一种由二维层状过渡金属碳化物MXene原位制备过渡金属氧化物/碳复合材料的方法与流程

本发明涉及一种由二维层状过渡金属碳化物MXene原位制备过渡金属氧化物/碳复合材料的方法，属于碳复合材料技术领域。

背景技术：

目前，过渡金属氧化物/碳复合材料在水处理、能源材料、光催化等领域有着广泛的应用，如氧化钒/碳和氧化铌/碳等复合材料被应用于锂离子电池负极材料，具有良好的循环性能和倍率性能；二氧化钛/碳复合材料被广泛应用于光催化、锂离子电池等领域。然而，当前制备过渡金属氧化物/碳复合材料的方法大多都至少需要两步：碳材料的合成，以及过渡金属氧化物与碳材料的复合（将过渡金属氧化物前驱体与碳材料固相混合或液相分散后通过水热、化学沉积、煅烧等方法制备）；或者先制备过渡金属氧化物前驱体与碳前驱体的复合材料，然后经过高温热解制备过渡金属氧化物/碳复合材料。这些制备方法所需的原料至少包括两种前驱体：碳材料前驱体和过渡金属氧化物的前驱体。同时，通过两步法合成的过渡金属氧化物/碳复合材料，易产生其它中间产物致使产品不纯，产率较低，同时还存在过渡金属氧化物与碳材料之间的结合强度不高、稳定性欠佳等缺点。

具有类石墨烯结构的二维层状过渡金属碳化物MXene是2011年Yury Gogotsi等首先报道（Adv. Mater., 2011, 23：4248-4253）的一种新型二维纳米材料,具有良好的导电性、化学稳定性、亲水性和力学性能，在水处理、储氢、电化学储能等领域有潜在应用前景。MXene材料以二元金属碳化物MAX相（组成为M_n+1AX_n，M为Ti，V，Cr， Mo，Nb等过渡金属元素，A为Al或Si元素，X为C元素，x=1，2， 3）为原料，采用氢氟酸或者氟化锂与盐酸的混合溶液刻蚀除去位于层间的A元素得到，由于衍生于MAX，又具有类似于石墨烯（Graphene）的独特二维结构，因而被命名为“MXene”。目前，已成功制备出的MXene材料包括Ti₃C₂、Ti₂C、V₃C₂、V₂C、Nb₃C₂、Nb₂C、Cr₃C₂和Cr₂C等。

最近，一些研究者尝试以二维过渡金属碳化物MXene为原料制备过渡金属氧化物及其复合材料。专利号为CN 105197992 A的《一种层状堆积二氧化钛纳米颗粒的制备方法》中将二维碳化钛置于高温炉中，在空气或氧气气氛下高温氧化制备了纳米二氧化钛材料，其中碳被高温烧掉。另有一些专利报道了将MXene基体表面进行部分氧化从而制备出表层为二氧化钛、基体为碳化物的二氧化钛/金属碳化物复合材料。专利号为CN 105363483 A的《一种二氧化钛纳米线/二维层状碳化物复合材料的制备方法》中将Ti₃C₂溶液于水热釜中水热处理使其表面部分氧化为二氧化钛纳米线，而基体Ti₃C₂依然保持不变，从而制备出二氧化钛/二维层状碳化物复合材料。专利号为CN 104538597 A的《雪花状二氧化钛/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法》将二维Ti₃C₂先真空煅烧再在水中浸泡制备得到二氧化钛/二维层状碳化钛复合材料。专利号为CN 104529455 A的《一种二氧化钛/二维层状碳化钛复合材料的低温制备方法》将二维Ti₃C₂在空气中加热进行表面氧化制备得到二氧化钛/二维层状碳化钛复合材料。上述专利以MXene为前驱体公布的技术方案制备出的材料多为二氧化钛/碳化钛复合材料，而对组成均一的过渡金属氧化物/碳复合材料技术鲜有报道。

本发明提供了一种由二维层状过渡金属碳化物MXene原位制备具有均一组成与结构的过渡金属氧化物/碳复合材料的方法，这种方法制备的复合材料为层状结构，过渡金属氧化物生长在碳片层之间。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种由二维层状过渡金属碳化物一步原位制备过渡金属氧化物/碳复合材料的新方法，该材料具有均一组成与结构，稳定性高。

本发明所采用的技术方案如下：

1）将二维过渡金属碳化物MXene分散在水溶液中；

2）称取一定量的过硫酸铵，溶解在上述溶液中，超声，使分散均匀；

3）将步骤2）所得溶液转移至水热釜中进行水热处理；

4）将水热反应后的产物减压抽滤，水洗，烘干。

其中，在步骤1）中的二维过渡金属碳化物MXene优选为Ti₃C₂、Ti₂C、V₃C₂、V₂C、Nb₃C₂、Nb₂C、Cr₃C₂和Cr₂C等中的一种或几种。这些MXene是将二元过渡金属碳化物MAX相（M为对应的过渡金属，A为铝或硅元素，X为碳元素）浸入氢氟酸溶液或HCl和LiF的混合溶液中刻蚀所得到的产物，采用该法制备的MXene在水溶液中具有很好的分散性。

其中，所述步骤1）中的二维过渡金属碳化物MXene的浓度优选为0.5~20mg/ml，超声时间为0.5~5h。

其中，所述步骤2）中的二维过渡金属碳化物MXene与过硫酸铵的质量比优选为1:（2~10），超声时间为1~5h。

其中，所属步骤3）中的水热反应温度为80~220ºC，水热反应时间为1~30h。

本发明得到的具有均一组成与结构的过渡金属氧化物/碳复合材料为层状结构，过渡金属氧化物均匀生长在碳片层之间。

本发明得到的过渡金属氧化物/碳复合材料还可以进一步还原处理以去除过渡金属氧化物/碳复合材料中碳表面的官能团，以提高过渡金属氧化物/碳复合材料作为锂离子负极材料的库仑效率和循环稳定性。处理方法为，将过渡金属氧化物/碳复合材料分散到含足量肼或硼氢化钠的水溶液中进行还原反应，其中肼或硼氢化钠的浓度不小于20mg/ml，还原反应温度在20~100ºC。

本发明得到的过渡金属氧化物/碳复合材料可作为锂离子电池负极材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

本发明的特点是：以二维层状过渡金属碳化物同时作为碳前驱体和金属氧化物前驱体，以过硫酸铵为氧化剂，采用一步水热法简便制备出具有均一组成与结构的过渡金属氧化物均匀生长在碳片层之间的过渡金属氧化物/碳复合材料。将这种过渡金属氧化物-碳复合材料用于锂离子电池负极、水处理以及光催化等方面，具有优异的性能。

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

本发明的制备方法简单，以二维层状过渡金属碳化物同时作为碳前驱体和金属氧化物前驱体，采用一步水热反应即可制备出复合材料；原料廉价，工艺简单，能耗小，成本较低；由于采用原位制备方法，制备出的复合材料组成均一且为层状结构，过渡金属氧化物均匀生长在碳片层之间，两者之间具有较强的结合力，复合材料的结构稳定性好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二氧化钛/碳复合材料的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的二氧化钛/碳复合材料的SEM图。

图3为本发明实施例1制备的二氧化钛/碳复合材料的倍率性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

配置50ml 0.5mg/ml 的Ti₃C₂溶液，按照Ti₃C₂与过硫酸铵的质量比为1:4加入过硫酸铵，搅拌，使过硫酸铵溶解，超声1h。将超声后的混合溶液转移至100ml水热釜中，在180ºC水热12h。将所得产物用去离子水洗涤至中性，120ºC烘干，得到二氧化钛/碳复合材料。图1的XRD图说明这种方法制备出了锐钛矿型的二氧化钛与碳的复合材料。图2的SEM图显示出复合材料为片层状结构，纳米二氧化钛沉积在碳片层之间。图3显示将其用于锂离子电池负极材料的倍率性能。其中，二氧化钛/碳复合材料作为工作电极，锂片作为对电极，以六氟磷酸锂为电解液组成扣式电池，在电位范围为1~3V，电流密度为0.1C（1C=168mAh/g）时测得的比容量为475 mAh/g，在5C倍率下容量保持 220 mAh/g。

实施例2

配置50ml 1mg/ml 的Ti₂C溶液，以Ti₂C与过硫酸铵质量比为1:8的量加入过硫酸铵，超声1h。将超声后的混合溶液转移至100ml水热釜中，置于220ºC的烘箱中水热处理2h。冷至室温后，打开，将所得固体产物用去离子水反复洗涤至中性，在120ºC烘干，得到锐钛矿型二氧化钛/碳复合材料。

将锐钛矿型二氧化钛/碳复合材料超声分散到含20mg/ml肼的水溶液中，加热溶液到100ºC，反应5h；过滤后用去离子水反复洗涤至中性，在120ºC烘干，可得到除去碳表面官能团的锐钛矿型二氧化钛/碳复合材料。通过还原处理可以进一步提高材料的导电性和结构稳定性，作为锂离子负极材料的初次循环库仑效率提高，循环稳定性优异。

实施例3

配置50ml 5mg/ml 的Ti₃C₂溶液，以1:2的质量比加入过硫酸铵，超声2h。将超声后的混合溶液转移至100ml水热釜中120ºC水热20h。将所得产物水洗至中性，120ºC烘干，得到二氧化钛/碳复合材料。

实施例4

配置50ml 20mg/ml 的V₃C₂水溶液，以1:10的质量比加入过硫酸铵，超声5h。将超声后的混合溶液转移至100ml水热釜中160ºC水热10h。将所得产物水洗至中性，120ºC烘干，得到V₃C₂/C复合材料。

实施例5

配置50ml 10mg/ml 的Nb₂C溶液，超声2h。向超声后的溶液中以1:4的质量比加入过硫酸铵，超声3h。将超声后的混合溶液转移至100ml水热釜中，置于120ºC烘箱中水热处理24h。将所得产物水洗至中性，120ºC烘干，得到Nb₂C/C复合材料。