本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种电池正极片及其制备方法，尤其涉及一种卤素互化物电池正极片及其制备方法。
背景技术：
随着社会的快速发展，环境污染与传统能源短缺，人们需要更高效，更环保的能源来替代或补充传统能源，这导致对混合动力电动汽车、纯电动汽车的需求越来越多。电池作为电动车辆的心脏，是当前投资的热点，锂离子动力电池曾被认为是电动汽车最具开发潜力的动力电池；然而，随着镍、钴、锂等贵金属的开发，锂离子动力电池原材料大幅度上涨，制约了新能源车辆的推广与应用；锂离子动力电池安全性差，回收经济效益差也是制约其发展的重要因素。
因此，寻求低成本，绿色环保，使用安全的动力电池的解决方案依然是新能源汽车首要解决的问题。
卤素是地壳中储存丰富的元素，具有储存量大，提取工艺成熟，生产环保，回收无污染，价格低廉的优点，以卤素作为正极材料是一种理想的电极材料。卤素互化物是不同卤素原子之间通过共用电子对形成的共价化合物，卤素互化物化学性质活泼，如能将其用于电池领域，对于实现低成本，绿色环保，使用安全的动力电池势必会提供一种新思路。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明人通过研究发现，在电池正极片中，采用将卤素互化物作为正极活性物质时，可以得到低成本，绿色环保，使用安全和比能量高的动力电池，从而达到本发明。
在第一方面，本发明提供了一种电池正极片，其包含卤素互化物、碳材料、粘结剂和集流体；所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的质量配比为(40-98):(1-40):(1-20)。
本发明所述的“包含”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组份赋予所述电池正极片不同的特性。除此之外，本发明所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明中，所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的质量配比为(40-98):(1-40):(1-20)。申请人声明，上述各组分的质量配比范围，涵盖了该范围的各具体点值，例如所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的质量配比可以是：40:1:1、40:4:1、40:10:1、40:20:1、40:30:1、40:40:1、40:1:5、40:1:10、40:1:20、50:1:1、50:4:7、50:15:18、60:5:1、60:7:7、65:10:6、70:1:5、80:6:13、85:4:12、90:40:1、92:12:5或98:40:17，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的卤素互化物是作为一种新型的化学体系，通过将该卤素互化物添加到正极活性材料中，从而使制得的二次电池拥有更高的比能量，实现快速充放电，延长循环寿命，并且原材料成本低。
本发明中，术语“卤素互化物”是指不同卤素原子之间通过共用电子对形成的化合物，通常指一电负性较小的卤素原子与一个或多个电负性较大的另一卤素原子形成的可稳定存在的化合物；其均为共价化合物，具有氧化性，通常作为氧化剂。
在本发明中，所述卤素互化物是指含有氯、溴、碘的卤素互化物或其混合物，其典型但非限制性的实例为：氯化碘、氯化溴、溴化碘、三氯化碘、三氯化溴、三溴化碘、五氯化碘、五氯化溴或五溴化碘中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯化碘、氯化溴、溴化碘、三氯化碘、三氯化溴、三溴化碘、五氯化碘、五氯化溴或五溴化碘中的任意一种；典型但非限制性的组合为：氯化碘和氯化溴；溴化碘和三氯化碘；三氯化溴和三溴化碘；五氯化碘和五氯化溴；氯化碘、氯化溴和溴化碘；三氯化碘、三氯化溴、三溴化碘和五氯化碘；三溴化碘、五氯化碘、五氯化溴和五溴化碘等。
本发明中的所述卤素互化物可作为正极的活性材料。通过将该卤素互化物添加到正极活性材料中，从而使制得的二次电池拥有更高的比能量，实现动力电池的高性能、低成本、绿色环保和使用安全。
在本发明中，所述卤素互化物添加到正极活性材料中，可以使二次铝电池拥有更高的比能量，本发明所列举的卤素互化物中，溴化碘的理论比能量最低，其理论比能量为259mah/g，五氯化溴的理论比能量最高，其理论比能量为624mah/g。然而，美国斯坦福大学于2015年4月在杂志《nature》发表了一篇英文名《anultrafastrechargeablealuminum-ionbattery》，这种电池正极材料的比容量较低，比容量仅有60-70mah/g；以ws2、mos2为正极的铝电池虽然比容量较高，但价格昂贵，不适合大规模采用；vo2、tio2、cr2o3、mno2、feox、moo2等层状金属氧化物为正极的铝电池，工作电压小于1.5v，比容量小于180mah/g。
本发明中的所述碳材料是作为导电剂发挥作用的。作为导电剂，只要是对电池性能没有坏影响的电子传导性材料都可以使用。例如可以采用乙炔碳黑或科琴黑等碳黑，也可以使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维和金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。具体应用时，可以采用它们中的任意一种，也可以以它们中的两种或两种以上作为混合物而含有。通常其添加量相对于活性物质的质量为1-30％。
根据本发明，导电剂优选采用碳材料，该碳材料均采用市售商品，本发明对于其获取来源不做特殊限定。
本发明采用廉价、易得的碳材料作为导电材料，与三维石墨等导电材料相比，该碳材料可大幅度降低电池的成本，并且可广泛应用于工业化生产。
根据本发明，所述碳材料可以选自石墨、碳量子点、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、炭黑、纳米碳粉、中间相碳微球或硬碳中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是石墨、碳量子点、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、炭黑、纳米碳粉、中间相碳微球或硬碳中的任意一种，典型但非限制性的组合为：石墨和碳量子点；活性炭和碳纤维；碳气凝胶和介孔碳；石墨烯、炭黑和纳米碳粉；中间相碳微球和硬碳；石墨烯、炭黑、纳米碳粉和中间相碳微球等。
本发明中的所述碳材料优选为碳纳米管、碳量子点、石墨、炭黑或纳米碳粉中的任意一种或至少两种的组合，例如碳纳米管、碳量子点、石墨、炭黑或纳米碳粉中的任意一种，典型但非限制性的组合为：碳纳米管和碳量子点；碳量子点和石墨；石墨和炭黑；碳量子点、石墨和炭黑；石墨、炭黑和纳米碳粉等。
根据本发明，所述粘结剂可以是羧甲基纤维素(cmc)与苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)复配使用，其中cmc与sbr的比例为(0.5-5):1，例如可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，所述的粘结剂也可以是聚偏氟乙烯(pvdf)、la133或la132中的任意一种。
la132与la133都是成都茵地乐生产的一种电池粘结剂，是一种丙烯腈多元共聚物的水分散液。
本发明中的粘结剂优选为聚偏氟乙烯(pvdf)，其原因是pvdf这种粘结剂稳定性好，耐腐蚀。通常其添加量相对于正极活性物质的质量为1-30％。
根据本发明，所述集流体可以采用铝箔、涂炭铝箔、泡沫铝、碳纸、碳塑复合膜或碳纤维毡中的任意一种。
在第二方面，本发明还提供了一种电池正极片的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将卤素互化物、碳材料和粘结剂放入球磨机，其中，所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的质量比为(40-98):(1-40):(1-20)，球磨5-120min；
(2)向球磨罐中加入溶剂，使卤素互化物、碳材料和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为(40-60):(60-40)，球磨60-120min，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在集流体上，控制单面涂覆厚度为100-300μm；
(4)将涂覆好的极片进行干燥；
(5)将干燥后的极片进行挤压，得到所述电池正极片。
根据本发明，所述电池正极片的制备方法中，步骤(1)所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的具体选择以及三者的质量配比与本发明第一方面所述的卤素互化物、碳材料和粘结剂的限定相同，在此不做赘述。
在本发明所述电池正极片的制备方法中，卤素互化物、碳材料和粘结剂的混合容器可以选择本领域公知的设备，例如可以选择行星型混合器，或者采用球磨机，例如球磨罐。在采用球磨罐设备时，其可完成卤素互化物、碳材料和粘结剂的充分混合，球磨时间可控制在5-120min，例如可以是5min、10min、20min、30min、45min、50min、62min、70min、85min、90min、102min、110min或120min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述电池正极片的制备方法中，步骤(2)中使卤素互化物、碳材料和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为(40-60):(60-40)，例如可以是40:60、42:60、45:60、48:60、50:60、55:60、60:60、60:40、60:42、60:45、60:50或60:58，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中采用的溶剂作为分散剂，用于调制固体成分。所述溶剂可以是水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的任意一种或至少两种的组合。
本发明中所使用的溶剂要根据粘结剂的类型而定，当使用pvdf时，溶剂为nmp；当使用sbr、la133或l132时，溶剂为水。通常当使用sbr作为粘结剂时，要配合cmc使用。
对于溶剂分散所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的时间，通常控制在60-120min，例如可以是60min、70min、80min、90min、100min、105min、110min、112min、115min或120min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，将步骤(2)得到的正极浆料采用涂布机涂敷在集流体上，控制单面涂覆厚度为100-300μm，例如100μm、120μm、150μm、200μm、250μm或300μm等；然后将涂覆好的极片进行干燥，再将干燥后的极片进行挤压，得到本发明所述电池正极片。
根据本发明，所述电池正极片的制备方法中，步骤(4)所述干燥采用真空烘烤，所述真空烘烤采用的真空度为-0.08～-0.10mpa，例如可以是-0.08mpa、-0.085mpa、-0.09mpa、-0.095mpa或-0.10mpa等，温度控制在100-125℃，例如可以是100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、115℃、120℃或125℃等，时间控制在180-360min，例如可以是180min、200min、210min、220min、250min、300min或360min等。
根据本发明，所述电池正极片的制备方法中，步骤(5)所述挤压采用对辊机进行，挤压时控制对辊压力为50-300吨。
根据本发明，所述电池正极片的制备方法具体可以采用如下步骤来进行：
(1)将卤素互化物、碳材料和粘结剂放入球磨机，所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的质量比为(40-98):(1-40):(1-20)，球磨5-120min；
(2)向球磨机中加入溶剂，使卤素互化物、碳材料和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为(40-60):(60-40)，球磨60-120min，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在集流体上，控制单面涂覆厚度为100-300μm；
(4)将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.08～-0.10mpa，控制温度为100-125℃，控制时间为180-360min；
(5)将干燥后的极片采用对辊机进行挤压，控制对辊压力为50-300吨，得到所述电池正极片。
示例性地，本发明所述电池正极片的制备方法采用如下步骤来进行：
(1)将卤素互化物、碳材料和粘结剂放入球磨罐，所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的质量比为70:20:10，球磨5min；
(2)向球磨罐中加入溶剂，使卤素互化物、碳材料和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为60:40，球磨120min，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在集流体上，控制单面涂覆厚度为100μm；
(4)将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.08mpa，控制温度为105℃，控制时间为210min；
(5)将干燥后的极片采用对辊机进行挤压，控制对辊压力为100吨，得到所述电池正极片。
或者，本发明所述电池正极片的制备方法采用如下步骤来进行：
(1)将卤素互化物、碳材料和粘结剂放入球磨罐，所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的质量比为80:15:5，球磨60min；
(2)向球磨罐中加入溶剂，使卤素互化物、碳材料和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为40:60，球磨60min，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在集流体上，控制单面涂覆厚度为300μm；
(4)将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.10mpa，控制温度为125℃，控制时间为360min；
(5)将干燥后的极片采用对辊机进行挤压，控制对辊压力为300吨，得到所述电池正极片。
本发明中，可将上述制得的电池正极片用于二次电池中，二次电池的制作可采用本领域公知的技术进行，例如可以采用如下方法进行制备：
将电池正极片、负极和隔板进行组装，注入作为电解液的离子液体，然后经过封口、清洗、化成，即得到电池产品。
对于该电池产品中的负极和隔板，均采用本领域公知的材料，在此不做特殊限定。
本发明中所述卤素互化物电池正极片可广泛应用于铝二次电池、镁二次电池等，其均可提高该二次电池的比能量，得到低成本，绿色环保，使用安全的动力电池。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的卤素互化物是作为一种新型的化学体系，以液体的形式存在于电池的正极活性材料中的。通过将该卤素互化物添加到正极活性材料中，该正极活性材料的理论比能量最高可达624mah/g，从而使制得的二次电池拥有更高的比能量，实现快速充放电，循环寿命长，并且原材料成本低；
(2)本发明采用廉价、易得的碳材料作为导电材料，与三维石墨等导电材料相比，该碳材料可大幅度降低电池的成本，并且可广泛应用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例3与对比例2的放电曲线对比图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
本发明中使用的正极活性材料以及电池正极片是采用如下通用方法在实验室规模上制备的：
电池正极片的组分构成：
电池正极片，其包含卤素互化物、碳材料、粘结剂和集流体；所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的质量配比为(40-98):(1-40):(1-20)。
电化学结果：
在金属阳极测试电化学电池中测试目标材料，以确定该正极活性材料的比容量，并确认其是否具有进行充放电循环能力。含有该正极活性材料的金属阳极测试电化学电池是如下构造的：
制作金属测试电化学电池的通用过程：
(1)将卤素互化物、碳材料和粘结剂放入球磨机，所述卤素互化物、碳材料和粘结剂的质量比为(40-98):(1-40):(1-20)，球磨5-120min；
(2)向球磨机中加入溶剂，使卤素互化物、碳材料和粘结剂的总质量与溶剂的质量比为(40-60):(60-40)，球磨60-120min，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在集流体上，控制单面涂覆厚度为100-300μm；
(4)将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.08～-0.10mpa，控制温度为100-125℃，控制时间为180-360min；
(5)将干燥后的极片进行挤压，得到所述电池正极片；
(6)将电池正极片、负极和隔板进行组装，注入作为电解液的离子液体，然后经过封口、清洗、化成，即得到电池产品。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
正极的制作：
(1)将溴化碘、碳纳米管和聚偏氟乙烯(pvdf)放入球磨罐，所述溴化碘、碳纳米管和聚偏氟乙烯(pvdf)的质量比为70:20:10，球磨60min；
(2)向球磨罐中加入n-甲基吡咯烷酮，使溴化碘、碳纳米管和聚偏氟乙烯(pvdf)的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为40:60，球磨60min，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在铝箔上，控制单面涂覆厚度为300μm；
(4)将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.10mpa，控制温度为125℃，控制时间为360min；
(5)将干燥后的极片采用对辊机进行挤压，控制对辊压力为300吨，得到所述电池正极片。
铝二次电池的制作：
将上述制得的正极片、铝箔材料负极片、隔膜叠片进行组装，铝塑膜包装，然后在手套箱内灌注电解液，封口、清洗、化成，得到铝二次电池。
实施例2
与实施例1相比，除采用氯化碘作为卤素互化物外，其它与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，除采用三氯化碘作为卤素互化物外，其它与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，除采用溴化碘和三溴化碘作为卤素互化物外，控制溴化碘和三溴化碘的摩尔比例为1:1，其它与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，除采用三碘化溴和氯化溴作为卤素互化物外，控制三碘化溴和氯化碘的摩尔比为1:1，其它与实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比，除采用氯化溴和氯化碘作为卤素互化物外，控制氯化溴和氯化碘的摩尔比为2:1，其它与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比，不采用卤素互化物，而是以聚苯胺作为正极活性材料，其它与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，不采用卤素互化物，而是以二硫化钼作为正极活性材料，其它与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，不采用卤素互化物，而是以石墨作为正极活性材料，其它与实施例1相同。
实施例7
与实施例1相比，除采用碳量子点作为碳材料外，其它与实施例1相同。
实施例8
与实施例1相比，除采用碳气凝胶作为碳材料外，其它与实施例1相同。
实施例9
与实施例1相比，除采用中间相微球和碳纳米管作为碳材料外，两者的质量比为5:1，其它与实施例1相同。
实施例10
与实施例1相比，采用羧甲基纤维素钠(cmc)与苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)作为粘结剂，控制二者的质量比为2:1，以水作为溶剂，溴化碘、碳纳米管、羧甲基纤维素钠(cmc)和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)的总质量与水的质量比为50:50，其它与实施例1相同。
实施例11
与实施例1相比，采用la133作为粘结剂，以水作为溶剂，溴化碘、碳纳米管和la133的总质量与水的质量比为45:55，其它与实施例1相同。
实施例12
与实施例1相比，采用泡沫铝作为集流体，其它与实施例1相同。
实施例13
与实施例1相比，采用碳塑复合膜作为集流体，其它与实施例1相同。
实施例14
正极的制作：
(1)将溴化碘、碳纳米管和聚偏氟乙烯(pvdf)放入球磨罐，所述溴化碘、碳纳米管和聚偏氟乙烯(pvdf)的质量比为85:10:5，球磨60min；
(2)向球磨罐中加入n-甲基吡咯烷酮，使溴化碘、碳纳米管和聚偏氟乙烯(pvdf)的总质量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为40:60，球磨60min，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷在铝箔上，控制单面涂覆厚度为300μm；
(4)将涂覆好的极片放入真空干燥箱，通过真空烘烤，真空度控制在-0.10mpa，控制温度为125℃，控制时间为360min；
(5)将干燥后的极片采用对辊机进行挤压，控制对辊压力为120吨，得到所述电池正极片。
镁二次电池的制作：
将上述制得的正极片、镁负极片、隔膜叠片进行组装，铝塑膜包装，然后在手套箱内灌注电解液，封口、清洗、化成，得到镁二次电池。
电池性能测试：
对实施例1-14和对比例1-3得到的二次电池进行充放电性能测试，测试标准：对电池进行充放电实验，以0.5c充电至额定电压，0.5c放电，放电截至电压0.8v，充放电数据列于表1中。
表1
图1示出了实施例3与对比例2的放电曲线对比，由图1可知，实施例3的正极初次比容量为265mah/g，工作电压为2.6v，而对比例2的正极初次比容量仅为200mah/g，其工作电压为1.6v。因此，相对于对比例2，实施例3采用卤素互化物相比采用二硫化钼作为正极活性材料，使制得的二次电池拥有更高的比能量。
由表1可以看出，实施例1-6采用卤素互化物作为正极活性材料与对比例1-3相比，采用卤素互化物作为正极活性材料的电池，工作电压高，循环寿命长，比容量上也高于对比例1-3；实施例7-14在进行碳材料、粘结剂、集流体以及各参数的调整后，其也能使电池的比能量达到理想效果。
综合上述结果可以得出，本发明通过将该卤素互化物添加到正极活性材料中，使制得的二次电池拥有更高的比能量，可实现快速充放电，延长循环寿命，并且原材料成本低，具有重要的应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。