可再利用的非水电解液二次电池的分选方法与流程

本发明涉及从使用过的非水电解液二次电池分选可再利用的非水电解液二次电池的方法。

背景技术：

锂离子二次电池等非水电解液二次电池，与现有的电池相比，重量轻、且能量密度高，因此近年来被用作为电脑和便携式终端等的所谓便携式电源和车辆驱动用电源。特别是重量轻且可获得高能量密度的锂离子二次电池，被期待着作为电动车(EV)、混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)等车辆的驱动用高输出功率电源今后越来越普及。

非水电解液二次电池，例如在作为车辆的驱动用高输出功率电源使用的情况下，以多个非水电解液二次电池(单元电池)电连接的电池组的形态使用。例如，对于车辆等，当电池组达到寿命时，需要更换电池组。因此，要进行所使用过的电池组是否达到寿命的诊断。作为用于该诊断的方法，在专利文献1中公开了一种关于电池组的再利用的诊断方法，其包括：在电池组中将多个单元电池划分为多个区块，算出各区块的内阻的步骤；和确定各区块的内阻之中的最高内阻来作为关于电池组的再利用的判断指标的步骤。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2012/049852号

技术实现要素：

在专利文献1所记载的诊断方法中，将电池的内阻(内部电阻)作为关于电池组的再利用的判断指标。根据本发明人的研究，发现在电池达到寿命的情况以外也能引起电池的内阻的增加。即，关于在市场等被使用后的电池，由于电极活性物质的膨胀以及收缩、或者发热的影响，有时电解液从电极体流出的情况。其结果发现，有时由于在电极体内发生所谓的盐浓度不均匀或者液干枯而导致电池的内阻增加。由盐浓度不均匀或者液干枯导致的电池的内阻的增加是可逆的。因此，在专利文献1所记载的诊断方法中，有可能本来可再利用的电池被诊断为不可再利用。

因此，本发明的目的在于提供能够更正确地判别使用过的非水电解液二次电池是否可再利用的方法。

在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，包括：

准备使用过的非水电解液二次电池的工序，所述非水电解液二次电池具有电极体，所述电极体是层叠有正极和负极的电极体；

使准备好的所述非水电解液二次电池在相对于所述正极与所述负极的层叠方向垂直的方向振动的工序；

取得进行了振动的所述非水电解液二次电池的内阻值的工序；和

将取得的所述内阻值与预定的内阻的阈值比较，来判断所述非水电解液二次电池是否可再利用的工序。

根据这样的技术方案，对于本来可再利用但是在现有技术中有可能被诊断为不可再利用的引起了盐浓度不均匀或者液干枯的非水电解液二次电池，能够精度良好地进行是否可再利用的判断。因此，能够更正确地判别使用过的非水电解液二次电池是否可再利用。

在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的优选的一个方式中，所述电极体，在相对于所述正极与所述负极的层叠方向垂直的方向上扩展开的面具有大致方形的形状，在使所述非水电解液二次电池振动的工序中，振动的方向为相对于所述正极与所述负极的层叠方向垂直、且相对于所述大致方形的面的一边倾斜的方向。

根据这样的技术方案，能够有效地减少由于盐浓度不均匀或者液干枯而增加的电池的内阻。

附图说明

图1是表示本发明涉及的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的流程的流程图。

图2是示意性表示在本发明的一个实施方式中被分选的锂离子二次电池的内部构造的截面图。

图3是表示在本发明的一个实施方式中被分选的锂离子二次电池的卷绕电极体的总体构成的示意图。

图4是表示本发明的一个实施方式涉及的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的流程的流程图。

图5的图5(a)是表示对例2涉及的锂离子二次电池施予的振动的方向的图，图5(b)是表示对例3涉及的锂离子二次电池施予的振动的方向的图，图5(c)是表示对例4涉及的锂离子二次电池施予的振动的方向的图。

图6是表示所研究的例1～4涉及的锂离子二次电池的内阻的变化率的图。

附图标记说明

20 卷绕电极体

30 电池壳

32 电池壳主体

34 盖体

36 安全阀

42 正极端子

42a 正极集电板

44 负极端子

44a 负极集电板

50 正极

52 正极集电体

52a 未形成有正极活性物质层的部分

54 正极活性物质层

60 负极

62 负极集电体

62a 未形成有负极活性物质层的部分

64 负极活性物质层

70 隔板

100 锂离子二次电池

具体实施方式

图1示出表示在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法的流程的流程图。在此公开的分选方法中，至少进行以下工序：准备具有备层叠有正极和负极的电极体的、使用过的非水电解液二次电池的工序(步骤S101)；使准备的非水电解液二次电池在相对于正极与负极的层叠方向垂直的方向振动的工序(步骤S102)；取得进行了振动的非水电解液二次电池的内阻值的工序(步骤S103)；和将取得的内阻值与预定的内阻的阈值比较，来判别非水电解液二次电池是否可再利用的工序(步骤S104)。在步骤S104中被判断为可再利用的非水电解液二次电池，可以多个电连接从而作为电池组被再利用。

下面，对于在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，列举特定的实施方式，参照附图来进行详细的说明。在此说明的实施方式当然并不意图特别地限定本发明。另外，在本说明书中没有特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可作为基于本领域现有技术的技术人员的设计事项来把握。另外，各图是示意性地绘制的，例如，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。

首先，对于适用于本实施方式的分选方法的非水电解液二次电池(在此为锂离子二次电池)100的构造，使用图2和图3进行简单的说明。再者，在本说明书中，“二次电池”是指能够反复进行充放电的一般的蓄电装置，是包含所谓的蓄电池以及电双层电容器等蓄电元件在内的技术用语。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子来作为电荷载体，通过正负极间的电荷随锂离子的移动来实现充放电的二次电池。

图2所示的锂离子二次电池100，大致地说，扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液(未图示)被收纳于扁平的方形的密闭构造的电池壳(即，外装容器)30中。电池壳30由在一端(相当于电池的通常的使用状态下的上端部。)具有开口部的箱形(即，有底长方体状)的壳主体32、和封堵该壳主体32的开口部的盖体34构成。作为电池壳30的材质，可优选地使用例如铝、不锈钢、镀镍钢这些重量轻且热传导性好的金属材料。

另外，如图2所示，在盖体34上设有：外部连接用的正极端子42和负极端子44、被设定为在电池壳30的内压上升到规定水平以上的情况下将该内压开放的薄壁的安全阀36、和用于注入非水电解液的注入口(未图示)。另外，在电池壳30的内部可以设置有由于电池壳30的内压上升而启动的电流切断机构(Current Interrupt Device，CID)。

在此公开的卷绕电极体20，如图2和图3所示，具有如下形态：层叠体沿着长条方向被卷绕，并成形为扁平形状，所述层叠体是将在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有正极活性物质层54的正极50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)沿长度方向形成有负极活性物质层64的负极60介由2枚长条状的隔板70层叠而成的。

在卷绕电极体20的卷绕轴方向的中央部分，如图2和图3所示，形成有卷绕芯部分(即，正极50的正极活性物质层54、负极60的负极活性物质层64、和隔板70层叠而成的层叠构造)。另外，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的两端部，未形成有正极活性物质层的部分52a的一部分和未形成有负极活性物质层的部分62a的一部分分别从卷绕芯部分向外部露出。在这样的正极侧露出部分(未形成有正极活性物质层的部分52a)以及负极侧露出部分(未形成有负极活性物质层的部分62a)上，分别附设正极集电板42a以及负极集电板44a，分别与正极端子42以及负极端子44电连接。

作为构成正极50的正极集电体52，可列举出例如铝箔等。正极活性物质层54至少含有正极活性物质。作为这样的正极活性物质，例如，可列举出层状构造和尖晶石构造等的锂复合金属氧化物(例如，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiFePO₄等)。正极活性物质层54可以含有活性物质以外的成分、例如导电材料和/或粘合剂等。作为导电材料，可优选地使用乙炔黑(AB)等碳黑和/或其他(石墨等)的碳材料。作为粘合剂，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

这样的正极50例如可如以下那样制作。首先，使正极活性物质和根据需要而使用的材料分散于适当的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中，调制出糊状(浆状)的组合物，接着，将适当量的该组合物施予到正极集电体52的表面，然后通过干燥除去溶剂，由此可形成。另外，通过根据需要实施适当的压制处理，可调整正极活性物质层54的性状(例如平均厚度、活性物质密度、孔隙率等)。

作为构成负极60的负极集电体62，可列举出例如铜箔等。负极活性物质层64至少包含负极活性物质。作为这样的负极活性物质，可列举出例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质层64可以含有活性物质以外的成分、例如粘合剂和/或增粘剂等。作为粘合剂，可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。

这样的负极60，例如可以与上述正极50同样地制作。即，使负极活性物质和根据需要而使用的材料分散于适当的溶剂(例如离子交换水)中，调制出糊状(浆状)的组合物，接着，将适当量的该组合物施予到负极集电体62的表面，然后通过干燥除去溶剂，由此可形成。另外，通过根据需要实施适当的压制处理，可调整负极活性物质层64的性状(例如平均厚度、活性物质密度、孔隙率等)。

作为隔板70，可列举出由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔性片材(薄膜)。这样的多孔性片材可以是单层构造，也可以是两层以上的层叠构造(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层构造)。在隔板70的表面也可以设置有耐热层(HRL)。

作为非水电解液，作为典型可使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解液。作为非水溶剂，可没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中所使用的各种的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。作为具体例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这样的非水溶剂，可单独使用1种，或者适当组合2种以上来使用。作为支持电解质，可优选地使用例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等锂盐。作为特别优选的支持电解质，可列举出LiPF₆。支持电解质的浓度优选为0.7mol/L以上1.3mol/L以下。

再者，上述非水电解液可含有上述的非水溶剂和支持电解质以外的成分、例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体发生剂；含有硼原子和/或磷原子的草酸配位化合物、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等被膜形成剂；分散剂；增粘剂等等的各种添加剂。

接着，使用图4来对本实施方式的分选方法进行说明。图4示出表示本实施方式的分选方法的流程的流程图。首先，在步骤S201中，准备具有层叠有正极50和负极60的电极体20的、使用过的锂离子二次电池100。具体而言，回收作为例如便携式电源、车辆驱动用电源等使用过的锂离子二次电池100。回收的锂离子二次电池100，不论是电池组的形态还是单元电池的形态都能够用于本实施方式的分选方法，但从不浪费地再利用所回收的锂离子二次电池100的观点出发，优选以单元电池的形态用于本实施方式的分选方法。

接着，为了在现阶段首先判断所准备的锂离子二次电池100是否可再利用，在步骤S202中，对准备的锂离子二次电池100进行内阻的测定。锂离子二次电池100的内阻的测定，可以从公知的内阻测定方法之中选择特定的方法来进行。

接着，在步骤S203中，将测定出的内阻值与预定的阈值比较，来判断锂离子二次电池100是否可再利用。该阈值是从锂离子二次电池100是否可再利用的观点出发被适当确定的值。在此，在内阻为阈值以下的情况下，锂离子二次电池100不进行以下的步骤S204～206就可供再利用。在内阻值超过阈值的情况下，进入到接下来的步骤S204。再者，步骤S202和步骤S203，在此处公开的分选方法中为任意的工序而不是必需的工序。

在步骤S204中，使锂离子二次电池100在相对于正极50与负极60的层叠方向垂直的方向振动。在锂离子二次电池100中，使用了卷绕电极体20。如图2和图3所示，在卷绕电极体20中，正极50与负极60的层叠方向为与卷绕电极体20的扁平面垂直的方向。因此，沿着卷绕电极体20的扁平面来使锂离子二次电池100振动。

如上所述，通过本发明人的研究，发现：通过在电极体内发生所谓的盐浓度不均匀或液干枯，能引起电池的内阻的增加。例如以在卷绕电极体20的卷绕轴方向的中央部盐浓度较高、在卷绕轴方向的端部盐浓度较低的方式引起盐浓度不均匀。通过长时间放置锂离子二次电池100，能逐渐地消除由盐浓度不均匀或液干枯导致的电池的内阻的增加。也就是说，由盐浓度不均匀或液干枯导致的电池内阻的增加是可逆的。因此，在现有技术(专利文献1所记载的诊断方法)中，有可能本来可再利用的电池被诊断为不可再利用。

在本实施方式中，通过使锂离子二次电池100在相对于正极50与负极60的层叠方向垂直的方向振动，可使位于电池壳30内且位于卷绕电极体20外的剩余的非水电解液浸入卷绕电极体20中。另外，能够搅拌卷绕电极体20内的非水电解液。由此，能够消除在卷绕电极体20内产生的盐浓度不均匀和液干枯，能够使由于盐浓度不均匀或液干枯而增加的电池内阻减少。

锂离子二次电池100的振动，可使用公知的振动发生装置来进行。

作为使锂离子二次电池100振动的强度，只要是能够消除内阻的增加的强度就没有特别的限制。在作为强度的指标使用加速度的情况下，加速度例如为1G～20G，优选为5G～15G，更优选为约10G。在此，1G相当于9.8m/s²。

对于使锂离子二次电池100振动的方向，只要是垂直于正极50与负极60的层叠方向的方向，就能够使电池壳30内的、卷绕电极体20外的剩余的非水电解液浸入卷绕电极体20或搅拌卷绕电极体20内的非水电解液，因此无特别限制。

作为典型，优选在以正极50与负极60的层叠方向成为铅垂方向的方式配置了作为振动对象的锂离子二次电池100(或者由多个锂离子二次电池100组成的电池组)的状态下使该电池在相对于该层叠方向垂直的方向(即，相对于铅垂方向垂直的方向)振动。

本发明人对使锂离子二次电池100振动的方向进行了详细的研究。

首先，作为例1～例4涉及的锂离子二次电池100，准备了4个使用过的锂离子二次电池。测定这些电池的内阻，将该内阻记为A。

接着，以正极50与负极60的层叠方向成为铅垂方向的姿态将例1～例4涉及的锂离子二次电池100安置于水平振动发生装置中。然后，使例2涉及的锂离子二次电池100在图5(a)的箭头所示的方向振动。即，使其在下述方向振动，所述方向为锂离子二次电池100的通常的使用状态下的、锂离子二次电池100的上下方向(与盖体34以及相对的壳30底面正交的方向)。另外，使例3涉及的锂离子二次电池100在图5(b)的箭头所示的方向振动。即，使其在下述方向振动，所述方向为锂离子二次电池100的通常的使用状态下的、锂离子二次电池100的左右方向(沿电池壳30的宽幅面以及卷绕电极体20的卷绕轴的方向)。另外，使例4涉及的锂离子二次电池100在图5(c)的箭头所示的方向振动。即，使其在下述方向振动，所述方向为锂离子二次电池100的通常的使用状态下的、锂离子二次电池100的斜向(方形的电池壳30的宽幅面的对角线方向)。再者，例2～4涉及的锂离子二次电池100的振动方向，均为相对于正极与负极的层叠方向垂直的方向(在此，使安置于水平振动发生装置中的锂离子二次电池100在水平方向振动。)。另外，振动的强度，都是作为加速度设为10G。另一方面，对于例1涉及的锂离子二次电池100，不使水平振动发生装置工作，保持静置状态而完全不给予振动。

再次测定电池的内阻，将该内阻记为B。对于例1～例4涉及的锂离子二次电池100，求出内阻B相对于内阻A之比(内阻变化率)。将结果示于图6。

由图6可知，对锂离子二次电池100在相对于正极与负极的层叠方向垂直的方向给予振动的例2～4，内阻显著减少。内阻的减少最大的是在斜向振动过的例4。内阻的减少第二大的是在左右方向振动过的例3，内阻的减少第三大的是在上下方向振动过的例2。

因此，从有效地减少由于盐浓度不均匀或液干枯而增加的电池的内阻的观点出发，当作为卷绕电极体20的在相对于正极50与负极60的层叠方向垂直的方向上扩展的面形状具有大致方形的形状时，作为使锂离子二次电池100振动的方向，优选为相对于正极50与负极60的层叠方向垂直、且相对于该大致方形的面的一边倾斜的方向。更优选为相对于该大致方形的面的一边倾斜15°～45°的方向。当卷绕电极体20的在相对于正极50与负极60的层叠方向垂直的方向上扩展的面形状为大致方形的形状时，作为使锂离子二次电池100振动的方向，特别优选为该大致方形的面的对角线方向。

接着，在步骤S205中，取得进行了振动的锂离子二次电池100的内阻值。内阻的测定，可以从公知的内阻测定方法中选择特定的方法来进行。

接着，在步骤S206中，将取得的内阻值与预定的内阻的阈值比较。由其结果来判断锂离子二次电池100是否为良好品、即是可再利用还是不可再利用。内阻的阈值是从锂离子二次电池100是否可再利用的观点出发来适当确定的值。由于内阻低为好，因此当内阻的测定值为阈值以下时，锂离子二次电池100就被判断为可再利用。另一方面，当内阻的测定值超过阈值时，锂离子二次电池100就被判断为不可再利用。

如上所述，对于本来可再利用但是在现有技术(专利文献1所记载的诊断方法)中有可能被诊断为不可再利用的发生了盐浓度不均匀或液干枯的电池，能够精度良好地进行是否可再利用的判断。因此，根据本实施方式的分选方法，能够更正确地判别使用过的电池是否可再利用。

对于电池组，在实施了本实施方式的判别方法的情况下，可以原样地再利用。对于单元电池，实施了本实施方式的判别方法的情况下，被判断为可再利用的锂离子二次电池100，能够以单元电池的状态再利用，另外，还能够通过收集多个进行集中来制造电池组。

因此，本实施方式的判别方法可应用于电池组的制造方法。该电池组的制造方法，例如，包括：使用上述的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法，来分选可再利用的非水电解液二次电池的工序；和将多个被判别为可再利用的非水电解液二次电池电连接的工序。根据该制造方法，能够更切实地再利用本来可再利用的非水电解液二次电池，因此能够无浪费地使用可再利用的非水电解液二次电池来制造电池组。

分选可再利用的非水电解液二次电池的工序可如上述那样地实施。

将非水电解液二次电池电连接的工序可按照公知方法来实施。例如，可采用下述方法来进行：将规定数量的非水电解液二次电池(单元电池)在层叠方向(单元电池的厚度方向)上排列后，使用拘束构件将其拘束，将一个单元电池的电极端子与其他单元电池的电极端子利用连接器电连接。该电连接可以是串联连接也可以是并联连接。

所得到的电池组能够在各种用途中再利用，可很理想地作为插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电动车(EV)等车辆所搭载的驱动用电源进行再利用。

以上对本发明的具体例子进行了详细的说明，但这些具体例子只不过是例示，并不限定本发明的范围。在权利要求书中记载的技术中包含将以上例示的具体例子进行各种变形或变更而得到的方式。

在上述的实施方式中，在非水电解液二次电池(锂离子二次电池)中使用了卷绕型的电极体。但是，在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法中所使用的非水电解液二次电池，也可以是使用了层叠型的电极体的非水电解液二次电池，所述层叠型的电极体是层叠有多个负极、多个隔板和多个正极的电极体。

另外，在上述的实施方式中，使用了方形的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)。但是，在此公开的可再利用的非水电解液二次电池的分选方法中所使用的非水电解液二次电池，也可以是圆筒形的非水电解液二次电池。在圆筒形的非水电解液二次电池中可使用圆筒形的卷绕电极体。如果使圆筒形的非水电解液二次电池在卷绕电极体的卷绕轴方向振动的话，则能够使其在相对于正极与负极的层叠方向垂直的方向振动。