多层结构高温超导厚膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种高温超导材料及其制备方法，特别涉及一种高温超导薄膜及其制备方法，应用于高温超导材料制备技术领域。

背景技术：

高温超导材料是一种新型材料，第二代高温超导带材是以ReBCO为基础的金属氧化物，Re＝Y或其他稀土元素，B＝Ba，C＝Cu，第二代高温超导带材和第一代相比，第二代高温超导带材具有不可逆场和较高的电流负载能力。在强磁场中某些高临界磁场超导体材料仍能承载很高超导电流的能力，加上其零电阻的特性使其在超导传输电缆、强磁体、发电机、变压器、过流限制器以及军事方面具有巨大应用潜力。

金属有机物沉积(MOD)法制备ReBCO 高温超导带材和物理法(PLD)相比具有成本低、原料利用率高、生产速率快等特点。为得到较大的传输电流需要制备尽量厚并有一定临界电流密度的ReBCO涂层。中国专利授权公开号CN101746807A的专利文献公开了吕旭东等通过5次涂覆可得到厚度达1.5 μm表面未开裂的YBCO薄膜，但采用全氟工艺，不利于环境保护且单层制备时间长达10～20 h。一般认为添加剂的加入有助于ReBCO 薄膜的性能提高和粘度控制，中国专利授权公开号CN103436865A的专利文献公开了陈源清等通过添加聚乙烯毗咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）制备得到厚度为600 nm的薄膜，未涉及厚膜的制备，且未涉及到性能的描述。另有中国专利授权公开号CN103102162A的专利文献公开了单纯通过掺杂元素提高薄膜性能，属于薄膜的制备。现有技术中存在的厚膜易开裂、晶格畸变导致性能下降、铜元素偏析问题，现有方法大都停留在制备单层薄膜，厚膜的制备较少，且在多次涂覆制备厚膜中改良不同层数前驱液来提高性能的结构还未出现。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种多层结构高温超导厚膜及其制备方法，通过在第一层超导层添加Dy，增强钉扎力，为以后超导层的发展提供良好的基础。在第二层超导层开始添加聚乙烯亚胺（PEI），使Cu²⁺和PEI发生络合反应，一方面减少低温热解阶段Cu²⁺的挥发，另一方面能有效抑制Cu²⁺的偏析现象，同时可以改善厚膜易开裂表面的现象。本发明采用浸涂法进行多次涂覆，并在400℃进行20～30 min低温处理，550 ℃进行30～60 min中温处理。本发明通过分部低温热分解和一步高温烧结，成功制备得到表面无裂纹、具有双轴织构、晶粒取向优良具有多层结构的ReBCO厚膜，在哈氏合金缓冲层上其临界电流密度进行厚度换算后仍可达到1.4 MA/cm²（77K，0T），Ic达到140A/cm。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种多层结构高温超导厚膜，其特征在于，高温超导厚膜的总厚度不低于1 μm，包括两层超导层，其中，第一层超导层中添加稀土元素镝，第二层超导层加入添加剂，所述添加剂为络合剂，所述添加剂与第二层超导层中的至少一种金属元素进行反应形成金属络合物，其层状复合结构为：YBCO和添加剂的复合层/Y(Dy)BCO层/锰氧化铜层/氧化镁层/氧化钇层/三氧化二铝层/哈氏合金基带，其中，按照Y:Dy:Ba:Cu的摩尔比为1:(0.1-0.5):2:(3-3.6)的比例制备Y(Dy)BCO层材料，按照添加剂:Y: Ba:Cu的摩尔比为(0.0036-0.0390) :1:2:(3-3.6) 的比例制备YBCO和添加剂的复合层的复合材料。

上述制备YBCO和添加剂的复合层优选采用的添加剂为聚乙烯亚胺、聚乙烯毗咯烷酮或聚乙二醇。

当采用聚乙烯亚胺作为添加剂时，按照聚乙烯亚胺的摩尔量占YBCO和添加剂的复合层的复合材料的总摩尔量的摩尔百分比优选为0.21 % (mol/mol)的比例制备YBCO和添加剂的复合层。

上述高温超导厚膜的总厚度优选不低于1.0μm。

一种本发明多层结构高温超导厚膜的制备方法，包括如下步骤：

a. 将醋酸钡溶于甲醇并加入过量1～2倍的三氟乙酸进行充分的溶解，待完全溶解后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到无色透明胶状液体A；

b. 将醋酸钇、醋酸镝、醋酸铜按照1:(0.1-0.5)：(3-3.6)的混合摩尔比例溶于甲醇并加入过量3-5倍的丙酸进行充分溶解，待完全溶解后，得到绿色透明胶体B；

c. 将一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤b中制备的绿色透明胶体B按 Y:Dy:Ba:Cu的摩尔比为1:(0.1-0.5):2:(3-3.6) 的比例进行混合，在85 ℃下进行反复旋蒸，得到纯净的蓝绿色透明胶体，再采用甲醇进行定容，得到阳离子浓度为1.5～2.5 mol/L的Y(Dy)BCO前驱液C；

d. 将醋酸钇和醋酸铜按照1:(3-3.6)的摩尔比例溶于甲醇并加入过量3-5倍的丙酸进行充分溶解，待完全溶解后，得到绿色透明胶体D；

e. 将另一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤d中制备的绿色透明胶体D按Y: Ba:Cu的摩尔比为1:2:(3-3.6) 的比例进行混合，得到绿色透明胶体E；

f. 将一定质量的聚乙烯亚胺溶于甲醇中，搅拌均匀，得到聚乙烯亚胺浓度为7.7×10^-4～1.6×10^-2mol/L无色透明溶液F；

g. 将在所述步骤e中制备的绿色透明胶体E与在所述步骤f中制备的无色透明溶液F混合，并进行充分的搅拌，得到的混合溶液在85 ℃下进行反复旋蒸，得到深蓝色透明胶体，再采用甲醇作为溶剂，将深蓝色透明胶体用甲醇进行定容，最终得到金属阳总离子浓度为1.5～2.5 mol/L 的YBCO前驱液G；

h. 采用浸涂法，将在所述步骤c得到的Y(Dy)BCO前驱液C涂覆于哈氏合金缓冲层上，形成Y(Dy)BCO前驱液C的液膜，控制浸涂工艺参数为：下降速度为80～100 μm/s，提拉速度为200～1000 μm/s，将涂覆好的膜片采用烧结法进行处理：即，首先在150 ℃至400 ℃进行低温热解，热解速率为2～10℃/min，在150～200 ℃通入湿氧气，湿气水分压为2～3%；然后在550～580 ℃保温20～30 min，再冷去至室温，得到Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金，完成第一层超导层Y(Dy)BCO层的制备；

i. 采用浸涂法，将在所述步骤g中得到的YBCO前驱液G涂覆于在所述步骤h中制备的Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金上的第一层超导层Y(Dy)BCO层上，形成YBCO前驱液G的液膜，控制浸涂工艺参数为：下降速度为80～100 μm/s，提拉速度为200～1000 μm/s；将涂覆好的膜片采用烧结法进行处理：首先在150～400℃进行低温热解30～50 min，热解速率为2～10℃/ min；然后在150～365 ℃通入湿氧气，湿气水分压为2～3%；然后在365～400℃下，保温20-30 min进行低温处理，在550 ℃通入N₂/O₂ 混合湿气，水分压为3～5%，然后在550～580 ℃下，控制氧分压为100～200 PPm，并保温30～60 min进行中温处理，冷却至室温，进行第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备，得到YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金的中温处理膜，即制备得到第一层添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层；

j. 然后，继续制备YBCO复合层的后续添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层至少1层，后续添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备方法如步骤i相同，形成增加厚度的至少1层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层，得到由多层添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层组成的多层中温热解膜，并具有YBCO（添加剂）/YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金多层结构体系，然后对此具有多层结构进行高温晶化处理，最终制成总厚度不低于1 μm的高温超导厚膜。

作为本发明上述方案的优选的技术方案，在所述步骤j中，在进行第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备后，继续制备后续YBCO复合层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层至少2层，形成增加厚度的至少2层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层，每一层的后续添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备方法如步骤i相同。

作为本发明上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤j中，在对此具有多层结构进行高温晶化处理时，将得到涂覆好的复合层膜片采用烧结法进行处理：首先由在550 ℃下以5～20℃/min 的速度升温至780～800℃并恒温2～3 h，控制水分压为3～5 %，控制氧分压为100～200 PPm；然后在450～525℃下并在干氧气氛下，进行渗氧处理60～180 min，最后随炉冷却至室温，即得到YBCO厚膜。

作为本发明上述方案的优选技术方案，在A～G中间物质的制备过程中，采用全程无水配制工艺。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明和现有工艺相比，本发明的优点主要是超导层的第一层加入Dy稀土元素，和纯YBCO相比增强了钉扎力，为之后的超导涂层提供良好的生长环境，从第二层开始加入聚乙烯亚胺作为添加剂，在反复旋蒸的过程中聚乙烯亚胺和Cu²⁺络合增加了溶液的粘度和稳定性有效改善薄膜的表面结构，提高单层薄膜的厚度，减少Cu²⁺的挥发并有效改善Cu²⁺ 的偏析提高薄膜的性能；

2. 本发明能通过多次涂覆的方法制备得到1 μm以上的厚膜，通过本方法制备的厚膜织构取向良好，表面致密粗糙度低，在金属基底上临界电流密度可达到 1-3 MA/cm²，厚度的提高使得Ic可达到140 A/cm以上。

附图说明

图1为本发明实施例一掺杂Dy与聚乙烯亚胺的YBCO溶液涂覆的多层高温超导薄膜结构示意图。

图2为本发明实施例一掺杂Dy与聚乙烯亚胺的YBCO溶液涂覆的多层高温超导薄膜的X光衍射图谱。

图3为本发明实施例一掺杂Dy与聚乙烯亚胺的YBCO溶液涂覆的多层高温超导薄膜的Jc 数据图。

图4为本发明实施例一例掺杂Dy与聚乙烯亚胺的YBCO溶液涂覆的多层高温超导薄膜的不同涂覆次数的样品性能关系图。

图5为本发明实施例二掺杂Dy与聚乙烯亚胺的YBCO溶液涂覆的多层高温超导薄膜的不同涂覆次数的样品性能关系图。

图6为本发明实施例三掺杂Dy与聚乙烯亚胺的YBCO溶液涂覆的多层高温超导薄膜的不同涂覆次数的样品性能关系图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1～4，一种多层结构高温超导厚膜的制备方法，包括如下步骤：

a. 将醋酸钡溶于甲醇并加入过量200 %的三氟乙酸进行充分的溶解，待完全溶解后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到无色透明胶状液体A；

b. 将醋酸钇、醋酸镝、醋酸铜按照1:0.5:3.15的混合摩尔比例溶于甲醇并加入过量3倍的丙酸进行充分溶解，待完全溶解后，得到绿色透明胶体B；

c. 将一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤b中制备的绿色透明胶体B按 Y:Dy:Ba:Cu的摩尔比为1:0.5:2:3.15的比例进行混合，在85 ℃下进行反复旋蒸三次，得到纯净的蓝绿色透明胶体，再采用甲醇进行定容，得到阳离子浓度为1.9 mol/L的Y(Dy)BCO前驱液C；

d. 将醋酸钇和醋酸铜按照1:3.15的摩尔比例溶于甲醇并加入过量3倍的丙酸进行充分溶解，待完全溶解后，得到绿色透明胶体D；

e. 将另一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤d中制备的绿色透明胶体D按Y: Ba:Cu的摩尔比为1:2:3.15 的比例进行混合，得到绿色透明胶体E；

f. 将一定质量的聚乙烯亚胺溶于甲醇中，搅拌均匀，得到聚乙烯亚胺浓度为3.9×10^-3mol/L无色透明溶液F；

g. 将在所述步骤e中制备的绿色透明胶体E与在所述步骤f中制备的无色透明溶液F混合，并进行充分的搅拌，得到的混合溶液在85 ℃下进行反复旋蒸三次，得到深蓝色透明胶体，再采用甲醇作为溶剂，将深蓝色透明胶体用甲醇进行定容，最终得到金属阳总离子浓度为1.9 mol/L 的YBCO前驱液G；

h. 采用浸涂法，将在所述步骤c得到的Y(Dy)BCO前驱液C涂覆于哈氏合金缓冲层上，形成Y(Dy)BCO前驱液C的液膜，控制浸涂工艺参数为：下降速度为83 μm/s，提拉速度为1000 μm/s，将涂覆好的膜片采用烧结法进行处理：即，首先在400 ℃进行低温热解30 min，在200 ℃通入湿氧气，湿气水分压为2%；然后在550℃保温30 min，再冷去至室温，得到Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金，完成第一层超导层Y(Dy)BCO层的制备；

i. 采用浸涂法，将在所述步骤g中得到的YBCO前驱液G涂覆于在所述步骤h中制备的Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金上的第一层超导层Y(Dy)BCO层上，形成YBCO前驱液G的液膜，控制浸涂工艺参数为：下降速度为83 μm/s，提拉速度为1000μm/s，将涂覆好的膜片采用烧结法进行处理：首先在150℃至400℃进行低温热解，热解速率为5 ℃/min，在200℃下通入湿氧气，湿气水分压为2%；然后在400 ℃保温20 min进行低温处理，在550 ℃通入N₂/O₂ 混合湿气，水分压为5%，然后在550℃下，控制氧分压为150 PPm，保温30min进行中温处理，冷却至室温，进行第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备，得到YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金的中温处理膜，即制备得到第一层添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层；

j. 然后，继续制备YBCO复合层的后续添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的后续层，后续添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备方法如步骤i相同，形成增加厚度的后续层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层，得到由多层添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层组成的多层中温热解膜，并具有YBCO（添加剂）/YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金多层结构体系，然后对此具有多层结构进行高温晶化处理，最终制成高温超导厚膜。

在本实施例中，在所述步骤j中，将具有YBCO（添加剂）/YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金结构的多层中温热解膜，对此具有多层结构进行高温晶化处理，控制工艺参数为：首先由550 ℃以20 ℃/min 升至780 ℃并恒温2.5 h，水分压为5 %，氧分压为150 PPm；然后在450℃干氧气氛下进行渗氧处理60 min，最后随炉冷却至室温，在第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层上继续制备又一层后续YBCO复合层，制备总厚度为1.0μm的YBCO厚膜，从而完成第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备，最终得到YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金，对YBCO厚膜进行厚度换算后其临界电流密度值达到1.4 MA/cm²。

在本实施例中，在A～G中间物质的制备过程中，采用全程无水配制工艺，避免水杂质的加入简化去杂质的过程，大量缩短了溶液的配置时间。

本实施例制备的ReBCO高温超导厚膜为多层结构，其结构为：YBCO（添加剂）/YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金基带，在第一层超导层中添加稀土元素，第二层超导层开始加入添加剂。图2为实施例一掺杂Dy与聚乙烯亚胺的Y(Dy)BCO溶液涂覆的多层高温超导薄膜的X光衍射图谱。从图2可知由添加Dy和聚乙烯亚胺制备的Y(Dy)BCO前驱液涂覆得到的高温超导厚膜的XRD（006）峰数值可达到10000以上，且几乎没有杂峰出现，在此实施案例制备得到的厚度下样品织构良好，没有出现影响性能的a轴取向的（200）峰。图3为实施例一掺杂Dy与聚乙烯亚胺的YBCO溶液涂覆的多层高温超导薄膜的Jc 数据图。从图3可知以哈氏合金缓冲层为基底，经过三次涂覆后，得到的高温超导薄膜厚度达到1μm，在设定200 nm厚度的测试条件下，得到的Jc数据为7.1MA/cm²，经过厚度换算得到的Jc为1.4MA/cm²，对于以金属材料为基底制备高温超导带材来说，此方法制备的样品具有较高的临界电流密度。

本实施例方法通过在第一层超导层添加Dy，增强钉扎力，为以后超导层的发展提供良好的基础。第二层开始添加聚乙烯亚胺（PEI），Cu²⁺和PEI发生络合反应，一方面减少低温热解阶段Cu²⁺的挥发，另一方面能有效抑制Cu²⁺的偏析现象，同时可以改善厚膜易开裂表面的现象。采用浸涂法进行多次涂覆，并在400℃进行30 min低温处理，550 ℃进行30 min中温处理。通过分部低温热分解和一步高温烧结，成功制备得到表面无裂纹、具有双轴织构、晶粒取向优良具有多层结构的ReBCO厚膜，在哈氏合金缓冲层上其临界电流密度进行厚度换算后仍可达到1.4 MA/cm²（77K，0T），Ic达到140A/cm。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图4，一种多层结构高温超导厚膜的制备方法，包括如下步骤：

a. 将醋酸钡溶于甲醇并加入过量100 %的三氟乙酸进行充分的溶解，待完全溶解后，采用旋转蒸发仪除去溶剂，得到无色透明胶状液体A；

b. 将醋酸钇、醋酸镝、醋酸铜按照1:0.1:3.0的混合摩尔比例溶于甲醇并加入过量3倍的丙酸进行充分溶解，待完全溶解后，得到绿色透明胶体B；

c. 将一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤b中制备的绿色透明胶体B按 Y:Dy:Ba:Cu的摩尔比为1:0.1:2:3.0比例进行混合，在85 ℃下进行反复旋蒸三次，得到纯净的蓝绿色透明胶体，再采用甲醇进行定容，得到阳离子浓度为1.5mol/L的Y(Dy)BCO前驱液C；

d. 将醋酸钇和醋酸铜按照1:3.0的摩尔比例溶于甲醇并加入过量3倍的丙酸进行充分溶解，待完全溶解后，得到绿色透明胶体D；

e. 将另一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤d中制备的绿色透明胶体D按Y: Ba:Cu的摩尔比为1:2:3.0 的比例进行混合，得到绿色透明胶体E；

f. 将一定质量的聚乙烯亚胺溶于甲醇中，搅拌均匀，得到聚乙烯亚胺浓度为7.02×10^-3mol/L无色透明溶液F；

g. 将在所述步骤e中制备的绿色透明胶体E与在所述步骤f中制备的无色透明溶液F混合，并进行充分的搅拌，得到的混合溶液在85 ℃下进行反复旋蒸三次，得到深蓝色透明胶体，再采用甲醇作为溶剂，将深蓝色透明胶体用甲醇进行定容，最终得到金属阳总离子浓度为1.5 mol/L 的YBCO前驱液G；

h. 采用浸涂法，将在所述步骤c得到的Y(Dy)BCO前驱液C涂覆于哈氏合金缓冲层上，形成Y(Dy)BCO前驱液C的液膜，控制浸涂工艺参数为：下降速度为83 μm/s，浸涂速度为1000 μm/s，将涂覆好的膜片采用烧结法进行处理：首先在150℃至400℃进行低温热解，热解速率为2℃/min，在150 ℃通入湿氧气，湿气水分压为3%；然后在580℃保温20 min，再冷去至室温，得到Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金，完成第一层超导层Y(Dy)BCO层的制备；

i. 采用浸涂法，将在所述步骤g中得到的YBCO前驱液G涂覆于在所述步骤h中制备的Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金上的第一层超导层Y(Dy)BCO层上，形成YBCO前驱液G的液膜，控制浸涂工艺参数为：下降速度为83 μm/s，浸涂速度为1000 μm/s，将涂覆好的膜片采用烧结法进行处理：首先在150℃至400℃进行低温热解，速率为2℃/min，在150℃下通入湿氧气，湿气水分压为3%；然后在365 ℃保温30 min进行低温处理，在550 ℃通入N₂/O₂ 混合湿气，水分压为3%，然后在550℃下，控制氧分压为100 PPm，保温30min进行中温处理，冷却至室温，完成第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备，得到YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金的中温处理膜，即制备得到第一层添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层；

j. 然后，继续制备YBCO复合层的后续添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的后续层，后续添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备方法如步骤i相同，形成增加厚度的后续层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层，得到由多层添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层组成的多层中温热解膜，并具有YBCO（添加剂）/YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金多层结构体系，然后对此具有多层结构进行高温晶化处理，最终制成高温超导厚膜。

在本实施例中，在所述步骤j中，将具有YBCO（添加剂）/YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金结构的多层中温热解膜，对此具有多层结构进行高温晶化处理，控制工艺参数为：首先由550 ℃以5℃/min 升至800℃并恒温2h，水分压为3%，氧分压为100PPm；然后在525℃干氧气氛下进行渗氧处理60 min，最后随炉冷却至室温，在第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层上继续制备又一层后续YBCO复合层，制备总厚度为1.2 μm的YBCO厚膜，从而完成第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备，最终得到YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金，对YBCO厚膜进行厚度换算后其临界电流密度值达到0.8 MA/cm²。

本实施例方法通过在第一层超导层添加Dy，增强钉扎力，为以后超导层的发展提供良好的基础。第二层开始添加聚乙烯亚胺（PEI），Cu²⁺和PEI发生络合反应，一方面减少低温热解阶段Cu²⁺的挥发，另一方面能有效抑制Cu²⁺的偏析现象，同时可以改善厚膜易开裂表面的现象。采用浸涂法进行多次涂覆，并进行低温处理和中温处理。通过分部低温热分解和一步高温烧结，成功制备得到表面无裂纹、具有双轴织构、晶粒取向优良具有多层结构的ReBCO厚膜，在哈氏合金缓冲层上其临界电流密度进行厚度换算后仍可达到0.8 MA/cm²（77K，0T），Ic达到96 A/cm。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图4，一种多层结构高温超导厚膜的制备方法，包括如下步骤：

a. 本步骤与实施例一相同；

b. 将醋酸钇、醋酸镝、醋酸铜按照1:0.5:3.6的混合摩尔比例溶于甲醇并加入过量3倍的丙酸进行充分溶解，待完全溶解后，得到绿色透明胶体B；

c. 将一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤b中制备的绿色透明胶体B按 Y:Dy:Ba:Cu的摩尔比为1:0.5:2:3.6比例进行混合，在85 ℃下进行反复旋蒸三次，得到纯净的蓝绿色透明胶体，再采用甲醇进行定容，得到阳离子浓度为2.5 mol/L的Y(Dy)BCO前驱液C；

d. 将醋酸钇和醋酸铜按照1:3.6的摩尔比例溶于甲醇并加入过量5倍的丙酸进行充分溶解，待完全溶解后，得到绿色透明胶体D；

e. 将另一部分在所述步骤a中制备的无色透明胶状液体A和在所述步骤d中制备的绿色透明胶体D按Y: Ba:Cu的摩尔比为1:2:3.6 的比例进行混合，得到绿色透明胶体E；

f. 将一定质量的聚乙烯亚胺溶于甲醇中，搅拌均匀，得到聚乙烯亚胺浓度为1.52×10^-3 mol/L无色透明溶液F；

g. 将在所述步骤e中制备的绿色透明胶体E与在所述步骤f中制备的无色透明溶液F混合，并进行充分的搅拌，得到的混合溶液在85 ℃下进行反复旋蒸三次，得到深蓝色透明胶体，再采用甲醇作为溶剂，将深蓝色透明胶体用甲醇进行定容，最终得到金属阳总离子浓度为2.5 mol/L 的YBCO前驱液G；

h. 采用浸涂法，将在所述步骤c得到的Y(Dy)BCO前驱液C涂覆于哈氏合金缓冲层上，形成Y(Dy)BCO前驱液C的液膜，控制浸涂工艺参数为：下降速度为83 μm/s，提拉速度为500 μm/s，将涂覆好的膜片采用烧结法进行处理：首先在150℃至400℃进行低温热解，速率为10℃/min，在200 ℃通入湿氧气，湿气水分压为2%；然后在550℃保温30 min，再冷去至室温，得到Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金，完成第一层超导层Y(Dy)BCO层的制备；

i. 采用浸涂法，将在所述步骤g中得到的YBCO前驱液G涂覆于在所述步骤h中制备的Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金上的第一层超导层Y(Dy)BCO层上，形成YBCO前驱液G的液膜，控制浸涂工艺参数为：首先在首先在150℃至400℃进行低温热解，速率为10℃/min，在365℃下通入湿氧气，湿气水分压为2%；然后在400 ℃保温20 min进行低温处理，在550 ℃通入N₂/O₂ 混合湿气，水分压为5%，然后在580℃下，控制氧分压为200 PPm，保温60min进行中温处理，冷却至室温，完成第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备，得到YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金的中温处理膜，即制备得到第一层添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层；

j. 然后，继续制备YBCO复合层的后续添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的后续层，后续添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备方法如步骤i相同，形成增加厚度的后续层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层，得到由多层添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层组成的多层中温热解膜，并具有YBCO（添加剂）/YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金多层结构体系，然后对此具有多层结构进行高温晶化处理，最终制成高温超导厚膜。

在本实施例中，在所述步骤j中，将具有YBCO（添加剂）/YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金结构的多层中温热解膜，对此具有多层结构进行高温晶化处理，控制工艺参数为：首先由550 ℃以5℃/min 升至800℃并恒温2h，水分压为3%，氧分压为100PPm；然后在450℃干氧气氛下进行渗氧处理180 min，最后随炉冷却至室温，在第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层上继续制备又一层后续YBCO复合层，制备总厚度为1.0 μm的YBCO厚膜，从而完成第二层超导层即添加聚乙烯亚胺络合剂的YBCO层的制备，最终得到YBCO（添加剂）/Y(Dy)BCO/锰氧化铜/氧化镁/氧化钇/三氧化二铝/哈氏合金，对YBCO厚膜进行厚度换算后其临界电流密度值达到1.3 MA/cm²。

本实施例方法通过在第一层超导层添加Dy，增强钉扎力，为以后超导层的发展提供良好的基础。第二层开始添加聚乙烯亚胺（PEI），Cu²⁺和PEI发生络合反应，一方面减少低温热解阶段Cu²⁺的挥发，另一方面能有效抑制Cu²⁺的偏析现象，同时可以改善厚膜易开裂表面的现象。采用浸涂法进行多次涂覆，并进行低温处理和中温处理。通过分部低温热分解和一步高温烧结，成功制备得到表面无裂纹、具有双轴织构、晶粒取向优良具有多层结构的ReBCO厚膜，在哈氏合金缓冲层上其临界电流密度进行厚度换算后仍可达到1.3 MA/cm²（77K，0T），Ic达到130 A/cm。

图4、图5、图6为上述各实施例掺杂Dy与聚乙烯亚胺的YBCO溶液涂覆的多层高温超导薄膜的不同涂覆次数的样品性能关系图，从图4、5、6可得出，第一层均为Y(Dy)BCO超导层，后续涂覆均为YBCO（添加剂）高温超导层，随着涂覆层数的增加，其厚度效应明显临界电流密度Jc存在下降趋势，但另一方面，根据Ic=Jc×h 计算可得厚度的增加使得临界电流值增大，由图4可得到实施例一方案得到的样品Ic达到140 A/cm。。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明多层结构高温超导厚膜及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。