本发明涉及非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用部件以及非水电解液二次电池。
背景技术：
锂二次电池等非水电解液二次电池现在被广泛用作个人电脑、便携电话、便携信息终端等设备中使用的电池。
以锂二次电池为代表的这些非水电解液二次电池的能量密度高，因此，在由于电池的破损或使用电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，有时流过大电流而发热。因此，对于非水电解液二次电池，要求通过防止一定以上的发热来确保高安全性。
作为确保非水电解液二次电池的安全性的方法，通常为赋予在发生异常发热时利用间隔件切断正极和负极间的离子的通过来防止进一步发热的闭合(shutdown)功能的方法。即，通常为如下方法：在非水电解液二次电池中，对在正极和负极之间配置的间隔件赋予如下功能，即，在由于例如正极和负极间的内部短路等导致该电池内流过异常电流时，切断该电流来阻止(闭合)流过过大电流来抑制进一步的发热。作为上述间隔件，通常使用在发生异常发热时在例如约80～180℃下熔融的以聚烯烃系树脂为主要成分的膜状的多孔膜。
另外，为了提高由多孔膜构成的间隔件的功能，已知在多孔膜的至少一个面上层叠多孔膜的技术。例如，专利文献1中记载，为了防止电池的内部短路，将作为含有聚烯烃系树脂的微多孔性片材的间隔件与包含无机填料和膜粘结剂的多孔膜层叠。并且，通过规定该多孔膜的85°的镜面光泽度，实现了薄而均匀且柔软性优良的多孔膜。
此外，在专利文献2中，对于在聚乙烯制的微多孔膜上涂布了包含绝缘性微粒以及有机粘合剂的组合物的间隔件，通过规定60°的镜面光泽度，实现了短路防止以及可靠性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2005-294216号(2005年10月20日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2014-17264号(2014年1月30日公开)”
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，上述专利文献1、2以柔软性的提高、短路的防止、可靠性的提高为目的，而未考虑循环特性。
本发明是鉴于这样的问题点而完成的，其目的在于提供抑制循环特性降低的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
用于解决课题的手段
本发明人对于包含多孔膜和多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件，首次着眼于多孔层表面的60°的镜面光泽度以及多孔层的单位面积体积与非水电解液二次电池的循环特性相关，并发现通过将该镜面光泽度以及单位面积体积设在规定范围内，可以抑制非水电解液二次电池的循环特性的降低，从而完成了本发明。
本发明涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件用于解决上述问题，其特征在于，包含含有聚烯烃系树脂的多孔膜、和多孔层，所述多孔层表面的60°的镜面光泽度为3～26％，所述多孔层的单位面积体积为0.1～2.5cm3/m2。
进一步，本发明涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，优选所述多孔层包含填料。
进一步，本发明涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，优选所述多孔层包含填料以及树脂，所述填料占所述填料和树脂的总量的比例为50～99质量％。
进一步，本发明涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，优选所述多孔膜的穿刺强度为2n以上。
进一步，本发明涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，优选所述多孔膜的平均孔径为0.14μm以下。
另外，本发明涉及的非水电解液二次电池用部件的特征在于，是依次配置正极、上述非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成的。
另外，本发明涉及的非水电解液二次电池的特征在于，包含上述非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
根据本发明，发挥抑制非水电解液二次电池的循环特性降低的效果。
具体实施方式
以下说明本发明的一个实施方式，但本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各构成，能够在技术方案所示的范围内进行各种变更，并且将分别在不同实施方式中公开的技术方法适当组合得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，只要在本说明书中没有特别记载，则表示数值范围的“a～b”是指“a以上且b以下”。
〔1.非水电解液二次电池用层叠间隔件〕
本发明涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件在非水电解液二次电池中配置在正极与负极之间，包含以聚烯烃系树脂为主成分的膜状多孔膜和在多孔膜的至少一个面上层叠的多孔层。
〔1-1.多孔膜〕
多孔膜只要是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔且膜状的基材(聚烯烃系多孔基材)即可，是具有在其内部具有连结的细孔结构，气体、液体能够从一个面透过至另一个面的膜。即，本发明的多孔膜是具有孔的膜，与纤维折叠成的无纺布是不同的。
多孔膜在电池发热时发生熔融，使非水电解液二次电池用间隔件无孔化，从而可对该非水电解液二次电池用间隔件赋予闭合功能。多孔膜可由1个层构成，也可由多个层形成。
为了能够得到提高电解液的保持量、并且在更低温度切实地阻止(闭合)过大电流流过的功能，多孔膜的体积基准的空隙率优选为0.2～0.8(20～80体积％)，更优选为0.3～0.75(30～75体积％)。另外，为了在用作间隔件时可以得到充分的离子透过性并且可以防止粒子进入正极或负极，多孔膜所具有的细孔的平均孔径(平均细孔径)优选为0.14μm以下，更优选为0.1μm以下，还优选为0.01μm以上。
作为控制上述多孔膜的平均细孔径的方法，例如要减小孔径的情况下，可举出在多孔膜的制膜时使无机填料等开孔剂或相分离剂的分散状态均匀化的方法、使无机填料开孔剂的粒径细微化的方法、以包含相分离剂的状态进行拉伸的方法、和以低拉伸倍率进行拉伸的方法等方法。另外，作为控制上述多孔膜的空隙率的方法，例如要得到高空隙率的多孔膜的情况下，可举出增加无机填料等开孔剂或相分离剂相对于聚烯烃系树脂的量的方法、除去相分离剂后进行拉伸的方法、和以高拉伸倍率进行拉伸的方法等方法。
认为若多孔膜的平均细孔径减小，则推测成为向基材内部的细孔中导入上述电解液的驱动力的毛细管力增大。另外，由于平均细孔径小，可以抑制锂金属导致的枝晶(树枝状晶)的生成。
另外，认为若多孔膜的空隙率增大，则上述聚烯烃基材中的上述电解液无法渗透的聚烯烃存在的部位的体积减小。
多孔膜的穿刺强度优选为2n以上，更优选为3n以上。若穿刺强度过小，则在电池组装过程的正负极与间隔件的层叠卷绕操作、卷绕组的压制操作、或从外部向电池施加压力等情况下，间隔件可能被正负极活性物质粒子刺穿，正负极发生短路。另外，多孔膜的穿刺强度优选为10n以下，更优选为8n以下。
多孔膜中的聚烯烃系树脂成分的比例必须为多孔膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。多孔膜的聚烯烃系树脂成分中优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其通过包含重均分子量100万以上的聚烯烃成分作为多孔膜的聚烯烃成分，多孔膜(即非水电解液二次电池用间隔件)整体的强度提高，因此是优选的。
作为聚烯烃系树脂，例如可列举将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合成的高分子量的均聚物或共聚物。多孔膜可以是单独包含这些聚烯烃中的一种的层和/或包含这些聚烯烃中的2种以上的层。尤其优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，多孔膜在不损害该层的功能的范围内包含聚烯烃以外的成分也无妨。
多孔膜的透气度通常以格利值计为30～500秒/100cc的范围，优选为50～300秒/100cc的范围。若多孔膜具有上述范围的透气度，则在用作间隔件时，可以得到充分的离子透过性。
多孔膜的膜厚考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠数而适当确定。尤其是为了在多孔膜的一面(或两面)上形成多孔层，多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为7～30μm。另外，在能够提高强度、膜厚、处理性和重量以及用作非水电解液二次电池的间隔件时该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，多孔膜的单位面积的重量通常为4～20g/m2，优选为5～12g/m2。
这样的多孔膜的制造方法可以使用公知的方法，没有特别限定。例如可举出日本特开平7-29563号公报中记载的那样，在热塑性树脂中加入成孔剂并进行膜成形后，用适当溶剂除去该成孔剂的方法。
具体而言，例如在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示的方法进行制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用聚烯烃树脂组合物成形片材的工序
(3)从工序(2)所得的片材中除去无机填充剂的工序
(4)将工序(3)所得的片材拉伸而得到多孔膜的工序。
〔1-2.多孔层〕
本发明涉及的多孔层可以是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔连结的结构、气体或液体能够从一个面通过至另一个面的层。另外，本实施方式中，多孔层是被设置在多孔膜的单面或两面作为间隔件的最外层、可与电极接合的层。
本发明人等进行深入研究的结果，发现通过将多孔层表面的60°的镜面光泽度设为3～26％，可以抑制具备包含该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池的循环特性的降低。这里，60°的镜面光泽度表示入射角以及受光角为60°时的光泽度，通过jisz8741所规定的测定方法进行测定。多孔层的镜面光泽度是与多孔层的致密性、均匀性等相关的参数。
镜面光泽度是基于反射光量的参数。上述多孔层的表面存在开孔部。因此，用于测定镜面光泽度的入射光透过侵入到多孔层的内部。
侵入到多孔层内部的光在该多孔层内部的形成空孔内壁的树脂的表面被反射(镜面反射或者扩散反射)或散射。该光的一部分作为内部反射光从多孔层的表面被反射至外部。
而且，已知多孔体内部的反射光量受到内部空隙的大小和形状的影响(参照山田岳大、《关于使用高分子材料的发泡控制的研究(高分子材料を用いた発泡制御に関する研究)》，琦玉县产业技术综合中心研究报告第四卷(2006)，以及信息通信研究机构、《液晶显示器装置中的用于降低成本的新型反射板的研究开发(液晶ディスプレイ装置におけるコストダウンのための新型反射板の研究開発)》、平成18年度研究开发成果报告书(平成19年4月))。
因此，只要是本领域技术人员，基于本说明书的记载，应该能充分地理解镜面光泽度反映着间隔件内部的整体状态。
镜面光泽度不足3％时，多孔层的均匀性低，离子透过性产生不均。其结果，反复充放电导致的劣化的进度快，循环特性降低。因此，通过将镜面光泽度设为3％以上，可以抑制因多孔层的不均匀性引起的循环特性降低。
另一方面，镜面光泽度超过26％时，多孔层的致密性变得过高，由于通过充放电产生的不溶副产物、气泡导致细孔的堵塞，使电池内部电阻增加。另外，在多孔层与电极的界面，保持电解液的地方少，反复充放电导致电解液容易部分枯竭。其结果，离子透过性降低导致循环特性降低。因此，通过将镜面光泽度设为26％以下，可以抑制不溶副产物导致的细孔的堵塞、因多孔层与电极的界面处的电解液的枯竭引起的循环特性的降低。
多孔层表面的60°的镜面光泽度的下限值优选为4％以上，更优选为5％以上。即，镜面光泽度优选为4％以上且26％以下，更优选为5％且以上26％以下。另外，镜面光泽度的上限值优选为22％以下，更优选为18％以下。
另外，多孔层的单位面积体积为0.1～2.5cm3/m2。对于具有该范围的单位面积体积的多孔层，通过将60°的镜面光泽度设为3～26％，可以实现抑制循环特性降低的作用。多孔层的单位面积体积不足0.1cm3/m2的情况下，不溶副产物导致的细孔的堵塞、多孔层与电极的界面处的电解液的保持功能不足，观察到循环特性降低。另外，多孔层的单位面积体积超过2.5cm3/m2的情况下，多孔层中离子透过性降低，初始电池特性变低。
作为构成多孔层的树脂，具体而言，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、褐藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，例如可举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4,4’-联苯二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4,4’-联苯二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2,6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2,6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
上述树脂之中，更优选为含氟树脂和芳香族聚酰胺，含氟树脂之中，更优选为聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯(vdf)与六氟丙烯(hfp)的共聚物等聚偏氟乙烯系树脂，进一步优选为pvdf。
上述多孔层也可以含有填料。作为可以包含于多孔层中的填料，可举出由有机物构成的填料以及由无机物构成的填料。作为由有机物构成的填料，具体而言，例如可举出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等构成的填料。作为由无机物构成的填料，具体而言，例如可举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述填料中，一般而言，优选被称作填充材料的、由无机物构成的填料，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石等无机氧化物构成的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。在氧化铝中，存在有α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶形，可以适宜地使用任一种。其中，由于α-氧化铝热稳定性和化学稳定性特别高，因此最优选α-氧化铝。
各种填料可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。
从确保良好的接合性和滑动性以及间隔件的成形性的观点出发，填料的体积平均粒径优选为0.01μm～10μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为5μm以下。
填料的粒子形状是任意的，可以任选自球形、椭圆形、板状、棒状、无定形。从防止电池短路的观点出发，优选为板状的粒子、未凝聚的一次粒子。
填料可以通过在多孔层的表面形成微细的凹凸来提高顺滑性，在填料为板状的粒子或未凝聚的一次粒子的情况下，因填料而在多孔层的表面形成的凹凸变得更微细，与电极的接合性更好。
多孔层中，填料占树脂和填料的总量的比例为5质量％～99质量％，更优选为10质量％～99质量％，进一步优选为25质量％～99质量％、特别优选填料的比例为50质量％～99质量％。填料的比例不足5质量％的情况下，填料在多孔层中所占的比例低，涂布时等填料分布不均，结果是多孔层的均匀性有时会降低，另外耐热性等由填料赋予的功能难以表现出来。另一方面，填料的比例超过99质量的情况下，树脂在多孔层中所占的比例降低，因此填料间的粘结性降低，处理时发生填料的脱落等问题。
从确保与电极的接合性和高能量密度的观点出发，多孔层的平均膜厚在多孔膜的单面上优选为0.5μm～10μm，更优选为1μm～5μm。
从离子透过性的观点出发，多孔层优选为充分多孔化的结构。具体来说，孔隙率优选为30％～60％。多孔层的平均孔径优选为20nm～100nm。
多孔层的动摩擦系数优选为0.1～0.6，更优选为0.1～0.4，进一步优选为0.1～0.3。动摩擦系数是通过依据jisk7125的方法测定的值。具体而言，本发明中的动摩擦系数是使用heidon公司制的表面性能测试仪(surfacepropertytester)测定的值。
〔2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法〕
对于本发明涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件而言，只要可以得到上述非水电解液二次电池用层叠间隔件就没有特别限制，可以通过各种方法制造。例如，使用以下示出的方法(1)～(3)的任意1种方法，通过形成包含树脂的多孔层来制造。
(1)将溶解有形成上述多孔层的树脂的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，将该膜浸渍于对于上述树脂是不良溶剂的析出溶剂中，由此使由上述树脂构成的多孔层析出的方法。
(2)将溶解有形成上述多孔层的树脂的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，使用低沸点质子酸使上述涂布液的酸碱性为酸性，由此使由上述树脂构成的多孔层析出的方法。
(3)将溶解有形成上述多孔层的树脂的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，使上述涂布液中的溶剂蒸发，使由上述树脂构成的多孔层析出的方法。
此外，上述方法(1)和(2)的情况下，可以包含在上述多孔层析出后使所得到的层叠体进一步干燥的工序。
使树脂溶解的溶剂(分散介质)只要不对多孔膜造成不良影响、能够均匀且稳定地溶解上述树脂、能够使上述填料均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，例如可举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。在上述方法中，例如构成上述多孔层的树脂为聚偏氟乙烯(pvdf)系树脂的情况下，作为溶解pvdf系树脂的溶剂，优选使用n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，更优选n-甲基吡咯烷酮。
上述析出溶剂中，例如可以使用溶于涂布液所含的溶剂(分散介质)且不溶解涂布液所含的树脂的其它溶剂(以下称溶剂x)。将涂布涂布液而形成涂膜后的多孔膜浸渍在上述溶剂x中，将多孔膜上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂x置换后，使溶剂x蒸发，由此可以高效地从涂布液除去溶剂(分散介质)。作为析出溶剂，具体而言，可举出例如水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮等。上述析出溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。在上述方法(1)中，例如构成上述多孔层的树脂为pvdf系树脂的情况下，作为用于使上述多孔层析出的溶剂，优选异丙醇或叔丁醇。
在上述方法(2)中，作为上述低沸点质子酸，例如可以举出盐酸、乙酸等。
在上述方法(3)中，对于使溶剂蒸发的方法，采用以往公知的干燥方法。其中，与其它干燥方法(风干等)相比，远红外线加热或冷冻干燥具有上述多孔层的空隙的形状在析出时不易变形的优点。
此外，本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件也可以通过在作为基材的多孔膜的表面上按以下(4)所示的方法形成包含树脂的多孔层，由此进行制造。
(4)将形成上述多孔层的树脂微粒分散于水等分散介质中的涂布液涂布于基材，干燥除去分散介质，由此形成多孔层的方法。
上述方法(4)中，分散介质优选为水，并且可以通过将干燥前的层叠膜浸渍在低级醇类中，由此将水等分散介质稀释、置换，作为此时的低级醇类，优选异丙醇或叔丁醇。
此外，上述多孔层中包含填料的情况下，通过在溶解有形成上述多孔层的树脂的涂布液中进一步分散填料后进行使用，由此可以形成包含填料的多孔层。
涂布液向多孔膜的涂布方法、即在根据需要实施亲水化处理后的多孔膜的表面上形成多孔层的方法没有特别限制。在多孔膜的两面层叠多孔层的情况下，可以实行在多孔膜的一个面形成多孔层后，在另一个面形成多孔层的逐次层叠方法；或在多孔膜的两面同时形成多孔层的同时层叠方法。
多孔层的厚度可以通过调节涂布后的湿润状态(wet)的涂膜的厚度、树脂与填料的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与填料浓度之和)等来进行控制。
将上述涂布液涂布于多孔膜的方法只要是可以实现所需的单位面积的重量、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，例如可举出凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、吻涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
上述干燥中，可以使用通常的干燥装置。为了避免多孔膜的细孔收缩使透气度下降，干燥温度期望在多孔膜的透气度不会下降的温度、具体来说为10～120℃、更优选为20～80℃下进行。
多孔层表面的60°的镜面光泽度可通过对多孔表面实施利用纸或砂纸等的表面处理、酸处理、碱处理、利用有机溶剂等的药剂处理、电晕处理、以及等离子体处理等公知的处理来调节。通过适当采用该处理，可以制造60°的镜面光泽度为3～26％的多孔层。其中，优选利用有机溶剂等的药剂处理。作为该有机溶剂，可举出丙酮等酮；n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯等，优选为碳酸二乙酯。通过利用碳酸二乙酯等有机溶剂进行药剂处理，多孔层表面的60°的镜面光泽度有上升的趋势。
〔2.非水电解液二次电池〕
本发明涉及的非水电解液二次电池是通过锂的掺杂-脱掺杂得到电动势的非水系二次电池，只要具备层叠有正极片、上述非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极片的层叠体(非水电解液二次电池用部件)即可，其他构成没有特别限定。非水电解液二次电池具有如下结构：在负极片与正极片隔着上述非水电解液二次电池用层叠间隔件对置的结构体中含浸有电解液的电池要素被封入外装材内。非水电解液二次电池尤其适合于锂离子二次电池。需要说明的是，掺杂是指吸藏、担载、吸附或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质的现象。
正极片可以为包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被成形在集电体上的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。
作为正极活性物质，例如可举出含锂过渡金属氧化物等，具体而言可举出licoo2、linio2、limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2、limn2o4、lifepo4、lico1/2ni1/2o2、lial1/4ni3/4o2等。
作为粘结剂树脂，例如可以举出聚偏氟乙烯系树脂等。
作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之类的碳材料。
作为集电体，例如可举出厚度5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
负极片可以为包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被成形在集电体上的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出可电化学性地吸藏锂的材料，具体而言可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金等。
作为粘结剂树脂，例如可以举出聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。本发明的间隔件即便在使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为负极粘结剂的情况下也可确保对负极的充分接合性。
作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之类的碳材料。
作为集电体，例如可举出厚度5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以使用金属锂箔作为负极代替上述负极。
电解液是在非水系溶剂中溶解有锂盐的溶液。作为锂盐，例如可举出lipf6、libf4、liclo4等。
作为非水系溶剂，包括所有通常用在非水电解液二次电池中的溶剂。例如可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯等，它们可以单独使用也可以混合使用。
作为电解液，优选为在将环状碳酸酯和链状碳酸酯按质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)20/80～40/60(更优选30/70)混合而成的溶剂中溶解0.5m～1.5m锂盐而得的物质。
作为外装材，可以举出金属罐、铝层压膜制包装等。电池的形状有方型、圆筒型、硬币型等。
非水电解液二次电池例如可以如下制造：使电解液浸渗于在正极片与负极片之间配置有上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体中，并容纳于外装材(例如铝层压膜制包装)中，从上述外装材料之上对上述层叠体进行压制。此时，为了提高电极与非水电解液二次电池用层叠间隔件的粘接性，压制优选设为在加热的同时压制(热压)。
在正极片与负极片之间配置间隔件的方式可以是将正极片、间隔件、负极片依次各层叠至少1层的方式(所谓的堆叠方式)，也可以是将正极片、间隔件、负极片、间隔件依次重叠，沿长度方向卷绕的方式。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
＜镜面光泽度的测定＞
重叠5张kb用纸(kokuyo株式会社制，产品编号：kb-39n)并在其最上方载置用于测定的非水电解液二次电池用层叠间隔件，将非水电解液二次电池用层叠间隔件的入射角以及受光角设为60°，使用光泽计(日本电色工业株式会社制pg-iim型)测定镜面光泽度。
需要说明的是，在非水电解液二次电池用层叠间隔件表面存在树脂粉末、无机物等附着物等情况下，可以根据需要在镜面光泽度测定前将间隔件浸渍在碳酸二乙酯(dec)等有机溶剂和/或水中清洗除去所述附着物等，然后进行将溶剂、水干燥等前处理。
＜穿刺强度的测定＞
使用手动型压缩试验机(katotech株式会社制、型号：kes-g5)，用12mmφ的垫片固定多孔膜，将针以200mm/min穿刺时的最大应力(n)设为该膜的穿刺强度。使用了针直径1mmφ、前端0.5r的针。
＜多孔层的单位面积体积的测定＞
测定干燥状态下的多孔层的单位面积的重量(每1平方米的重量)，通过将该单位面积的重量除以25℃下多孔层的比重，算出干燥状态下的多孔层的单位面积体积(每1平方米的树脂体积)。
＜间隔件的制作＞
如下述那样，制作了实施例1～4和比较例1～4涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
(实施例1)
作为粘合剂树脂，使用了羧甲基纤维素钠(cmc)(株式会社大赛璐制；cmc1110)。作为填料，使用了氟磷灰石(和光纯药工业株式会社制；磷灰石fap、六方晶)。将上述氟磷灰石、cmc和溶剂(水和异丙醇的混合溶剂)按照成为下述比例的方式进行混合。即，相对于上述氟磷灰石100重量份混合3重量份的cmc，同时以使所得的混合液中的固体成分浓度(氟磷灰石+cmc)为27.7重量％并且溶剂组成为水95重量％和异丙醇5重量％的方式混合溶剂。由此得到了分散液。然后，将所得的分散液用高压分散装置(株式会社suginomachine制；starburst)进行高压分散(高压分散条件；100mpa×3道)，由此得到了涂布液。通过凹版涂布法将所得的涂布液涂布在聚乙烯的多孔膜(厚度16.5μm、空隙率51％、平均孔径0.096μm)上并干燥，从而得到层叠多孔膜(1-i)。将所得的层叠多孔膜(1-i)在70℃下静置浸渍在碳酸二乙酯中5分钟。将该膜从碳酸二乙酯中取出并使之在室温下干燥，得到实施例1的非水电解液二次电池用层叠间隔件。在表1中示出实施例1的非水电解液二次电池用层叠间隔件100次循环后的电池特性维持率。
(实施例2)
除了使用含氟云母(和光纯药工业株式会社制；合成云母、非溶胀性)作为填料以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。在表1中示出实施例2的非水电解液二次电池用层叠间隔件100次循环后的电池特性维持率。
(实施例3)
将pvdf系树脂(arkema公司制；商品名“kynar2801”)以固体成分成为10质量％的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中于65℃下搅拌30分钟使之溶解。将所得的溶液作为粘合剂溶液使用。作为填料，使用了氧化铝微粒(住友化学公司制；商品名“akp3000”)。将上述氧化铝微粒、粘合剂溶液和溶剂(n-甲基-2-吡咯烷酮)按照成为下述比例的方式进行混合。即，以相对于上述氧化铝微粒子10重量份pvdf系树脂为90重量份的方式混合粘合剂溶液，同时以所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒子+pvdf系树脂)成为7重量％的方式混合溶剂从而得到分散液。然后，用自转-公转混合机(株式会社thinky制；商品名“去泡炼太郎(あわとり練太郎)”)将所得的分散液在室温下、2000rpm、30秒的条件下搅拌、混合2次。将所得的混合液作为涂布液，通过刮刀法涂布在聚乙烯的多孔膜(厚度12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。将作为所得的涂布物的层叠体(2-i)在保持涂膜为nmp湿润状态的条件下浸渍于2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(2-ii)。将所得的层叠多孔膜(2-ii)在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍在另外的2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(2-iii)。使所得的层叠多孔膜(2-iii)在65℃干燥5分钟得到层叠多孔膜(2-iv)。将所得的层叠多孔膜(2-iv)在70℃下静置浸渍在碳酸二乙酯中1分钟。将该膜从碳酸二乙酯中取出并使之在室温下干燥，得到实施例3的非水电解液二次电池用层叠间隔件。在表1中示出实施例3的非水电解液二次电池用层叠间隔件100次循环后的电池特性维持率。
(实施例4)
除了在碳酸二乙酯中在70℃下静置浸渍15分钟以外，通过与实施例3相同的方法，得到实施例4的非水电解液二次电池用层叠间隔件。在表1中示出实施例4的非水电解液二次电池用层叠间隔件100次循环后的电池特性维持率。
(比较例1)
将pvdf系树脂(arkema公司制；商品名“kynar2801”)以固体成分成为7质量％的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中于65℃下搅拌30分钟使之溶解。将所得的溶液作为涂布液，通过刮刀法涂布在聚乙烯的多孔膜(厚度12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。将作为所得的涂布物的层叠体(3-i)在保持涂膜为nmp湿润状态的条件下浸渍于2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(3-ii)。将所得的层叠多孔膜(3-ii)在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍在另外的2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(3-iii)。使所得的层叠多孔膜(3-iii)在65℃干燥5分钟得到层叠多孔膜(3-iv)。对所得的层叠多孔膜(3-iv)引入折痕得到比较例1的非水电解液二次电池用层叠间隔件。在表1中示出比较例1的非水电解液二次电池用层叠间隔件100次循环后的电池特性维持率。
(比较例2)
将pvdf系树脂(arkema公司制；商品名“kynar2801”)以固体成分成为7质量％的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中于65℃下搅拌30分钟使之溶解。将所得的溶液作为涂布液，通过刮刀法涂布在聚乙烯的多孔膜(厚度12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。使作为所得的涂布物的层叠体(4-i)在85℃下干燥5分钟，得到比较例2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。在表1中示出比较例2的非水电解液二次电池用层叠间隔件100次循环后的电池特性维持率。
(比较例3)
将pvdf系树脂(arkema公司制；商品名“kynar2801”)以固体成分成为0.3质量％的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中于65℃下搅拌30分钟使之溶解。将所得的溶液作为涂布液，通过刮刀法涂布在聚乙烯的多孔膜(厚度12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。将作为所得的涂布物的层叠体(5-i)在保持涂膜为nmp湿润状态的条件下浸渍于2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(5-ii)。将所得的层叠多孔膜(5-ii)在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍在另外的2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(5-iii)。使所得的层叠多孔膜(5-iii)在65℃下干燥5分钟，得到比较例3的非水电解液二次电池用层叠间隔件。在表1中示出比较例3的非水电解液二次电池用层叠间隔件100次循环后的电池特性维持率。
(比较例4)
作为粘合剂树脂，使用了羧甲基纤维素钠(cmc)(株式会社大赛璐制；cmc1110)。作为填料，使用了羟基磷灰石(和光纯药工业株式会社制；磷灰石hap、单斜晶)。将上述羟基磷灰石、cmc和溶剂(水和异丙醇的混合溶剂)按照成为下述比例的方式进行混合。即，相对于上述羟基氟磷灰石100重量份混合3重量份的cmc，同时将所得的混合液中的固体成分浓度(羟基磷灰石+cmc)设为27.7重量％，并且以使溶剂组成为水95重量％及异丙醇5重量％的方式混合溶剂。由此得到了分散液。此后，将所得的分散液用高压分散装置(株式会社suginomachine制；starburst)进行高压分散(高压分散条件；100mpa×3道)，由此得到了涂布液。通过凹版涂布法，以所得的多孔层的单位面积体积为7.52cm3/m2的方式将所得的涂布液涂布在聚乙烯的多孔膜(厚度16.5μm、空隙率51％、平均孔径0.096μm)上并干燥，得到比较例4的非水电解液二次电池用层叠间隔件。在表1中示出比较例4的非水电解液二次电池用层叠间隔件100次循环后的电池特性维持率。
＜非水电解液二次电池的制作＞
接着，使用如上所述而制作的实施例1～4和比较例1～4的各个非水电解液二次电池用层叠间隔件，如下制作了非水电解液二次电池。
(正极)
使用了通过将lini0.5mn0.3co0.2o2/导电材/pvdf(重量比92/5/3)涂布在铝箔上而制造的市售的正极。对于上述正极，按照形成有正极活性物质层的部分的尺寸为40mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成正极活性物质层的部分的方式，切取铝箔作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3。
(负极)
使用通过将石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述负极，按照形成有负极活性物质层的部分的尺寸为50mm×40mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成负极活性物质层的部分的方式，切取铜箔作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3。
(组装)
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极，得到非水电解液二次电池用部件。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置正极及负极。
接下来，将上述非水电解液二次电池用部件装入通过层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25ml。上述非水电解液使用了将浓度1.0摩尔/升的lipf6溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙烯酯的体积比为50：20：30的混合溶剂中的25℃电解液。此后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池。
＜循环试验＞
对于未经充放电循环的新的非水电解液二次电池，将25℃下的电压范围：4.1～2.7v、电流值：0.2c(将基于1小时率的放电容量的额定容量以1小时放电的电流值设为1c，以下也相同)作为1个循环，进行4个循环的初始充放电。
接着，对于进行了初期充放电的非水电解液二次电池，以55℃在充电电流值：1c、放电电流值为0.2c和20c的恒电流下进行充放电各3个循环。
然后，根据下式
初始电池特性维持率(％)＝(20c放电容量/0.2c放电容量)×100
计算初始电池特性维持率。
接着，将在55℃下、充电电流值：1c、放电电流值：1c的恒定电流下进行的充放电作为1个循环，进行100个循环的充放电。并且，根据下式
电池特性维持率(％)＝(第100次循环的20c放电容量/第100次循环的0.2c放电容量)×100
计算100次循环后的电池特性维持率。结果在表1中示出。
表1
如表1所示，确认到使用了镜面光泽度超过26％的比较例2涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，初始电池特性维持率为43％，并且100次循环后电池特性维持率显著低至27％。这是因为，若镜面光泽度超过26％，则多孔层的致密性变得过高，通过充放电产生的不溶副产物、气泡导致细孔的堵塞、间隔件与电极的界面处的电解液的保持功能降低，从而离子透过性降低。
另外，还确认到使用了镜面光泽度不足3％的比较例1涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，初始电池特性维持率为65％，并且100次循环后电池特性维持率低至32％。这是因为，若镜面光泽度不足3％，则多孔层的均匀性低，离子透过性产生不均。
此外，确认到使用了多孔层的单位面积体积不足0.1cm3/m2的比较例3涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，虽然初始电池特性维持率高达80％，但100次循环后电池特性维持率低至35％。这是因为，多孔层的体积过小，多孔层带来的循环特性降低的抑制效果小。
此外，确认到使用了多孔层的单位面积体积超过2.5cm3/m2的比较例4涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，初始电池特性维持率低至63％，并且100次循环后电池特性维持率显著低至15％。这是因为，多孔层的体积过大，多孔层的离子透过性降低。
与此相对，确认到使用了多孔层表面的镜面光泽度为3～26％、并且多孔层的单位面积体积为0.1～2.5cm3/m2的实施例1～4涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，初始电池特性维持率为70％以上、以及100循环后电池特性维持率为39％以上，可以抑制循环特性的降低。