一种染料敏化太阳能电池NiSe对电极的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术和能源领域，涉及一种染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法。

背景技术：

随着社会的高速发展，传统能源急剧消耗，其储量也日趋衰竭，能源问题似乎一直都是潜在的危机，随之而来的环境问题也越来越被关注，于是积极寻求和开发无污染、可再生的新能源也迫在眉睫。在人们对可再生能源的探索和研究中，太阳能以其储量丰富、清洁无污染、运行可靠等优点被视为人类的理想能源。现阶段对太阳能的利用主要集中在光热转换、光化学转换和光电转换，而光电转换的主要形式为太阳能电池，其在解决能源危机方面能更好的发挥作用。

作为太阳能电池家族的一员，染料敏化太阳能电池由于其低成本、制备工艺简单和光电转换效率高等优点也备受瞩目。染料敏化太阳能电池主要由附载了染料的光阳极、电解质和对电极三个部分组成。对电极作为还原催化剂，除了收集和输运外电路的电子，还具有催化电解质中I₃^-还原为I^-等作用，通常在透明导电玻璃表面镀上一层铂作为染料敏化太阳能电池对电极，但Pt属于贵金属，其昂贵的价格增加了电池的成本，并不适合作为染料敏化太阳能电池对电极理想的产业化材料。

过渡金属硒化物由于具有许多特殊的性质，而且来源广泛，成本较为低廉，因而被广泛应用于染料敏化太阳能电池对电极材料。其中，本发明提供的一步水热法合成NiSe对电极，制备工艺简单、廉价，材料来源丰富，所制备的对电极导电性好、电催化活性好、填充因子高，稳定性好，能有效地提升染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有染料敏化太阳能电池对电极材料价格昂贵、不适合大规模应用的现状，提供了一种染料敏化太阳能电池NiSe对电极一步水热的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

（1）配制混合溶液：将0.01mol~1.03mol水合肼（或0.01mmol ~0.5mol NaBH₄、KBH₄等）加入去离子水中，再加入0.05mmol ~0.6mol硒粉，搅拌至完全溶解，形成混合溶液。

（2）将清洗干净的镍片放入50mL水热釜中，倒入混合溶液，在100℃~200℃条件下进行水热反应2~24h，自然冷却至室温，取出试样，洗涤并干燥即得对电极。

本发明提供了一种染料敏化太阳能电池NiSe对电极的一步水热制备方法。该方法制备工艺简单、廉价，材料来源丰富，所制备的对电极导电性好、电催化活性好、填充因子高，稳定性好，能有效地提升染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

附图说明

图1(a)反应物的物质的量分别为1.6mmol NaBH₄，2.5mmol硒粉在140℃条件下一步水热反应12h所制备的NiSe在1μm倍数下的SEM照片；(b)反应物的物质的量分别为0.082mol水合肼，2.5mmol硒粉在140℃条件下一步水热反应12h所制备的NiSe在1μm倍数下的SEM照片；

图2 Ca为加入不同物质的量的水合肼及2.5mmol硒粉在140℃条件下一步水热反应12h所制备的对电极所组装的DSSCs在标准模拟太阳光照射下的电流密度-电压曲线；Cb为加入不同物质的量的NaBH₄及2.5mmol硒粉在140℃条件下一步水热反应12h所制备的对电极所组装的DSSCs在标准模拟太阳光照射下的电流密度-电压曲线；Cc为加入不同物质的量的硒粉及1.6mmol NaBH₄在140℃条件下一步水热反应12h所制备的对电极所组装的DSSCs在标准模拟太阳光照射下的电流密度-电压曲线；

图3反应物的物质的量分别为1.6mmol NaBH₄（或0.082mol水合肼），2.5mmol硒粉在不同温度或时间条件下一步水热反应所制备的对电极所组装的DSSCs在标准模拟太阳光照射下的电流密度-电压曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1 还原体系为NaBH₄时一步水热法所制备的对电极

将0.3mol NaBH₄加入去离子水中，再加入2.5mmol硒粉，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；将清洗干净的镍片放入50mL水热釜中，倒入混合溶液，在140℃条件下进行水热反应12h，自然冷却至室温，取出试样，洗涤并干燥即得对电极。

(1) 对所制备的试样进行表面扫描电镜（SEM）表征，如图1所示，其中(a)为加入1.6mmol NaBH₄时所制备的NiSe对电极具有纳米线阵列结构，这种独特的纳米结构具有较多的活性位点，且有利于电解质的扩散，因而能显著改善对电极的催化活性。

(2) 以试样作为对电极，组装成电池，进行器件性能测试。电解质配比为：0.1M 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘)，0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I₂，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶剂为碳酸丙烯脂与乙腈的混合溶液（体积比为1:1）。（光阳极的合成方法参照：S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Grätzel, M. Nazeeruddin, M. Grätzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）。

测试时使用模拟太阳光光源氙灯（Oriel 91192, USA，辐照强度100W/cm²），电化学工作站等仪器，遮光板可透光照面积为0.25cm²。测试结果如图2中Cb所示，其中：Cb₁为加入1mmol NaBH₄时制备的对电极，Cb₂为加入1.6mmol NaBH₄时制备的对电极。Cb₁相应的光伏参数为：Voc=0.67V，Jsc=14.2mA·cm^-2，FF=0.67，PCE=6.35％。Cb₂相应的光伏参数为：Voc=0.66V，Jsc=15.64mA·cm^-2，FF=0.67，PCE=6.89％，优于Pt电极（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，FF=0.63，PCE=6.34％），充分说明了水热法所制备的试样具有较高的填充因子和电催化活性，因而获得了较高的光电转换效率。

实施例2 还原体系为水合肼时一步水热法所制备的对电极

将1.03mol水合肼加入去离子水中，再加入2.5mmol硒粉，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；将清洗干净的镍片放入50mL水热釜中，倒入混合溶液，在140℃条件下进行水热反应12h，自然冷却至室温，取出试样，洗涤并干燥即得对电极。

(1) 对所制备的试样进行表面扫描电镜（SEM）表征，如图1所示，其中(b)为加入0.082mol 水合肼时所制备的NiSe对电极具有纳米杆阵列结构，这种独特的纳米结构具有较多的活性位点，且有利于电解质的扩散，因而能显著改善对电极的催化活性。

(2) 以试样作为对电极，组装成电池，进行器件性能测试。电解质配比为：0.1M 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘)，0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I₂，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶剂为碳酸丙烯脂与乙腈的混合溶液（体积比为1:1）。（光阳极的合成方法参照：S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Grätzel, M. Nazeeruddin, M. Grätzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）。

测试时使用模拟太阳光光源氙灯（Oriel 91192, USA，辐照强度100W/cm²），电化学工作站等仪器，遮光板可透光照面积为0.25cm²。测试结果如图2中Ca所示，其中：Ca₁为加入0.041mol 水合肼时制备的对电极，Ca₂为加入0.082mol 水合肼时制备的对电极。Ca₁相应的光伏参数为：Voc=0.68V，Jsc=14.25mA·cm^-2，FF=0.66，PCE=6.36％。Ca₂相应的光伏参数为：Voc=0.66V，Jsc=16.52mA·cm^-2，FF=0.65，PCE=7.10％，优于Pt电极（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，FF=0.63，PCE=6.34％），充分说明了水热法所制备的试样具有较高的填充因子和电催化活性，因而获得了较高的光电转换效率。

实施例3 不同物质的量的硒粉参与反应所制备的对电极

将1.6mmol NaBH₄加入去离子水中，再加入0.05mmol ~0.6mol硒粉，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；将清洗干净的镍片放入50mL水热釜中，倒入混合溶液，在140℃条件下进行水热反应12h，自然冷却至室温，取出试样，洗涤并干燥即得对电极。

以试样作为对电极，组装成电池，进行器件性能测试。电解质配比为：0.1M 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘)，0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I₂，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶剂为碳酸丙烯脂与乙腈的混合溶液（体积比为1:1）。（光阳极的合成方法参照：S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Grätzel, M. Nazeeruddin, M. Grätzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）。

测试时使用模拟太阳光光源氙灯（Oriel 91192, USA，辐照强度100W/cm²），电化学工作站等仪器，遮光板可透光照面积为0.25cm²。测试结果如图2中Cc所示，其中：Cc₁为加入0.75mmol硒粉时制备的对电极，Cc₂为加入2.5mmol硒粉时制备的对电极。Cc₁相应的光伏参数为：Voc=0.64V，Jsc=14.04mA·cm^-2，FF=0.68，PCE=6.11％。Cc₂相应的光伏参数为：Voc=0.66V，Jsc=15.64mA·cm^-2，FF=0.67，PCE=6.89％，优于Pt电极（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，FF=0.63，PCE=6.34％），充分说明了水热法所制备的试样具有较高的填充因子和电催化活性，因而获得了较高的光电转换效率。

实施例4 不同反应温度下水热所制备的对电极

将0.082mol水合肼加入去离子水中，再加入2.5mmol硒粉，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；将清洗干净的镍片放入50mL水热釜中，倒入混合溶液，在100℃~200℃条件下进行水热反应12h，自然冷却至室温，取出试样，洗涤并干燥即得对电极。

以试样作为对电极，组装成电池，进行器件性能测试。电解质配比为：0.1M 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘)，0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I₂，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶剂为碳酸丙烯脂与乙腈的混合溶液（体积比为1:1）。（光阳极的合成方法参照：S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Grätzel, M. Nazeeruddin, M. Grätzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）。

测试时使用模拟太阳光光源氙灯（Oriel 91192, USA，辐照强度100W/cm²），电化学工作站等仪器，遮光板可透光照面积为0.25cm²。测试结果如图3所示，其中：反应温度为120℃条件下所得对电极对应的光伏参数为：Voc=0.65V，Jsc=13.7mA·cm^-2，FF=0.66，PCE=5.86％。反应温度为140℃条件下所得对电极对应的光伏参数为：Voc=0.63V，Jsc=15.58mA·cm^-2，FF=0.69，PCE=6.75％，优于Pt电极（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，FF=0.63，PCE=6.34％）。反应温度为160℃条件下所得对电极对应的光伏参数为：Voc=0.65V，Jsc=15.02mA·cm^-2，FF=0.68，PCE=6.63％，优于Pt电极（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，FF=0.63，PCE=6.34％）。充分说明了水热法所制备的试样具有较高的填充因子和电催化活性，因而获得了较高的光电转换效率。

实施例5 不同反应时间下水热所制备的对电极

将1.6mmol NaBH₄加入去离子水中，再加入2.5mmol硒粉，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；将清洗干净的镍片放入50mL水热釜中，倒入混合溶液，在140℃条件下进行水热反应2~24h，自然冷却至室温，取出试样，洗涤并干燥即得对电极。

以试样作为对电极，组装成电池，进行器件性能测试。电解质配比为：0.1M 1-propy-3-methylimidazolium iodide (1-丙基-3-甲基咪唑碘)，0.05M LiI，0.1M GNCS，0.03M I₂，0.5M 4-tert-butylpridine (4-叔丁基吡啶)，溶剂为碳酸丙烯脂与乙腈的混合溶液（体积比为1:1）。（光阳极的合成方法参照：S. Ito, T. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Grätzel, M. Nazeeruddin, M. Grätzel, Thin Solid Films, 516 (2008) 4613-4619.）。

测试时使用模拟太阳光光源氙灯（Oriel 91192, USA，辐照强度100W/cm²），电化学工作站等仪器，遮光板可透光照面积为0.25cm²。测试结果如图3所示，其中：反应时间为6h条件下所得对电极对应的光伏参数为：Voc=0.62V，Jsc=15.64mA·cm^-2，FF=0.68，PCE=6.55％，优于Pt电极（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，FF=0.63，PCE=6.34％）。反应时间为12h条件下所得对电极对应的光伏参数为：Voc=0.65V，Jsc=15.56mA·cm^-2，FF=0.67，PCE=6.80％，优于Pt电极（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，FF=0.63，PCE=6.34％）。反应时间为18h条件下所得对电极对应的光伏参数为：Voc=0.65V，Jsc=15.02mA·cm^-2，FF=0.68，PCE=6.63％，优于Pt电极（Voc=0.61V，Jsc=16.61mA·cm^-2，FF=0.63，PCE=6.34％）。充分说明了水热法所制备的试样具有较高的填充因子和电催化活性，因而获得了较高的光电转换效率。