储能装置用正极活性材料的制造方法及储能装置与流程

技术领域

本发明涉及一种储能装置用正极活性材料的制造方法及储能装置。

背景技术：

由于对环境问题的关心的提高，如用于混合动力汽车用电源的二次电池或双电层电容器等储能装置得到积极发展。作为储能装置，具有高能性能的锂离子电池或锂离子电容器受到瞩目。由于即便是小型的锂离子电池也能够储蓄大量的电，其已被搭载到如移动电话或笔记本电脑等便携式信息终端，有利于产品的小型化。

二次电池及双电层电容器具有如下结构：在正极与负极之间设置有电解质。已知正极及负极都具有集电体及设置在集电体上的活性材料。例如，在锂离子电池中，能够嵌入和脱嵌锂离子的材料被用作各电极中的活性材料，并且电解质设置在电极之间。

作为锂离子电池的正极活性材料，已知氧化锂等(参照专利文献1)。

当正极活性材料的导电率不足时，通过利用厚度为5nm至30nm左右的碳覆盖正极活性材料，可以提高导电率。但是，当正极活性材料由对充放电没有贡献的碳覆盖时，制造的储能装置的单位体积及单位重量的容量降低。当设置填充正极活性材料之间的空隙且确保电导通的导电助剂时，容量也会降低。

[参考资料]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利申请公开2008-257894号公报

技术实现要素：

与使用汽油等化石燃料的传统汽车相比，电动汽车的环境负荷小且行走中的燃料成本低。但是，用于电动汽车的电池的重量大致为300kg至600kg，其远远重于传统汽车的燃料重量，燃料重量大致为20kg至60kg。另外，除了上述重量上的较大差距之外，在一次加油等效中，电动汽车的行驶距离仅为传统汽车的五分之一至三分之一左右。

鉴于上述问题，减轻用于电动汽车的电池的重量或增大电池容量是紧要课题。

于是，本发明的目的是制造单位重量或单位体积的容量大的储能装置以及制造储能装置用正极活性材料。

储能装置用正极活性材料中包括的主要材料的表面由二维碳覆盖。

具有二维扩展结构的材料之一的二维碳通过层叠1至10片石墨烯而成，并且具有与通常的金属箔等不同的性质。

石墨烯是指具有sp²键的一原子层的碳分子的薄片。

石墨烯的特征之一为高导电率。石墨烯的导电率为10⁶S/cm以上并且高于银的导电率。另外，已知掺杂了碱金属或碱土金属的石墨烯具有高导电率。

例如，当将二维碳用于如锂离子二次电池等的利用碱金属离子或碱土金属离子的移动进行充放电的储能装置时，有时无需特别进行掺杂处理，二维碳中也可能被掺杂碱金属或碱土金属，从而可以提高导电率。

如下所述，正极活性材料中包括的主要材料由具有二维扩展结构且可以忽略其厚度的高导电材料覆盖，由此可以减少碳覆盖量并且即便在不使用导电助剂或者在导电助剂量极少的情况下也可以获得具有接近理论容量的容量的储能装置。因此，可以降低正极中的碳覆盖量并减小导电助剂的体积，从而可以减小正极的体积。

通过层叠更多片石墨烯可以提高二维碳的导电率。但是，不优选11片以上的石墨烯的叠层，因为其具有过强的石墨(graphitic)性质。而且11片以上的石墨烯的叠层具有不能忽略的厚度。注意，一片石墨烯的厚度为0.34nm。也就是说，二维碳的总厚度为0.34nm以上3.4nm以下。

在此，作为正极活性材料中包括的主要材料，可以使用磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸镍锂(LiNiPO₄)、磷酸钴锂(LiCoPO₄)或磷酸锰锂(LiMnPO₄)。

另外，作为正极活性材料中包括的主要材料，可以使用Li₂FeSiO₄或Li₂MnSiO₄。

正极活性材料中包括的主要材料优选具有小粒径。当正极活性材料中包括的主要材料的粒径小时，可以增大正极活性材料的表面积，从而可以提高充放电特性。

另一方面，当正极活性材料中包括的主要材料的粒径减小时，覆盖正极活性材料中包括的主要材料的碳的厚度变为不能忽略。例如，当正极活性材料中包括的主要材料的粒径为50nm且正极活性材料的主要材料由厚度为5nm的碳覆盖时，总粒径为60nm，该粒径是正极活性材料中包括的主要材料的粒径的1.2倍。

在此，考虑正极活性材料的主要材料由具有高导电率的极薄的二维碳覆盖的情况。例如，当使用一片石墨烯时，其厚度为0.34nm，所以正极活性材料中包括的主要材料的粒径仅增加0.68nm。由此可知正极的体积及重量不会增大太多。

如上所述，正极活性材料中包括的主要材料优选使用二维碳覆盖，以减小粒径。

储能装置用正极活性材料中包括的主要材料的表面由二维碳覆盖，由此可以降低正极体积中的碳覆盖量并减小导电助剂的体积。由此，可以减小正极的体积及重量。

另外，为了提高储能装置的充放电特性，减小正极活性材料中包括的主要材料的粒径，并且使用二维碳覆盖储能装置用正极活性材料中包括的主要材料的表面，由此可以更显著地减小正极的体积及重量。

因此，使用上述正极活性材料制造的储能装置可以具有良好的充放电特性，以及单位体积及单位重量的大容量。

附图说明

在附图中：

图1是说明正极活性材料的制造的流程图；

图2A和2B都是说明正极活性材料的表面状态的截面图；

图3示出锂离子二次电池；

图4示出锂离子二次电池；

图5A和5B示出电子装置的应用实例；以及

图6示出电动汽车的应用实例。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被理解为仅限于实施例所记载的内容。当参考附图对发明的结构进行说明时，不同附图中的相同部分共同使用相同的参考数字。注意，有时相同的阴影图案被用于同样的部分，而上述同样的部分不特别以参考数字表示。

另外，本说明书中的如“第一”、“第二”等序数词是为了方便起见而使用的，其并不表示步骤顺序或叠层顺序。此外，本说明书中的序数词并不表示指定本发明的特定名称。

[实施例1]

在本实施例中，将参照图1对作为本发明的一个实施例的锂离子二次电池的正极活性材料的制造方法进行说明。

作为正极活性材料中包括的主要材料，可以使用LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、Li₂FeSiO₄或Li₂MnSiO₄。

例如，当使用LiFePO₄作为正极活性材料中包括的主要材料时，将原料Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O及NH₄H₂PO₄与有机溶剂(如丙酮等)混合，以球磨机进行细磨，并均匀混合(步骤S11)。然后，将上述原料的混合物压缩成型为颗粒(步骤S12)，进行第一焙烧(步骤S13)。例如，可以在惰性气氛(如氮气气氛或稀有气体气氛等)中、在还原气氛(如氢气气氛等)中或在减压下以250℃至450℃的温度进行1小时至48小时的第一焙烧。通过第一焙烧，原料的混合物发生反应而生成由在某种程度上大小均匀的粒子形成的反应生成物。注意，在本说明书中，减压是指10Pa以下的压力。

接着，磨碎原料混合物颗粒(步骤S14)，并利用球磨机在丙酮中将氧化石墨烯与被磨碎的原料的混合物混合在一起(步骤S15)。此时，原料的混合物的尺寸越小，后面所得到的正极活性材料的粒径越小。这里，以使正极活性材料的粒径为50nm以下的方式进行配制。然后，将该包含氧化石墨烯的混合物压缩成型为颗粒(步骤S16)，进行第二焙烧(步骤S17)。第二焙烧例如在不包含氧气等氧化性气体的惰性气氛下进行。第二焙烧优选在还原性气氛中或减压下进行。此时，温度可为500℃至800℃，处理时间可为1小时至48小时。通过第二焙烧，原料的混合物的反应结束，由此可以获得晶格畸变小的粒状的LiFePO₄并使氧化石墨烯还原。因此，可以利用由石墨烯构成的二维碳覆盖LiFePO₄粒子。注意，当增大氧化石墨烯的混合比率时，石墨烯片的叠层变厚。可以以石墨烯的片数为1至10片的方式决定氧化石墨烯的混合比率。在此，如果仅进行第二焙烧而不进行第一焙烧，有时LiFePO₄粒子的粒径变得过大。

接着，磨碎进行了第二焙烧的颗粒(步骤S18)，并且获得正极活性材料。

氧化石墨烯可以以从氧化石墨剥离层的方式形成。例如，氧化石墨可以利用已知的被称为改进Hummers法的方法形成。当然，氧化石墨的形成方法不局限于此，例如也可以利用如Brodie法、Staudenmaier法等的已知方法。改进Hummers法是使用浓硫酸及过锰酸钾使石墨氧化的方法。在此，Brodie法是使用硝酸及氯酸钾使石墨氧化的方法。Staudenmaier法是使用硝酸、硫酸及氯酸钾使石墨氧化的方法。以下，将描述利用改进Hummers法形成氧化石墨的方法的一个例子以及氧化石墨烯的形成方法的一个例子。注意，对于改进Hummers法，参考了《Graphene:Functions and Applications(石墨烯：功能及应用)》(第171页至172页)2009年7月CMC出版社出版发行。

首先，将单晶石墨粉末加入到浓硫酸中，用冰冷却的同时进行搅拌。接着，慢慢添加过锰酸钾并进行搅拌，在35℃下反应30分钟。接着，慢慢添加少量的纯水，继续在98℃下反应15分钟。然后，为了停止反应，添加纯水和过氧化氢的混合物并进行过滤来获得作为反应生成物的氧化石墨。利用5％的稀盐酸及纯水洗涤该氧化石墨，并进行干燥，然后以0.2mg/ml的浓度将该氧化石墨溶解于纯水中。对所获得的溶液施加超声波60分钟，对该溶液以3000rpm进行30分钟的离心分离。此时获得的上清液是氧化石墨烯分散水溶液。另外，可以通过对氧化石墨施加超声波使其分层来获得氧化石墨烯。与石墨相比，氧化石墨的层与层之间的间隙更大，所以更容易分离。

在本实施例中，同时进行氧化石墨烯的还原与正极活性材料中包括的主要材料的合成，因此具有能够缩短工序的优点。注意，也可以使用石墨烯代替氧化石墨烯。

也可以将导电助剂混于所获得的正极活性材料中，并将该混合物用作正极活性材料。导电助剂占整个正极活性材料的1wt％以下。导电助剂的比率越低，所获得的正极活性材料的体积及重量越小。由此，优选不含有导电助剂。

作为导电助剂，可以使用其本身是电子导体并且不与电池装置内的其它材料发生化学反应的材料。作为导电助剂，例如可以使用：如石墨、碳纤维、碳黑、乙炔黑、VGCF(注册商标)等的碳类材料；如铜、镍、铝或银等的金属材料；上述材料的混合物的粉末、纤维等。导电助剂是指促进活性材料粒子之间的载流子的传送的材料。导电助剂填充活性材料粒子之间的空隙并确保电导通。

当作为正极活性材料中包括的主要材料形成LiNiPO₄时，使用Li₂CO₃、NiO及NH₄H₂PO₄作为原料。当形成LiCoPO₄时，使用Li₂CO₃、CoO及(NH₄)₂HPO₄作为原料。当形成LiMnPO₄时，使用Li₂CO₃、MnCO₃及NH₄H₂PO₄作为原料。当形成Li₂FeSiO₄时，使用Li₂SiO₃及FeC₂O₄·2H₂O作为原料。当形成Li₂MnSiO₄时，使用Li₂SiO₃及MnC₂O₄作为原料。注意，在此所示的原料仅是例子，正极活性材料中包括的主要材料的原料不限于上述原料。

通过上述工序，可以获得覆盖有二维碳的高导电率的正极活性材料。

将参照图2A和2B对本实施例中获得的正极活性材料的截面形状的一个例子进行说明。注意，图2A是正极活性材料的表面的一部分的截面图。图2B是一片石墨烯的放大图。

在图2A中，正极活性材料含有正极活性材料中包括的主要材料100及石墨烯102。

石墨烯102相对于正极活性材料中包括的主要材料100的表面具有角度θ(参照图2B)。角度θ为0°以上且小于90°，优选为0°以上且小于30°，更优选为0°以上且小于10°，进一步优选为0°以上且小于3°。由于石墨烯的导电率在二维方向上较高，所以石墨烯102的角度θ越小且石墨烯102的面积越大，则正极活性材料的表面导电率越高。另一方面，石墨烯的导电率在上述石墨烯片彼此重叠的方向(与石墨烯的表面垂直的方向)上较低。

在图2A和2B中，石墨烯102以均匀的角度覆盖正极活性材料中包括的主要材料100，但是石墨烯102的角度θ也可以根据每一片石墨烯而不同，不需要全都相同。此外，也可以具有在正极活性材料中包括的主要材料100上不存在石墨烯102的区域。

锂离子在垂直于石墨烯表面的方向上不能穿过石墨烯本身，但是可以穿过石墨烯片之间的间隙移动。因此，以稍微倾斜的方式设置石墨烯，从而可以防止锂离子的交换受阻碍。

根据本实施例，即使在不使用导电助剂或导电助剂量极小的情况下也可以制造具有足够导电率的正极活性材料。因此，可以制造单位重量或单位体积的容量大的储能装置用正极活性材料。

注意，本实施例可以与其它实施例适当地组合。

[实施例2]

在本实施例中，将以锂离子二次电池为例，对使用根据实施例1所说明的制造方法获得的正极活性材料的储能装置进行说明。参照图3对锂离子二次电池的示意结构进行说明。

以下，参照图3进行说明。图3示意性地示出硬币型二次电池的结构。将对实施例1所说明的正极活性材料中混合粘结剂而成的浆料涂敷于正极集电体228上并成型，然后进行干燥，由此形成正极活性材料230。作为正极集电体228的材料，优选使用铝。

作为粘结剂，可以举出多糖、热塑性树脂及具有橡胶弹性的聚合物等。上述物质例如包括：淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺酸化EPDM、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶及聚氧化乙烯等。粘结剂占整个正极活性材料230的1wt％以上且15wt％以下。

如图3所示，硬币型二次电池包括负极204、正极232、隔离体210、电解液(未图示)、框体206以及框体244。此外，硬币型二次电池还包括环状绝缘体220、间隔物240及垫圈242。作为正极232，利用通过对正极集电体228设置正极活性材料230在上述步骤中获得的电极。

优选使用将LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的电解液，但是本发明的一个实施例不局限于此。

负极204在负极集电体200上具有负极活性材料202。作为负极集电体200，例如可以使用铜。作为负极活性材料，可以使用石墨或多并苯等。负极活性材料202优选使用材料单体或者上述材料与粘结剂的混合物来形成。另外，也可以使用根据实施例1所示的方法获得的二维碳作为负极活性材料的材料。

可以将具有孔的绝缘体(例如聚丙烯)用作隔离体210。或者，可以使用能够传送锂离子的固体电解质。

优选使用都由金属(例如不锈钢)形成的框体206、框体244、间隔物240及垫圈242。框体206及框体244具有使负极204及正极232与外部电连接的功能。

将负极204、正极232以及隔离体210浸渍在电解液中。然后，如图3所示那样，将框体206设置在底部依次层叠负极204、隔离体210、环状绝缘体220、正极232、间隔物240、垫圈242及框体244。压合框体206和框体244。如此，制造硬币型锂离子二次电池。

在本实施例中，采用即使在不使用导电助剂或导电助剂量极小的情况下也具有足够导电率的正极活性材料。因此，可以制造单位重量或单位体积的容量大的储能装置。

[实施例3]

在本实施例中，对不同于实施例2的储能装置的锂离子二次电池的例子进行说明。图4示出锂离子二次电池的示意结构。

在图4所示的锂离子二次电池中，正极302、负极307以及隔离体310设置在将构成元件与外部隔离的框体320中，在该框体320中填充有电解液311。另外，隔离体310设置在正极302与负极307之间。

以与正极集电体300接触的方式形成有正极活性材料301。这里，将正极活性材料301和设置有正极活性材料301的正极集电体300总称为正极302。

另一方面，以与负极集电体305接触的方式形成有负极活性材料306。这里，将负极活性材料306和设置有负极活性材料306的负极集电体305总称为负极307。

第一电极321和第二电极322分别与正极集电体300和负极集电体305连接，通过第一电极321及第二电极322进行充电和放电。

另外，正极活性材料301与隔离体310之间以及负极活性材料306与隔离体310之间有一定间隔。但是，其结构不局限于此，也可以使正极活性材料301与隔离体310接触，负极活性材料306与隔离体310接触。此外，也可以在正极302与负极307之间配置有隔离体310的状态下将锂离子二次电池卷成筒状。

正极集电体300可以具有与实施例2所示的正极集电体228同样的结构。

正极302通过在正极集电体300上形成正极活性材料301而制造，具体如下：在正极集电体300上滴落通过混合实施例1所说明的正极活性材料与粘结剂而成的浆料并利用浇铸法将其摊薄，然后使用辊压机滚压以使其厚度变均匀，然后进行真空干燥(在10Pa以下的压力下)或加热干燥(在70℃至280℃，优选在90℃至170℃的温度下)。将正极活性材料301形成为不出现裂缝或发生剥离的厚度，具体为20μm以上100μm以下。

负极集电体305及负极活性材料306可以分别具有与负极集电体200及负极活性材料202同样的结构。

电解液311可以与实施例2所说明的电解液相同。

隔离体310可以具有与隔离体210同样的结构。

当对上述锂离子二次电池进行充电时，正极端子与第一电极321连接，而负极端子与第二电极322连接。电子通过第一电极321从正极302脱嵌并通过第二电极322转移至负极307。此外，锂离子从正极302的正极活性材料301中的正极活性材料脱嵌，通过隔离体310到达负极307并进入负极活性材料306中的负极活性材料。锂离子和电子在该区域中结合并被吸留于负极活性材料306中。同时，在正极活性材料301中，电子从正极活性材料释放，并且使包含于正极活性材料中的过渡金属(如铁、锰、钴、镍、钒等)发生氧化反应。

在放电时，在负极307中，负极活性材料306释放作为离子的锂，并且电子转移至第二电极322。锂离子穿过隔离体310到达正极活性材料301并进入正极活性材料301中的正极活性材料。这时，来自负极307的电子也到达正极302，并且使包含于正极活性材料中的过渡金属(如铁、锰、钴、镍、钒等)发生还原反应。

通过应用实施例1所说明的正极活性材料的制造方法，可以制造单位体积和单位重量的容量大的锂离子二次电池。

当正极活性材料由二维碳覆盖时，可以缩少为了提高导电率而需要的厚度，所以可以使正极活性材料的粒径比常规的粒径小，并且可以制造能够容易地嵌入及脱嵌锂的正极。

在本实施例中，采用即使在不使用导电助剂或导电助剂量极小的情况下也具有足够导电率的正极活性材料。因此，可以制造单位重量或单位体积的容量大的储能装置。

[实施例4]

在本实施例中，对实施例2及实施例3所说明的储能装置的应用例进行说明。

实施例2及实施例3所说明的储能装置可以用于如数码相机、数码摄像机等影像拍摄装置、数码相框、移动电话(也称为蜂窝电话、蜂窝电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、音频再现装置等的电子装置。另外，实施例2及实施例3所说明的储能装置可以用于如电动汽车、混合动力汽车、铁路用电动车厢、工作车、卡丁车、轮椅、自行车等的电力牵引车辆。

图5A示出移动电话的一个例子。在移动电话410中，显示部412安装在框体411中。框体411还具备操作按钮413、操作按钮417、外部连接端口414、扬声器415及麦克风416等。

图5B示出电子书阅读器终端的一个例子。电子书阅读器终端430包括由铰链432连接的两个框体，第一框体431及第二框体433。第一框体431与第二框体433可以以该铰链432为轴打开或关闭。第一框体431安装有第一显示部435，而第二框体433安装有第二显示部437。另外，第二框体433具备操作按钮439、电源开关443及扬声器441等。

图6示出电动汽车的一个例子。电动汽车450安装有储能装置451。控制电路453控制储能装置451的电力输出并将其供给到驱动装置457。控制电路453由计算机455控制。

驱动装置457包括电动机(直流电动机或交流电动机)，并且根据需要安装内燃机。当安装有内燃机时，将电动机和内燃机组合在一起。计算机455根据电动汽车450的驾驶员的命令的数据(加速、停止等)或者行驶环境的数据(上坡路或下坡路等)对控制电路453输出控制信号。控制电路453根据计算机455的控制信号调整由储能装置451供给的电能来控制驱动装置457的输出。当安装有交流电动机时，安装将直流转换为交流的转换器。

可以利用外部电力供给对储能装置451进行充电。

注意，当电力牵引车辆为铁路用电动车厢时，可以从架空电缆或导电轨供给电力来对铁路用电动车厢进行充电。

附图标记说明

100：正极活性材料中包括的主要材料；102：石墨烯；200：负极集电体；202：负极活性材料；204：负极；206：框体；210：隔离体；228：正极集电体；230：正极活性材料；232：正极；240：间隔物；242：垫圈；244：框体；300：正极集电体；301：正极活性材料；302：正极；305：负极集电体；306：负极活性材料；307：负极；310：隔离体；311：电解液；320：框体；321：第一电极；322：第二电极；410：移动电话；411：框体；412：显示部；413：操作按钮；414：外部连接端口；415：扬声器；416：麦克风；417：操作按钮；430：电子书阅读器终端；431：框体；432：铰链；433：框体；435：显示部；437：显示部；439：操作按钮；441：扬声器；443：电源；450：电动汽车；451：储能装置；453：控制电路；455：计算机；以及457：驱动装置。

本申请基于2010年10月8日提交到日本专利局的日本专利申请No.2010-228602，通过引用将其完整内容并入在此。