本发明涉及非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池。
背景技术：
锂二次电池等非水电解液二次电池现在被作为个人电脑、携带电话、携带信息终端等设备中所用的电池广泛地使用。
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，因此，在因电池的破损或使用了电池的设备的破损而产生内部短路或外部短路的情况下，会流过大电流而放热。为此，对于非水电解液二次电池，要求防止一定量以上的放热，由此来确保高安全性。
作为确保非水电解液二次电池的安全性的方法，一般的方法是赋予关闭功能，即，在异常放热时，利用间隔件阻断正极与负极之间的离子的通过，防止进一步的放热。即，一般的方法是，在非水电解液二次电池中，对配置于正极与负极之间的间隔件，赋予如下的功能，即，例如在由于正极与负极间的内部短路等原因而在该电池内流过异常的电流时，阻断该电流而阻止(关闭)过大电流的流过，以抑制进一步的放热。作为所述间隔件，一般使用以聚烯烃系树脂作为主成分的膜状的多孔膜，所述聚烯烃系树脂在产生异常的放热时例如会在约80～180℃熔融。
另外，为了提高由多孔膜构成的间隔件的功能，已知有在多孔膜的至少一面层叠多孔膜的技术。例如，专利文献1中记载，为了防止电池的内部短路，将包含聚烯烃系树脂的作为微多孔性片的间隔件与含有无机填料和膜结着剂的多孔膜层叠。此外，通过规定该多孔膜的85°的镜面光泽度，而实现了薄且均匀、柔软性优异的多孔膜。
此外，专利文献2中，在聚乙烯制的微多孔膜上涂布了含有绝缘性微粒及有机粘结剂的组合物的间隔件中，通过规定60°的镜面光泽度，实现了短路的防止及可靠性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2005-294216号(2005年10月20日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2014-17264号(2014年1月30日公开)”
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，近年来，出于改善间隔件与电极的胶粘性的目的，进行了在以聚烯烃作为主成分的多孔膜的至少一面层叠有含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的间隔件的开发。此外，非水电解液二次电池的低电阻化成为课题，在具备多孔膜和含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，也期望提高倍率特性。
上述的专利文献1、2是以提高柔软性、防止短路、提高可靠性为目的，对于倍率特性没有考虑。另外，专利文献1、2中记载的多孔层不含有聚偏二氟乙烯系树脂。由此，就专利文献1、2中记载的技术而言，在具备多孔膜和含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的间隔件中，无法提高倍率特性。
本发明是鉴于此种间题而完成的，其目的在于，提供一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，是具备多孔膜和含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件，倍率特性优异。
用于解决问题的方法
本发明人首次着眼于非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层的60°的镜面光泽度与使用了非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池的倍率特性有关，发现通过使该镜面光泽度在给定范围内，可以提高非水电解液二次电池的倍率特性，从而完成了本发明。
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件是用于解决所述的问题的间隔件，其特征在于，是包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜、和含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件，所述多孔层表面的60°的镜面光泽度为3～26％。
此外，在本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，优选所述多孔层含有填料，所述填料在所述聚偏二氟乙烯系树脂及所述填料的总量中所占的比例为1～30质量％。
此外，在本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，优选所述多孔膜的穿刺强度为2n以上。
此外，在本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，优选所述多孔膜的平均孔径为0.14μm以下。
此外，在本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，优选所述聚偏二氟乙烯系树脂为选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯中的至少1种单体与偏二氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯的均聚物、或这些聚合物的混合物。
另外，本发明的非水电解液二次电池用构件的特征在于，依次配置有正极、上述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极。
另外，本发明的非水电解液二次电池的特征在于，包含上述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
根据本发明，非水电解液二次电池的倍率特性发挥优异的效果。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，然而本发明并不受其限定。本发明并不由以下说明的各构成限定，可以在技术方案的范围中所示的范围中进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。而且，本说明书中只要没有特别指出，表示数值范围的“a～b”就是指“a以上且b以下”。
〔1.非水电解液二次电池用层叠间隔件〕
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件在非水电解液二次电池中配置于正极与负极之间，包含以聚烯烃系树脂作为主成分的膜状的多孔膜、和层叠于多孔膜的至少一面的含有聚偏二氟乙烯系树脂(pvdf系树脂)的多孔层。
〔1-1.多孔膜〕
多孔膜只要是以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔且为膜状的基材(聚烯烃系多孔基材)即可，是具有在其内部具有连通了的细孔的结构、气体和液体能够从一面向另一面透过的膜。即，本发明的多孔膜是具有孔的膜，是与纤维摞在一起的无纺布不同的膜。
多孔膜在电池放热时会熔融、无孔化，由此可以对该非水电解液二次电池用层叠间隔件赋予关闭功能。多孔膜可以是由1层构成的膜，也可以是由多个层形成的膜。
对于多孔膜的体积基准的空隙率，为了可以提高电解液的保持量，并且可以获得在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，优选为0.2～0.8(20～80体积％)，更优选为0.3～0.75(30～75体积％)。另外，对于多孔膜所具有的微孔的平均直径(平均微孔直径)，为了可以在作为间隔件使用时，获得充分的离子透过性，并且可以防止粒子向正极或负极中的混入，优选为0.14μm以下，更优选为0.1μm以下，另外，优选为0.01μm以上。
作为控制上述多孔膜的平均微孔直径的方法，例如在减小孔径的情况下，可以举出在多孔膜的制膜时使无机填料等开孔剂或相分离剂的分散状态均匀化的方法、使无机填料开孔剂的粒径微细化的方法、在含有相分离剂的状态下进行拉伸的方法、以及以低拉伸倍率进行拉伸的方法等方法。另外，作为控制上述多孔膜的空隙率的方法，例如在获得高空隙率的多孔膜的情况下，可以举出增多相对于聚烯烃系树脂而言的无机填料等开孔剂或相分离剂的量的方法、在除去相分离剂后进行拉伸的方法、以及以高拉伸倍率进行拉伸的方法等方法。
可以认为，如果多孔膜的平均微孔直径减小，则被推测成为将上述电解液导入基材内部的微孔的驱动力的毛细管力会增大。另外，通过使平均微孔直径小，可以抑制由锂金属造成的枝晶(树枝状晶体)的生成。
另外，可以认为，如果多孔膜的空隙率增大，则上述聚烯烃基材中的上述电解液无法渗透的聚烯烃所存在的部位的体积会减少。
多孔膜的穿刺强度优选为2n以上，更优选为3n以上。如果穿刺强度过小，则在电池组装过程的正负极与间隔件的层叠卷绕操作、卷绕组的压紧操作、或从外部对电池施加了压力等情况下，间隔件会被正负极活性物质粒子扎破，正负极有可能短路。另外，多孔膜的穿刺强度优选为10n以下，更优选为8n以下。
多孔膜中的聚烯烃系树脂成分的比例必须为多孔膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。在多孔膜的聚烯烃系树脂成分中，优选含有重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是作为多孔膜的聚烯烃成分含有重均分子量100万以上的聚烯烃成分会使多孔膜整体的强度提高，因此优选。
作为聚烯烃系树脂，例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得的高分子量的均聚物或共聚物。多孔膜可以是单独地含有这些聚烯烃的层、和/或含有这些聚烯烃的2种以上的层。特别优选以乙烯作为主体的高分子量的聚乙烯。而且，多孔膜也可以在不损害该层的功能的范围中，含有聚烯烃以外的成分。
多孔膜的透气度通常以葛尔莱值计为30～500秒/100cc的范围，优选为50～300秒/100cc的范围。如果多孔膜具有所述范围的透气度，则作为间隔件使用时，可以获得足够的离子透过性。
多孔膜的膜厚可以考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠数适当地决定。特别是由于在多孔膜的一面(或两面)形成多孔层，因此优选为4～40μm，更优选为7～30μm。另外，对于多孔膜的基重，从强度、膜厚、处置性及重量、以及可以提高作为非水电解液二次电池的间隔件使用时的该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面考虑，通常为4～20g/m2，优选为5～12g/m2。
此种多孔膜的制造方法可以使用公知的手法，没有特别限定。例如，可以像日本特开平7-29563号公报中记载的那样，举出向热塑性树脂中加入孔形成剂而进行膜成形后、将该孔形成剂用适当的溶剂除去的方法。
具体而言，例如在多孔膜由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点考虑，优选利用如下所示的方法来制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用聚烯烃树脂组合物成形为片的工序
(3)从工序(2)中得到的片中除去无机填充剂的工序
(4)拉伸工序(3)中得到的片而得到a层(多孔膜)的工序
除此以外，也可以利用上述的各专利文献中记载的方法。
另外，对于多孔膜也可以使用具有上述的特性的市售品。
〔1-2.多孔层〕
本发明的多孔层含有聚偏二氟乙烯系树脂(pvdf系树脂)。多孔层是在内部具有多个微孔、且这些微孔被连通了的结构，可以成为气体或液体能够从一面向另一面通过的层。另外，本实施方式中，多孔层被作为间隔件的最外层设于多孔膜的一面或两面，成为能够与电极胶粘的层。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将多孔层表面的60°的镜面光泽度设为3～26％，可以提高具备包含该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池的倍率特性。此处，60°的镜面光泽度表示入射角及受光角为60°时的光泽度，可以利用jisz8741中规定的测定方法测定。多孔层的镜面光泽度是与多孔层的致密性、均匀性等有关的参数。
镜面光泽度是基于反射光量的值。在上述多孔层的表面存在有开孔部。由此，用于测定镜面光泽度的入射光会透过侵入到多孔层的内部。
侵入到多孔层的内部的光在形成该多孔层的内部的空孔的内壁的树脂的表面被反射(镜面反射或漫反射)或散射。该光的一部分被作为内部反射光从多孔层的表面向外部反射。
此外，已知多孔体的内部的反射光量受内部的空隙的大小及形状的影响(参照山田岳大、《关于使用了高分子材料的发泡控制的研究》、埼玉县产业技术综合中心研究报告第4卷(2006)、以及情报通信研究机构、《用于液晶显示器装置的成本降低的新型反射板的研究开发》、平成18年度研究开发成果报告书(平成19年4月))。
因而，如果是本领域技术人员，则应当可以基于本说明书的记载，充分地理解镜面光泽度反映了间隔件内部整体的状态。
在镜面光泽度小于3％的情况下，多孔层的均匀性低，在离子透过性中产生不均。离子透过性低的部分制约倍率，降低作为多孔层整体的有效的离子的传输，其结果是倍率特性变低。因此，通过将镜面光泽度设为3％以上，可以抑制由多孔层的不均匀性引起的倍率特性的降低，获得优异的倍率特性。
另一方面，在镜面光泽度大于26％的情况下，多孔层的致密性过高，因充放电而产生的不溶副产物或气泡所致的微孔的堵塞会使得间隔件的离子透过性降低。另外，因多孔层与电极的界面中的保持电解液的场所变少，而使多孔层与电极的界面的电解液量减少，因此在大电流条件下的电池运作时，容易引起所述界面中的li离子的枯竭，其结果是会有倍率特性降低的情况。因此，通过将镜面光泽度设为26％以下，可以抑制间隔件的离子透过性的降低、由多孔层与电极的界面中的电解液的枯竭引起的倍率特性的降低，获得优异的倍率特性。
多孔层表面的60°的镜面光泽度的下限值优选为4％以上，更优选为5％以上。即，镜面光泽度优选为4％以上且26％以下，更优选为5％以上且26％以下。另外，镜面光泽度的上限值优选为22％以下，更优选为18％以下。
构成多孔层的树脂是含有聚偏二氟乙烯系树脂的树脂，优选为包含具有将直径1μm以下的骨架连结成三维网络状的结构的树脂的树脂。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可以举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)、以及偏二氟乙烯与其他能够共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)等。多孔层中所含的聚偏二氟乙烯系树脂优选为偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯共聚物、或这些聚合物的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，例如可以举出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯等。即，聚偏二氟乙烯共聚物优选为选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯中的至少一种单体与偏二氟乙烯的共聚物。聚偏二氟乙烯系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
聚偏二氟乙烯系树脂优选作为其构成单元含有85摩尔％以上的偏二氟乙烯。更优选含有90摩尔％以上，进一步优选含有95摩尔％以上，更进一步优选含有98摩尔％以上。如果含有85摩尔％以上的偏二氟乙烯，则容易确保能够耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层也优选含有六氟丙烯的含量不同的2种聚偏二氟乙烯系树脂(下述的第一树脂和第二树脂)的形态。
·第一树脂：六氟丙烯的含量大于0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物(六氟丙烯的含量为0摩尔％)
·第二树脂：六氟丙烯的含量大于1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物
含有所述2种聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层与不含有任意一方的多孔层相比，与电极的胶粘性提高。另外，含有所述2种聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层与不含有任意一方的多孔层相比，与多孔膜的胶粘性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的混合比(质量比、第一树脂∶第二树脂)优选为15∶85～85∶15。
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为30万～300万。如果重均分子量为30万以上，则可以确保多孔层能够耐受与电极的胶粘处理的力学物性，可以获得足够的胶粘性。另一方面，如果重均分子量为300万以下，则涂布成形时的涂布液的粘度不会过高，成形性优异。重均分子量更优选为30万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。
对于聚偏二氟乙烯系树脂的原纤维直径，从倍率特性的观点考虑，优选为10nm～1000nm。
多孔层也可以含有聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；等。
此外，多孔层也可以含有由无机物或有机物构成的填料。通过含有填料，可以提高间隔件的滑动性、耐热性。作为填料，可以是在非水电解液中稳定、并且在电化学上稳定的有机填料及无机填料的任意一种。从确保电池的安全性的观点考虑，优选耐热温度为150℃以上的填料。
作为有机填料，例如可以举出交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等交联高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒；等。
构成有机填料的树脂(高分子)可以是上述例示的分子种类的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联物。
作为无机填料，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等。从阻燃性的赋予、除电效果的观点考虑，优选金属氢氧化物。
各种填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于填料的体积平均粒子径，从良好的胶粘性和滑动性的确保及间隔件的成形性的观点考虑，优选为0.01μm～10μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为5μm以下。
填料的粒子形状是任意的，可以是球形、椭圆形、板状、棒状、不定形的任意一种。从防止电池的短路的观点考虑，优选为板状的粒子、没有凝聚的一次粒子。
填料是可以通过在多孔层的表面形成微细的凹凸而提高滑动性的材料，而在填料为板状的粒子或没有凝聚的一次粒子的情况下，利用填料在多孔层的表面形成的凹凸更加微细，与电极的胶粘性更加良好。
聚偏二氟乙烯系树脂在多孔层中所含的填料以外的树脂成分的总量中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95％以上。
多孔层中，填料在聚偏二氟乙烯系树脂及填料的总量中所占的比例优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～28质量％。如果填料的含有比例为1质量％以上，则容易发挥在多孔层的表面形成微细的凹凸而提高间隔件的滑动性的效果。基于该观点，填料的含有比例更优选为3质量％以上。另一方面，如果填料的含有比例为30质量％以下，则可以确保多孔层的机械强度，例如在将电极与间隔件重叠卷绕而制作电极体时，难以在间隔件中产生破裂等。基于该观点，填料的含有比例更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
多孔层中，从分切间隔件时抑制在分切端面产生起毛或折曲、切割碎屑的混入的观点考虑，填料在聚偏二氟乙烯系树脂及填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。
对于多孔层的平均膜厚，从确保与电极的胶粘性和高能量密度的观点考虑，优选在多孔膜的一面为0.5μm～10μm，更优选为1μm～5μm。
从离子透过性的观点考虑，多孔层优选为被充分地多孔化了的结构。具体而言，空孔率优选为30％～60％。多孔层的平均孔径优选为20nm～100nm。
虽然多孔层的每单位面积的基重只要考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量、以及处置性后适当地决定即可，然而为了可以提高包含该间隔件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为0.1～5g/m2，更优选为0，5～3g/m2。
另外，多孔层的体积基重优选为0.1～2.5cm3/m2。在具有该范围的体积基重的多孔层中，通过将60°的镜面光泽度设为3～26％，可以实现更加优异的倍率特性。在多孔层的体积基重小于0.1cm3/m2的情况下，会有由不溶副产物造成的微孔的堵塞或多孔层与电极的界面中的电解液的保持功能不够充分、倍率特性降低的情况。另外，在多孔层的体积基重大于2.5cm3/m2的情况下，多孔层的离子透过性降低，相对于初期而言电池特性降低。
多孔层的动摩擦系数优选为0.1～0.6，更优选为0.1～0.4，进一步优选为0.1～0.3。动摩擦系数是利用依照jisk7125的方法测定的值。具体而言，本发明的动摩擦系数是使用heidon公司制的表面性能测量仪测定的值。
〔2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法〕
作为制造本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的方法，例如可以利用如下的方法制造，即，将含有聚偏二氟乙烯系树脂的涂布液涂布于多孔膜上而形成涂布层，然后使涂布层的聚偏二氟乙烯系树脂固化，由此在多孔膜上一体化地形成多孔层。
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层例如可以利用下面的湿式涂布法来形成，通过利用此种方法形成，可以获得具有三维网络结构的多孔层。首先，使聚偏二氟乙烯系树脂溶解于溶剂中，也可以向其中分散填料而制备涂布液。将该涂布液涂布于多孔膜上，然后，浸渍于合适的凝固液中，由此在诱发相分离的同时使聚偏二氟乙烯系树脂固化。经过该工序，在多孔膜上形成含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔结构(优选为三维网络结构)的层。其后，进行水洗和干燥，从多孔结构的层中除去凝固液。
具体而言，可以举出以下的方法。
(a)制备将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于溶剂中的溶液(涂布液)。
(b)将该涂布液涂布于多孔膜上，形成涂布层。
(c)利用将该涂布层向不溶解该聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂(析出液)中浸渍等方法，使聚偏二氟乙烯系树脂从所述涂布层中析出。
(d)根据需要将湿润状态的析出了该聚偏二氟乙烯系树脂的涂布层再浸渍于不溶解该聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂中并清洗。
(e)将湿润状态的析出了该聚偏二氟乙烯系树脂的涂布层干燥。
(f)调整所析出的涂布层的光泽度。
作为涂布液的制备中所用的、溶解聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂(以下也称作“良溶剂”。)，可以合适地使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选将诱发相分离的相分离剂混合到良溶剂中。作为相分离剂，可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。优选在可以确保适于涂布的粘度的范围中添加相分离剂。
作为涂布液中所用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选含有60质量％以上的良溶剂、5质量％～40质量％的相分离剂的混合溶剂。在涂布液中，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选以3质量％～10质量％的浓度含有聚偏二氟乙烯系树脂。
在将涂布液向多孔膜上涂布时，可以使用迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等以往的涂布方式。
析出液一般由涂布液的制备时所用的良溶剂和相分离剂、以及水构成。在生产上优选良溶剂与相分离剂的混合比与聚偏二氟乙烯系树脂的溶解时所用的混合溶剂的混合比一致。对于水的浓度，从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，优选为40质量％～90质量％。
在所析出的涂布层的干燥时，可以采用公知的方法。
作为所析出的涂布层的光泽度的调整方法，可以举出利用酸、碱、或有机溶剂等的药剂处理、用砂纸等磨削该涂布层的表面的物理处理、电晕处理、以及等离子体处理等公知的处理方法。其中优选药剂处理，作为药剂处理中所用的有机溶剂，可以举出丙酮等酮；n一甲基一2一吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺、以及二甲基甲酰胺等酰胺；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、以及二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、以及γ-戊内酯等环状酯等。其中，优选利用碳酸二乙酯的处理。
而且，所析出的涂布层也可以在被调整光泽度后，被进行干燥。
另外，本发明的间隔件也可以利用如下的方法制造，即，作为独立的片来制作多孔层，将该多孔层与多孔膜重叠，利用热压接或胶粘剂进行复合化。对于作为独立的片来制作多孔层的方法，可以举出如下的方法，即，将含有聚偏二氟乙烯系树脂及填料的涂布液涂布于剥离片上，使用上述的制造方法形成多孔层，从剥离片中剥离多孔层。
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以葛尔莱值计优选为30～800sec/100ml，更优选为50～500sec/100ml。通过使非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，可以获得充分的离子透过性。在透气度大于上述范围的情况下，则意味着非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此层叠结构变粗，其结果是非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度降低，特别是高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，在作为间隔件使用时，无法获得充分的离子透过性，会使非水电解液二次电池的电池特性降低。
〔3.非水电解液二次电池〕
本发明的非水电解液二次电池只要是利用锂的掺杂·去掺杂获得电动势的非水系二次电池、且具备将正极片、上述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极片依次层叠而得的层叠体(非水电解液二次电池用构件)即可，其他的构成没有特别限定。非水电解液二次电池具有如下的结构，即，在外包装材料内封入了电池要素，所述电池要素是向将负极片与正极片夹隔着上述的非水电解液二次电池用层叠间隔件相面对的结构体浸渗电解液而得。非水电解液二次电池特别适于锂离子二次电池。而且，所谓掺杂，是指吸留、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
正极片可以采用将含有正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成形于集电体上的结构。活性物质层也可以还含有导电助剂。
作为正极活性物质，例如可以举出含锂过渡金属氧化物等，具体而言可以举出licoo2、linio2、limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2、limn2o4、lifepo4、lico1/2ni1/2o2、lial1/4ni3/4o2等。
作为粘结剂树脂，例如可以举出聚偏二氟乙烯系树脂等。
作为导电助剂，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之类的碳材料。
作为集电体，例如可以举出厚5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
负极片可以采用将含有负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成形于集电体上的结构。活性物质层也可以还含有导电助剂。作为负极活性物质，可以举出能够电化学地吸留锂的材料，具体而言，例如可以举出碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等。
作为粘结剂树脂，例如可以举出聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。本发明的间隔件在作为负极粘结剂使用了苯乙烯-丁二烯橡胶的情况下，也可以确保与负极的足够的胶粘性。
作为导电助剂，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之类的碳材料。
作为集电体，例如可以举出厚5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以取代所述的负极，而将金属锂箔作为负极使用。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得的溶液。作为锂盐，例如可以举出lipf6、libf4、liclo4等。
作为非水系溶剂，包含所有非水电解液二次电池中通常所用的溶剂。例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等，它们既可以单独使用，也可以混合使用。
作为电解液，适合为在将环状碳酸酯和链状碳酸酯以质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)20/80～40/60(更优选为30/70)混合的溶剂中溶解有0.5m～1.5m的锂盐的溶液。
作为外包装材料，可以举出金属罐、铝层压膜制包装袋等。电池的形状有方型、圆筒型、钮扣型等。
非水电解液二次电池例如可以通过如下操作来制造，即，在正极片与负极片之间配置上述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，向所得的层叠体浸渗电解液后收容于外包装材料(例如铝层压膜制包装袋)中，从所述外包装材料的上方冲压所述层叠体而制造。此时，为了提高电极与非水电解液二次电池用层叠间隔件的胶粘性，冲压优选为在加热的同时进行的冲压(热冲压)。
在正极片与负极片之间配置间隔件的方式可以是将正极片、间隔件、负极片依次至少各层叠1层的方式(所谓的堆叠方式)，也可以是将正极片、间隔件、负极片、间隔件依次重叠、并沿长度方向卷绕的方式。
[实施例]
以下，举出实施例而对本发明进行说明，然而本发明并不限定于此。
<镜面光泽度的测定>
镜面光泽度是使用光泽仪(日本电色工业株式会社制pg-iim型)，重叠5张kb用纸(kokuyo株式会社制、型号：kb-39n)，在其最上放置所测定的非水电解液二次电池用层叠间隔件，将非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层表面的入射角及受光角设为60°而进行测定。
而且，在非水电解液二次电池用层叠间隔件表面存在有树脂粉、无机物等附着物等情况下，根据需要也可以在镜面光泽度测定前将间隔件浸渍于碳酸二乙酯(dec)等有机溶剂和/或水中，清洗除去所述附着物等后，进行将溶剂或水干燥等前处理。
<穿刺强度的测定>
使用便携式压缩试验机(katotech株式会社制、型号：kes-g5)，将多孔膜用12mmφ的垫圈固定，将以200mm/min穿刺针时的最大应力(n)作为该膜的穿刺强度。针使用了针直径为1mmφ、针尖为0.5r的针。
<多孔层的体积基重的测定>
测定干燥状态下的多孔层的基重(每1平方米的重量)，将该基重除以25℃时的pvdf系树脂的比重，由此算出干燥状态下的多孔层的树脂成分的体积基重(每1平方米的树脂体积)。
<间隔件的制作>
如下所示地制作出实施例1～6及比较例1、2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
(实施例1)
将pvdf系树脂(arkema公司制；商品名“kynar2801”)以使固体成分为7质量％的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中在65℃搅拌30分钟，使之溶解。将所得的溶液作为涂布液，利用刮刀法，以使涂布液中的pvdf系树脂的体积基重为0.56cm3/m2的方式，涂布于聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。将所得的作为涂布物的层叠体(1-i)保持涂布层为nmp湿润状态不变地浸渍于2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(1-ii)。将所得的层叠多孔膜(1-ii)以浸渍溶剂湿润状态再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃静置5分钟，得到层叠多孔膜(1-iii)。将所得的层叠多孔膜(1-iii)在65℃干燥5分钟而得到层叠多孔膜(1-iv)。将所得的层叠多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃静置浸渍1分钟。将该膜从碳酸二乙酯中取出，在室温下干燥，得到实施例1的非水电解液二次电池用层叠间隔件。将实施例1的非水电解液二次电池用层叠间隔件的倍率特性表示于表1中。
(实施例2)
将实施例1中得到的层叠多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃静置浸渍5分钟，将该膜从碳酸二乙酯中取出，在室温下使之干燥，得到实施例2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。将实施例2的非水电解液二次电池用层叠间隔件的倍率特性表示于表1中。
(实施例3)
将实施例1中得到的层叠多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃静置浸渍15分钟，将该膜从碳酸二乙酯中取出，在室温下使之干燥，得到实施例3的非水电解液二次电池用层叠间隔件。将实施例3的非水电解液二次电池用层叠间隔件的倍率特性表示于表1中。
(实施例4)
将实施例1中得到的层叠多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃静置浸渍30分钟，将该膜从碳酸二乙酯中取出，在室温下使之干燥，得到实施例4的非水电解液二次电池用层叠间隔件。将实施例4的非水电解液二次电池用层叠间隔件的倍率特性表示于表1中。
(实施例5)
除了以使体积基重为1.58cm3/m2的方式涂布了涂布液以外，利用与实施例3相同的方法得到实施例5的非水电解液二次电池用层叠间隔件。将实施例5的非水电解液二次电池用层叠间隔件的倍率特性表示于表1中。
(实施例6)
除了以使体积基重为0.11cm3/m2的方式涂布了涂布液以外，利用与实施例3相同的方法得到实施例6的非水电解液二次电池用层叠间隔件。将实施例6的非水电解液二次电池用层叠间隔件的倍率特性表示于表1中。
(比较例1)
除了没有浸渍于碳酸二乙酯中以外，利用与实施例1相同的方法得到比较例1的非水电解液二次电池用层叠间隔件。将比较例1的非水电解液二次电池用层叠间隔件的倍率特性表示于表1中。
(比较例2)
将pvdf系树脂(arkema公司制；商品名“kynar2801”)以使固体成分为7质量％的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中在65℃搅拌30分钟，使之溶解。将所得的溶液作为涂布液，利用刮刀法以使涂布液中的pvdf系树脂的体积基重为0.56cm3/m2的方式涂布于聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔径0.035μm)上。将所得的作为涂布物的层叠体(8-i)在85℃干燥5分钟而得到比较例2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。将比较例2的非水电解液二次电池用层叠间隔件的倍率特性表示于表1中。
<非水电解液二次电池的制作>
然后，分别使用如上所述地制作的实施例1～6及比较例1、2的非水电解液二次电池用层叠间隔件，依照以下方法制作出非水电解液二次电池。
(正极)
使用了通过将lini0.5mn0.3co0.2o2/导电剂/pvdf(重量比92/5/3)涂布于铝箔上而制造的市售的正极。对上述正极，以使形成有正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、并且在其外周残留有宽13mm且没有形成正极活性物质层的部分的方式，切下铝箔而作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3。
(负极)
使用了通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔上而制造的市售的负极。对上述负极，以使形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、并且在其外周残留有宽13mm且没有形成负极活性物质层的部分的方式，切下铜箔而作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3。
(组装)
在层压袋内，依次层叠(配置)上述正极、非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极，由此得到非水电解液二次电池用构件。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置了正极及负极。
接下来，将上述非水电解液二次电池用构件放入层叠铝层和热封层而得的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25ml。上述非水电解液使用了在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂中溶解有浓度1.0摩尔/升的lipf6的25℃的电解液。此后，在对袋内进行减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池。
<倍率试验>
对没有经过充放电循环的新的非水电解液二次电池，在25℃以电压范围；4.1～2.7v、电流值；0.2c(将用1小时基于1小时率的放电容量的额定容量放电的电流值设为1c，以下也相同)作为1个循环，进行了4个循环的初期充放电。
接下来，对进行了初期充放电的非水电解液二次电池，在55℃以充电电流值：1c、放电电流值为0.2c和20c的恒定电流进行3个循环的充放电。
之后，依照下式算出倍率特性：
倍率特性(％)＝(20c放电容量/0.2c放电容量)×100
[表1]
如表1所示，在使用了镜面光泽度大于26％的比较例2的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，确认倍率特性明显低，为43％。对此可以认为是因为，如果镜面光泽度大于26％，则多孔层的致密性会过高，使得电池内部电阻增加、间隔件与电极的界面中的电解液的保持功能降低，由此导致离子透过性降低。
另外，在使用了镜面光泽度小于3％的比较例1的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，也确认倍率特性低至65％。对此可以认为是因为，如果镜面光泽度小于3％，则多孔层的均匀性低，在离子透过性中产生不均。
与此不同，在使用了镜面光泽度为3～26％的实施例1～6的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，确认倍率特性为70％以上，电池特性优异。