所示那样可知，能够通过调节供给Hfac气体和H₂气体时的晶圆W周围的压力来控制蚀刻速率。因此可以推定，即使晶圆W的温度较低也可以以实用上充分的速度进行晶圆W的蚀刻。需要说明的是，发明人根据实验推定：为了进行用于形成上述络合物的式2的反应而所需的活化能也根据调节前述氧化气体的流量相对于蚀刻气体的流量的比率而变化。

(评价试验3)

作为评价试验3，对形成于晶圆W的Co膜的表面，通过X射线光电子能谱法(XPS)，获得针对C1s的光谱。然后，对该晶圆W，与第1实施方式同样地同时供给Hfac气体和O₂气体，进行晶圆W表面的Co膜的蚀刻处理。其中，供给这些气体时的晶圆W的温度设为与第1实施方式所示的温度不同的300℃。蚀刻处理后，通过XPS获得针对晶圆W表面的C1s的光谱。

图14、图15的图分别示出蚀刻前、蚀刻后获得的光谱。图的横轴的数值表示元素的结合能(单位：eV)，纵轴的数值表示检测到的光电子的强度。由图14的蚀刻前的光谱确认了碳原子与碳原子的双键、碳原子与碳原子的单键、以及碳原子与氧原子的单键的存在；但由蚀刻后的光谱表明，除了这些键之外还存在包含-COO-和-OCOO-的基团。另外，由蚀刻后获得的光谱确认了C原子浓度为90％以上且未检测到Co。由通过该XPS获得的光谱推定由于蚀刻而晶圆W表面的状态变化且形成了碳层。

对获得图15的光谱的蚀刻后的晶圆W的表面进行拉曼分光法，从而获得 图16所示的光谱。图16的光谱的横轴表示拉曼位移(单位：cm^-1)，纵轴表示强度。该图16的光谱中，1600cm^-1附近的G-带、1340cm^-1附近的D-带分别确认了推定为来源于碳的峰。G-带的峰暗示了晶体碳的存在；D-带的峰暗示了非晶碳的存在，因此，该晶圆W的表面上有可能形成了非晶碳中混入了晶体碳的碳层。如此，通过拉曼分光法也暗示了碳层的存在。

对获得图16的光谱的蚀刻后的晶圆W，通过透射型电子显微镜(TEM)进行摄像。图17为获得的图像的示意图，示出晶圆W的纵向侧剖面。以SiO₂膜、TiN膜的顺序向上方依次层叠各膜，蚀刻前在TiN膜上形成膜厚100nm的Co膜。由图像确认了，该Co膜被完全去除；以及在该TiN膜上形成了膜厚为70nm的碳膜。如此，由评价试验2表明，将晶圆W设为300℃同时对该晶圆W供给Hfac气体和O₂气体时，形成碳膜(碳层)。通过得到这样的见解从而本发明人完成了本发明。

(评价试验4)

作为评价试验4，对形成于晶圆W的Co膜的表面，与第1实施方式同样地同时供给Hfac气体和O₂气体，对多个晶圆W表面的Co膜进行蚀刻处理。其中，供给这些气体时的晶圆W的温度设定为每个晶圆W不同。将加热至200℃以上且低于250℃的试验作为评价试验4-1，将在250℃下进行加热的试验作为评价试验4-2，将在275℃下进行加热的试验作为评价试验4-3，将在300℃下进行加热的试验作为评价试验4-4。蚀刻处理后，对各评价试验4-1～4-4的晶圆W的表面，通过XPS获得光谱。

图18和图19、图20和图21、图22和图23、图24和图25分别为示出由评价试验4-1、4-2、4-3、4-4获得的光谱的图。与图14、图15同样地，图的横轴、纵轴分别表示结合能(单位：eV)、检测到的光电子的强度。图18、图20、图22和图24示出770eV～810ev的光谱，图19、图21、图23、图25示出275eV附近～295ev附近的光谱。图18、图20中，表示Co2p的峰在778eV附近和795eV 附近出现。另外，图19、图21中，表示C1s的峰在285eV附近出现，但该峰小。图22、图24中，表示Co2p的峰在778eV附近和795eV附近没有被观察到。另外，图23、图25中，在285eV附近表示C1s的峰与图19、图21的峰相比较大出现。

由该结果推定：评价试验4-1、4-2中，在晶圆W表面没有形成碳膜，Co膜变为露出的状态，但评价试验4-3、4-4中，以覆盖Co膜的方式形成了碳膜。即可知，同时供给Hfac气体和O₂气体时，将晶圆W设为275℃以上时形成了碳膜。另外，评价试验4-1、4-2中，没有形成碳膜，因此确认到第1实施方式的效果。

评价试验5

作为评价试验5，通过第1实施方式中说明的方法，对多个晶圆W的Co膜进行蚀刻处理。其中，该评价试验5的蚀刻处理中，对每个晶圆W使用彼此不同的用于氧化Co的氧化气体来进行处理。作为氧化气体，分别使用：O₃气体、O₂气体、NO气体、N₂O(一氧化二氮)气体、H₂O₂(过氧化氢)气体。图26为示出评价试验5的结果的图。纵轴表示规定时间内的平均1次蚀刻处理的Co的蚀刻量(记作nm/循环)即蚀刻速度。如图所示那样确认了，上述氧化气体中，使用任意氧化气体的情况下均可以进行蚀刻。由图表明，使用O₃气体的情况和使用NO气体的情况下，与使用O₂气体的情况相比蚀刻量大。因此，由该评价试验5确认了，使用这些O₃气体或NO气体作为氧化气体是特别有效的。